CN1283769C

CN1283769C - 液体洗涤剂组合物和除臭方法

Info

Publication number: CN1283769C
Application number: CN 02127866
Authority: CN
Inventors: 蓼沼裕彦; 花下香子; 冈野知道
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 2001-08-13
Filing date: 2002-08-13
Publication date: 2006-11-08
Anticipated expiration: 2022-08-13
Also published as: HK1053491A1; CN1407078A

Abstract

本发明提供了一种液体洗涤剂组合物，该组合物清洁硬表面的性能和在低温下贮存中的液体稳定性优异，并且该组合物充分提供皮肤温和并具有除臭剂效果，本发明还提供了除臭方法。上述液体洗涤剂组合物包括(a)表面活性剂，(b)含有一个羧基的有机酸或其盐和(c)含有两个或多个羧基和在25℃下pH小于6.0的有机酸或其盐，其中上述液体洗涤剂组合物的10wt%水溶液的pH比液体洗涤剂组合物的pH低0.1或更多。此外，本发明除臭方法的特征在于将上述构成的液体洗涤剂组合物施加到要除臭的物体上并然后采用洗涤工具(海绵、刷子、抹布等)擦拭或预先将以上液体洗涤剂施加到洗涤工具上，然后用该工具擦拭物体。

Description

液体洗涤剂组合物和除臭方法

技术领域

发明领域

本发明涉及液体洗涤剂组合物，更特别地涉及这样的液体洗涤剂组合物，该组合物清洁硬表面的性能和在低温下贮存中的液体稳定性优异和充分提供皮肤温和，并且该组合物具有除臭剂效果并适于用手洗碗或通过手清洁硬表面。

背景技术

阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂的合适组合迄今为止已经用作清洁如下物质的洗涤剂：餐具、烹调用具、和玻璃制品和家庭用陶器。

说到这些洗涤剂，具有令人满意的清洁性能的那些在市场上可以得到，但皮肤温和不一定令人满意。

因此，迄今为止已知有一种方法可作为改进皮肤温和的措施之一(日本专利申请未决公开No.Sho49-50004和日本专利申请未决公开No.Hei 10-500962)，其中将洗涤剂的pH控制到与手和皮肤相同的弱酸度。

然而，在这些各自官方公报中描述的洗涤剂的问题在于它难以允许针对硬表面上油性污渍的足够高去垢力与在低温下的液体稳定性相容。

考虑到上述常规技术上的问题，本发明试图解决它们，并且本发明的一个目的是提供一种液体洗涤剂组合物，该组合物的清洁性能和在低温下的液体稳定性优异并且该组合物在使用中充分提供皮肤温和，以及一种除臭方法。

发明概述

由本发明人重复的用于解决上述问题的深入研究已经导致这样的发现，一种液体洗涤剂组合物，该组合物包括表面活性剂和有机酸，并且其中将pH控制到弱酸度，其中上述液体洗涤剂组合物的10wt％水溶液的pH不高于上述液体洗涤剂组合物pH具体的数值，该组合物清洁硬表面的性能和在低温下贮存中的液体稳定性优异并且该组合物在使用中提供皮肤温和，并且令他们惊奇的是，它对要清洁的物体显示高的除臭剂效果，因此完成本发明。

即，本发明包括如下项目(1)-(7)。

(1)一种液体洗涤剂组合物，包括(a)表面活性剂，(b)含有一个羧基的有机酸或其盐和(c)含有两个或多个羧基或其盐并且在25℃下pH小于6.0的有机酸，其中以上液体洗涤剂组合物的10wt％水溶液的pH比液体洗涤剂组合物的pH低0.1或更多。

(2)根据以上项目(1)的液体洗涤剂组合物，其中(b)含有一个羧基的有机酸或其盐是芳族羧酸或其盐。

(3)根据以上项目(1)或(2)的液体洗涤剂组合物，进一步包括(d)芳族磺酸或其盐。

(4)根据以上项目(1)-(3)任意的液体洗涤剂组合物，进一步包括至少一种选自如下的物质(e)：里哪醇、香茅醇、柠檬醛、α-蒎烯、香叶醇、1-薄荷醇、1，8-桉树脑、乙酸异冰片酯、β-苯乙醇和乙酸苄酯。

(5)根据以上项目(1)-(4)任意的液体洗涤剂组合物，其中液体洗涤剂进一步包含0.005-1.0wt％的(f)柠檬烯。

(6)根据以上项目(1)-(5)任意的液体洗涤剂组合物，其是具有除臭剂功能的液体除臭剂洗涤剂组合物。

(7)一种除臭方法，其中将根据以上项目(1)-(5)任意的液体洗涤剂组合物施加到要除臭的物体上和然后采用洗涤工具(海绵、刷子、抹布等)擦拭，或其中预先将上述液体洗涤剂施加到洗涤工具上，然后采用该工具擦拭物体。

进行本发明的最好方式

以下详细解释本发明的实施方案。

本发明的液体洗涤剂组合物包括(a)表面活性剂，(b)含有一个羧基的有机酸或其盐和(c)含有两个或多个羧基的有机酸或其盐并且在25℃下其pH小于6.0，其中上述液体洗涤剂组合物的10wt％水溶液的pH比该液体洗涤剂组合物的pH低0.1或更多。

用于本发明是组分(a)的表面活性剂包括迄今为止已经使用的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂，也可以以合适的组合使用其它具有表面活性作用的化合物，只要不损害本发明的效果。

为了获得满意的清洁性能，可以给出阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂作为优选的表面活性剂。

能够混合的优选阴离子表面活性剂包括，例如，烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷基醚羧酸盐、α-磺基脂肪酸盐、肥皂、酰氨基醚羧酸盐、磺基琥珀酸盐和氨基酸碱阴离子表面活性剂。然而，它们并不限于此。

能够混合的优选非离子表面活性剂包括，例如，聚氧乙烯烷基醚、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、烷基聚葡糖苷、脂肪酸葡糖苷酯、脂肪酸甲基葡糖苷酯、烷基甲基葡糖酰胺和烷基胺氧化物。

此外，能够混合的优选两性表面活性剂包括，例如，烷基甜菜碱、烷基羟基磺基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜碱、咪唑啉鎓甜菜碱和N-烷基氨基酸。

这些表面活性剂可以单独混合或为它们的两种或多种合适组合的形式。

这些表面活性剂的含量总计优选为液体洗涤剂组合物总量的10-60wt％。如果这些表面活性剂的数量小于10wt％，不能获得足够高的清洁性能。另一方面，如果它超过60wt％，在长时间贮存中易于产生沉淀物。因此，两者都不是优选的。

并不具体限定用于本发明组分(b)的含有一个羧基的有机酸或其盐，就在低温下组合物提高的稳定性而言，优选是芳族羧酸、乙酸或其盐。

芳族羧酸包括，例如，苯甲酸、水杨酸、甲基甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、二羧基苯甲酸或其盐。其中，就组合物稀释时降低pH效果较大而言，特别优选是苯甲酸或其盐。

用作组分(b)的这些有机酸的含量优选为基于液体洗涤剂组合物总量的0.5-10wt％。

如果有机酸的此数量小于0.5wt％，低温下贮存中的稳定性或防止液体洗涤剂组合物变色的效果(变色防止效果)降低。另一方面，如果它超过10wt％，在某些情况下引起沉积。因此，两者都不是优选的。

并不具体限定用于本发明组分(c)的含有两个或多个羧基的有机酸或其盐，就改进在低温下组合物的稳定性和在长时间贮存中变色防止效果而言，优选是在分子中总碳数为10或更少的有机酸或其盐。

含有两个或多个羧基的有机酸或其盐包括，例如，柠檬酸、苹果酸、马来酸、乙二胺四乙酸或其盐。其中，就长时间贮存组合物中较大变色防止效果而言，特别优选是柠檬酸、乙二胺四乙酸或其盐。

用作组分(c)的这些含有两个或多个羧基的有机酸或其盐的含量优选为基于液体洗涤剂组合物总量的0.01-2wt％。

如果此有机酸的数量小于0.01wt％，对低温下组合物的稳定性和组合物的变色防止效果的改进效果降低。另一方面，如果它超过2wt％，在某些情况下易于引起沉积。因此，两者都不是优选的。

此外，在本发明中，在除臭剂效果和对皮肤的刺激剂性能方面，包括(a)表面活性剂，(b)含有一个羧基的有机酸或其盐和(c)含有两个或多个羧基的有机酸或其盐的液体洗涤剂组合物在25℃下pH小于6.0，并且以上液体洗涤剂组合物的10wt％水溶液的pH必须比液体洗涤剂组合物(原液)的pH低0.1或更多。

如果此10wt％水溶液的pH不低于或仅比以上液体洗涤剂组合物(原液)的pH低小于0.1，低温下的贮存稳定性或清洁性能降低，因此它不是优选的。特别地，上述10wt％水溶液合适地具有这样的pH，该pH比上述液体洗涤剂组合物(原液)的pH低0.2-0.6。

关于在本发明中将上述10wt％水溶液的pH比液体洗涤剂组合物(原液)的pH降低0.1或更多的控制方法，例如它可以通过如下方式控制：向包含阴离子表面活性剂的表面活性剂水溶液中加入合适量的芳族羧酸盐如苯甲酸钠。

通常将本发明中液体洗涤剂组合物(原液)的pH控制到4.0或更高以满足清洁性能、在低温下的贮存稳定性和皮肤温和。

优选将本发明的液体洗涤剂组合物进一步与作为组分(d)的芳族磺酸或其盐混合。此芳族磺酸或其盐包括，例如，甲苯磺酸、异丙基苯磺酸、二甲苯磺酸或其盐(钠盐、钾盐、铵盐、镁盐、钙盐、三乙醇胺盐和锌盐，下文中称“其盐”)。

优选加入混合的芳族磺酸或其盐，主要用于如下目的：控制pH和进一步改进在低温下的贮存稳定性和清洁性能，并且它的含量优选为基于液体洗涤剂组合物总量的0.1-10wt％。

如果此芳族磺酸的数量小于0.1wt％，不能显示出pH的控制作用和在低温下贮存稳定性中和清洁性能的进一步改进。另一方面，如果以超过10wt％加入它，它的改进效果不能改变，在成本方面不是优选的。

本发明的液体洗涤剂组合物进一步优选包括至少一种选自如下的物质作为组分(e)：里哪醇、香茅醇、柠檬醛、α-蒎烯、香叶醇、1-薄荷醇、1，8-桉树脑、乙酸异冰片酯、β-苯乙醇和乙酸苄酯和更优选包括它的两种或多种。

通常以如下数量加入这些组分(e)：总计基于液体洗涤剂组合物总量的0.001-1.0wt％，优选0.01-0.5wt％，用于进一步提高清洁中除臭剂效果和提供除臭剂感觉。

在上述组分中，优选是α-蒎烯、1-薄荷醇、1，8-桉树脑和乙酸异冰片酯，因为它们具有特别高的效果。

本发明的液体洗涤剂组合物进一步优选包括0.005-1.0wt％柠檬烯作为组分(f)，用于增强上述组分(e)的除臭剂感觉。

本发明的液体洗涤剂组合物具有控制在如下范围的粘度：通常30-1000mPa.s，优选50-800mPa.s。

本发明的液体洗涤剂组合物可以进一步与其它添加剂组分(任选的组分)混合，它们迄今为止以任选的结合使用，只要不损害本发明的效果。

能够优选混合的添加剂组分包括，例如，通常使用的材料如甘醇酸(glycolic acid)、柠檬酸、金属螯合剂如EDTA、无机盐如镁盐和钙盐，液体溶剂如低级醇和丙二醇，抗氧化剂如BHT和抗坏血酸，防腐剂如苯甲酸(盐)、杀真菌剂如硫酸锌和聚赖氨酸，粘度控制剂如天然多糖和粘土矿物质、着色剂、药物功效组分如抗炎剂、植物提取物和酶以及香料。水(精制水，离子交换水，纯水等)通常用作溶剂。

用作香料的香料原材料的列表可在各种文献中找到，例如，“香料和调味剂化学品”，第I和II卷，Steffen Arctander，AlluredPub.Co.(1994)，“合成香料化学和产物知识”，作者G.Indo，ChemicalIndustry Daily CO.，Ltd.(1996)，“天然来源的香料和调味剂材料”，Steffen Arctander，Allured Pub.Co.(1994)，“调味剂百科全书”，由Japan Perfume Association编辑，Asakura Shoten(1989)，“香料类材料性能V.3.3”，Boelens Aroma化学信息服务(1996)和“香料类中的花油和花香香精”，Danute Lajaujis Anonis，AlluredPub.Co.(1993)。这些参考文献中的每一个在此引入作为参考，作为本发明公开内容的一部分。

用于香料的溶剂包括乙醇、乙酸甘油酯(甘油三乙酸酯)、MMB乙酸酯(3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯)、二丁酸乙二醇酯、己二醇、癸二酸二丁酯、Deltyl Extra(肉豆蔻酸异丙酯)、甲基卡必醇(二甘醇单甲基醚)、卡必醇(二甘醇单乙基醚)、TEG(三甘醇)、苯甲酸苄酯、丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、三丙二醇、Avolin(邻苯二甲酸二甲酯)、DeltylPrime(棕榈酸异丙酯)、二丙二醇DPG-FC(二丙二醇)、金合欢烯、己二酸二辛酯、甘油三丁酸酯(三丁酸甘油酯)、Hydrolite-5(1，2-戊二醇)，二乙酸丙二醇酯，乙酸鲸蜡基酯(乙酸十六烷基酯)、松香酸乙酯、Abalyn(松香酸甲酯)、Citroflex A-2(乙酰基三乙基柠檬酸酯)、Citroflex A-4(三丁基乙酰基柠檬酸酯)、Citroflex No.2(柠檬酸三乙酯)、Citroflex No.4(柠檬酸三丁酯)、Durafix(二氢松香酸甲酯)、MITD(肉豆蔻酸异三癸酯)、聚柠檬烯(柠檬烯聚合物)、丙二醇和1，3-丁二醇。

在香料组合物中以如下比例混合这些用于香料的溶剂：0.1-99wt％，优选0.1-10wt％。

香料稳定剂包括二丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、维生素E及其衍生物、儿茶素化合物、类黄酮化合物和多酚化合物。它在香料组合物中以如下比例混合：0.0001-10wt％，优选0.001-5wt％。其中，二丁基羟基甲苯优选作为稳定剂。

香料组合物表示包括上述每种香料组分、溶剂和香料稳定剂的混合物。以如下比例将香料组合物混入液体洗涤剂组合物：0.0001-15wt％，优选0.001-10wt％。

如上所述，本发明的液体洗涤剂组合物包括(a)表面活性剂，(b)含有一个羧基的有机酸或其盐和(c)含有两个或多个羧基的有机酸或其盐和在25℃下pH小于6.0，并且其中上述液体洗涤剂组合物的10wt％水溶液的pH比液体洗涤剂组合物的pH低0.1或更多，因此显示良好的起泡性能、清洁性能、在低温下的贮存稳定性和皮肤温和，并且除此以外，非常高的除臭剂效果，使得可以期望它的如下用途：不仅仅作为洗涤剂组合物也可作为具有除臭剂性能的液体洗涤剂组合物。因此，本发明的液体洗涤剂组合物适于用于通过手清洁硬表面的液体洗涤剂组合物，特别是用于用手洗碗的液体洗涤剂组合物。

即，已经确认在本发明的液体洗涤剂组合物中，衍生自食品如生鱼保留在厨房餐具和切菜板硬表面上的不希望气味，具体来说，由氨表示的胺基质化合物、低级脂肪酸化合物如乙酸和丁酸和由硫化氢表示的硫化合物可以实实在在地通过单次清洁的应用而去除到相当的程度。

其中上述不希望气味可由本发明液体洗涤剂组合物除去的机理估计如下。

将本发明的液体洗涤剂组合物以其本身或在稀释之后喷洒在产生不希望气味的污点上，上述气味衍生自食品如生鱼保留在厨房餐具和切菜板的硬表面上，由此在稀释过程中pH在酸区域降低。本发明的液体洗涤剂组合物比常规pH缓冲剂显示更强的中和除臭剂效果。

其次，本发明除臭方法的特征在于将液体洗涤剂组合物施加到要除臭的物体上，然后采用洗涤工具(海绵、刷子、抹布等)擦拭或预先将上述液体洗涤剂施加到洗涤工具上，然后采用该工具擦拭物体，液体洗涤剂组合物包括(a)表面活性剂，(b)含有一个羧基的有机酸或其盐和(c)含有两个或多个羧基的有机酸和其盐并且在25℃下pH小于6.0，其中上述液体洗涤剂组合物的10wt％水溶液的pH比液体洗涤剂组合物的pH低0.1或更多。

关于要求获得今人满意的除臭剂效果的接触方法是这样的方法，其中将液体组合物与要除臭的物体直接接触，并然后采用洗涤工具如柔韧材料擦拭，或其中将液体组合物施加到洗涤工具如柔韧材料上，并然后采用该工具擦拭要除臭的物体。

在此情况下，将液体洗涤剂组合物以原液的形式或在稀释之后使用，当在稀释之后使用时，它在稀释到至多3000倍、优选至多1500倍之后使用。

当预先稀释液体洗涤剂组合物时，能够应用的是这样的方法，其中将洗涤工具如柔韧材料采用稀释液体浸溃并用该工具擦拭物体，或这样的方法，其中将稀释液体加入到通常用于喷洒要除臭物体的手动喷雾器中并采用洗涤工具如柔韧材料擦拭该物体。

在本发明的方法中，当用于擦拭的柔韧材料是吸水性材料如海绵时，水分可以在柔韧材料中存在。在擦拭之后，优选将要除臭物体的表面采用水洗涤。

优选作为用于本发明方法的柔韧材料的是，例如，海绵、盆清洁器和刷子，它们从如下原材料生产：尼龙、聚丙烯、聚酯、纤维素、聚丙烯酰胺、聚氨基甲酸酯、聚氯乙烯和植物纤维。特别当硬表面由陶器和塑料如聚乙烯组成时，从聚氨基甲酸酯和纤维素原材料生产的那些是优选的。

在这样构成的本发明方法中，衍生自食品如生鱼保留在厨房餐具和切菜板硬表面上的不希望气味可以简单和容易地去除或降低。

优选将本发明的液体洗涤剂组合物加工成加入到容器中的液体洗涤剂产品，其中将盖子安装到容器的嘴部分；通过内部和外部具有规定长度的注射口由上述盖子的上部形成；以当0.5-1.5kg/cm²/秒的力量压挤容器主体的筒时，设定它的壁厚度使得包含在容器中的液体从在盖子的上部的注射口按如下数量排出：每一次0.1-4.5g，优选0.1-3.5g。

在上述注射部分的内部的液体流入面积优选为12-100mm²，在上述注射部分的外部的最小孔直径优选为1.5-4.0mm。

如果上述液体流入面积小于12mm²，包含在其中的液体排出量太小。另一方面，如果它超过100mm²，包含在其中的液体可能一次以较大量排出。此外，如果在注射口外部的最小孔直径小于1.5mm，每次的排出量较小，可用性较差。另一方面，如果它超过4.0mm，排出的液体洗涤剂流动量太大，可能难以控制数量。

实施例

下一步，本发明将用实施例和对比实施例进一步详细解释本发明，但本发明不应限于如下实施例。

实施例1-6和对比实施例1-3

制备根据如下表1所示配方的液体洗涤剂组合物并通过如下各自的评价方法评价去垢力、低温下的贮存稳定性、皮肤温和除臭能力。

它们的结果一起见下表1。使用具有如下表2所述组成的香料A。

将各自液体洗涤剂组合物的粘度在25℃下控制到50-800mPa.s的范围(同样适用于下述实施例7-10和之后的对比实施例4-6)。通过在日本化妆品成分标准的通用测试方法中粘度测试方法的第二种方法测量粘度。此外，各自液体洗涤剂组合物和10％精制水稀释的洗涤剂组合物的pH是根据K3362的JIS 6.3测定的数值(同样适用于下述实施例7-10和之后的对比实施例4-6)。采用硫酸或氢氧化钠水溶液控制每种液体洗涤剂组合物的pH。

去垢力的评价方法-1

将1g牛肉牛脂均匀地涂敷到10cm×15cm的Tupperware容器上以制备重度污染的疏水性表面。将用于洗涤餐具的11.5cm×7.5cm×3cm的用于洗涤餐具的海绵采用36g水和4g每种液体洗涤剂组合物浸溃并用手压皱几次，然后在25℃下，以在家中操作相同的方式，采用其清洁此污染的Tupperware。

在清洁之后，将Tupperware采用水充分清洗，然后将已经被污染的Tupperware容器的表面用手触摸，通过基于如下评价标准的触觉评价去垢力。

评价标准：

○：当触摸Tupperware容器的任何部分时，感觉到如吱吱作响的擦拭感觉，一点也没有感觉到由残余油引起的油腻。

△：当触摸Tupperware容器的光滑表面时，感觉到擦拭感觉，没观察到残余油但在边缘和角部分上感觉到一点油腻。

×：在整个Tupperware容器上感觉到油腻，并发现其上明显地存在油。

在低温下稳定性的评价方法-1

将100g每种液体洗涤剂组合物密封在玻璃瓶中并在-5℃下静置一个月，根据如下评价标准评价外观的变化。

评价标准：

○：没引起沉积和液体分离。

×：引起沉积或液体分离。皮肤温和的评价方法-1

将直到手腕的手放入装有含有1％每种液体洗涤剂组合物的3升自来水的提桶中每天30分钟。将此操作重复3天，次日根据如下评价标准自我评价皮肤(手)的变粗糙情况。

评价标准：

5：一点也不粗糙

4：有一点粗糙

3：粗糙的

2：相当粗糙的

1：非常粗糙的除臭能力的评价方法；采用生鱼的除臭测试方法：

将10g竹荚鱼的磨碎肉擦拭在木制切菜板(16×28cm)上并静置一小时，然后除去磨碎肉。其后，将浸溃有38g水的商售海绵用2g每种液体洗涤剂组合物的样品浸溃，用此海绵均匀地擦拭并洗涤切菜板。

将清洁之后的切菜板采用流动自来水清洗，由三十名家庭主妇中的十名组成的小组凭感觉评价干燥之后的切菜板的气味，并取她们的平均值。评价标准基于在令人不快气味控制法律(Offensive OdorControl Law)(气味的嗅觉测量方法，K.Iwasaki，Odor Research AndEngineering Association of Japan)中气味强度显示方法的0-5等级。

0-5气味强度指数方法的等级：

0：无气味

1：几乎感觉不到的气味(检测临界浓度)

2：可以感觉到是什么气味的这样程度的弱气味(识别临界浓度)

3：可以容易地感觉到的气味

4：强气味

5：强烈的气味

表1 (混合单位：重量％)

		实施例						对比实施例
		实施例						对比实施例			1	2	3	4	5	6	1	2	3
			聚氧乙烯C₁₂烷基醚硫酸钠(n＝3)	20	15	12	5	5	5	15	1	2	3	4	5	6	1	2	3	18	15
混合物组合物(总量为100重量％)	C₁₂二甲基胺氧化物		聚氧乙烯C₁₂烷基醚硫酸钠(n＝3)	20	15	12	5	5	5	15	4	3	2	2		2	5		2	18	15
	C₁₂二甲基胺氧化物	C₁₂酰氨基丙基甜菜碱				10	10	5		2	4	3	2	2		2	5		2
	聚氧乙烯C₁₂烷基醚(n＝15)	C₁₂酰氨基丙基甜菜碱				10	10	5		2	10	10		10	10	10	5	10
	聚氧乙烯C₁₂烷基醚(n＝15)	C₁₂烷基聚葡糖苷			15						10	10		10	10	10	5	10		5
	C₁₂脂肪酸二乙醇酰胺(diethanolamide)	C₁₂烷基聚葡糖苷			15						5	5	5	5	10	10	5	5	5	5
	C₁₂脂肪酸二乙醇酰胺(diethanolamide)	苯甲酸钠	5	5	5	5	5	5	0.5		5	5	5	5	10	10	5	5	5	5
	对甲苯磺酸	苯甲酸钠	5	5	5	5	5	5	0.5		4	4	4	4	4		4	4	4	5
	对甲苯磺酸	柠檬酸钠	1510.20.001余量									4	4	4	4		4	4	4
	乙醇	柠檬酸钠
	乙醇	聚乙二醇(重均分子量M：1000)
	香料A	聚乙二醇(重均分子量M：1000)
	香料A	颜料(黄No.203)
	水	颜料(黄No.203)
	水	原液的pH										5.5	5.0	5.5	4.5	5.5	5.5	5.0	5.5	7.5
十倍稀释的组合物的pH		原液的pH		5.0	4.6	5.0	4.3	4.8	5.0	5.2	5.5	5.5	5.0	5.5	4.5	5.5	5.5	5.0	5.5	7.5	6.9
十倍稀释的组合物的pH		在原液和十倍稀释的组合物之间的差异		5.0	4.6	5.0	4.3	4.8	5.0	5.2	5.5	0.5	0.4	0.5	0.2	0.7	0.5	-	0	0.6	6.9
评价	去垢力	在原液和十倍稀释的组合物之间的差异		○	○	○	○	○	△至○	○	×	0.5	0.4	0.5	0.2	0.7	0.5	-	0	0.6	△
	去垢力	低温下的贮存稳定性	○	○	○	○	○	○	△至○	○	×	○	○	○	○	○	×	○	○		△
	温和感觉	低温下的贮存稳定性	○	5	5	5	5	5	5	5	5	○	○	○	○	○	×	○	○	2
	温和感觉	除臭能力	1.4	5	5	5	5	5	5	5	5	0.9	1.2	1.0	1.3	1.3	2.2	2.8	4.1	2

表2

香料A：

组分	(％)
组分	(％)	醛C-7	0.5
醛C-8	0.5	醛C-7	0.5
醛C-8	0.5	醛C-9	0.5
醛C-10	0.5	醛C-9	0.5
醛C-10	0.5	醛C-11	0.5
醛C-12MNA	0.5	醛C-11	0.5
醛C-12MNA	0.5	γ-十一烷酸内酯	1.0
乙基甲基苯基缩水甘油酸酯	1.0	γ-十一烷酸内酯	1.0
乙基甲基苯基缩水甘油酸酯	1.0	乙基对-甲基-β-苯基缩水甘油酸酯	1.0
烯丙基戊基甘醇酸酯	0.5	乙基对-甲基-β-苯基缩水甘油酸酯	1.0
烯丙基戊基甘醇酸酯	0.5	α-戊基肉桂醛	0.5
茴香脑	1.0	α-戊基肉桂醛	0.5
茴香脑	1.0	茴香醛	1.0
茴香醇	1.0	茴香醛	1.0
茴香醇	1.0	对-叔丁基环己基乙酸酯	0.5
乙酸冰片酯	1.0	对-叔丁基环己基乙酸酯	0.5
乙酸冰片酯	1.0	乙酸柏木酯	1.0
1，8-桉树脑	1.0	乙酸柏木酯	1.0
1，8-桉树脑	1.0	柠檬醛	2.5
香茅醛	0.5	柠檬醛	2.5
香茅醛	0.5	香茅醇	2.5
乙酸香茅酯	2.0	香茅醇	2.5
乙酸香茅酯	2.0	肉桂醛	1.0
香豆素	1.0	肉桂醛	1.0
香豆素	1.0	仙客来醛	2.0
二氢大马酮	1.5	仙客来醛	2.0

邻氨基苯甲酸二甲酯	1.5
邻氨基苯甲酸二甲酯	1.5	二苯醚	0.5
乙酸乙酯	0.5	二苯醚	0.5
乙酸乙酯	0.5	乙基香草醛	0.5
十三烷二酸乙二醇酯	1.5	乙基香草醛	0.5
十三烷二酸乙二醇酯	1.5	丁子香酚	1.0
Galaxolide 50BB	2.5	丁子香酚	1.0
Galaxolide 50BB	2.5	香叶醇	2.5
乙酸香叶酯	2.0	香叶醇	2.5
乙酸香叶酯	2.0	二氢茉莉酮酸甲酯	2.5
Helional	2.0	二氢茉莉酮酸甲酯	2.5
Helional	2.0	天芥菜精	2.0
紫罗兰酮	2.5	天芥菜精	2.0
紫罗兰酮	2.5	α-正己基肉桂醛	2.5
顺式-3-己-1-醇10％EtOH溶液	2.0	α-正己基肉桂醛	2.5
顺式-3-己-1-醇10％EtOH溶液	2.0	风信子醛	0.5
氢化阿托醛	0.5	风信子醛	0.5
氢化阿托醛	0.5	ISO E Super	1.0
异丁子香酚	1.0	ISO E Super	1.0
异丁子香酚	1.0	铃兰醛	2.5
柠檬烯	5.0	铃兰醛	2.5
柠檬烯	5.0	里哪醇	2.5
氧化里哪醇	0.5	里哪醇	2.5
氧化里哪醇	0.5	乙酸里哪酯	2.0
Lyral	2.5	乙酸里哪酯	2.0
Lyral	2.5	1-薄荷醇	1.0
邻氨基苯甲酸甲酯	0.5	1-薄荷醇	1.0
邻氨基苯甲酸甲酯	0.5	甲基紫罗兰酮	2.5
异己烯基四氢苯甲醛	0.5	甲基紫罗兰酮	2.5

橙花醇	0.5
橙花醇	0.5	乙酸苯乙酯	2.0
β-苯乙醇	2.5	乙酸苯乙酯	2.0
β-苯乙醇	2.5	α-蒎烯	1.0
结晶玫瑰	1.0	α-蒎烯	1.0
结晶玫瑰	1.0	乙酸甲基苯基原酯(stryrallyl acetate)	0.5
α-萜品醇	2.5	乙酸甲基苯基原酯(stryrallyl acetate)	0.5
α-萜品醇	2.5	乙酸萜品酯	2.0
四氢里哪醇	1.0	乙酸萜品酯	2.0
四氢里哪醇	1.0	四氢mugol	1.0
吐纳麝香	1.0	四氢mugol	1.0
吐纳麝香	1.0	香草醛	0.5
Vertofix	2.0	香草醛	0.5
Vertofix	2.0	罗勒油	0.5
柠檬油	1.0	罗勒油	0.5
柠檬油	1.0	薄荷油	1.0
二丁基羟基甲苯	0.1	薄荷油	1.0
二丁基羟基甲苯	0.1	二丙二醇	4.9
总计	100.0	二丙二醇	4.9

实施例7-10和对比实施例4-6

制备根据如下表3所示配方的液体洗涤剂组合物并通过如下各自的评价方法评价去垢力、低温下的贮存稳定性和皮肤温和。关于除臭能力的评价方法，使用与实施例1-6和对比实施例1-3中相同使用方法。

它们的结果一起见下表3。使用具有如上表2所述组成的香料A。

去垢力的评价方法-2

将1g牛肉牛脂均匀地涂敷到10cm×15cm的Tupperware容器上制备重度污染的疏水性表面。将上述Tupperware容器浸入装有含有0.15wt％每种液体洗涤剂组合物的提桶中，以在家中操作的相同方式，在提桶中采用用于洗涤餐具的11.5cm×7.5cm×3cm的海绵清洁此污染的Tupperware。

在清洁之后，用水充分清洗Tupperware，然后用手触摸已经被污染的Tupperware容器的表面，通过基于如下评价标准的触觉评价去垢力。

评价标准：

×：在整个Tupperware容器上感觉到油腻，并发现其上明显然存在油。

低温下贮存中稳定性的评价方法-2

将100g每种液体洗涤剂组合物密封在玻璃瓶中并在10℃下静置一个月，根据如下评价标准评价外观的变化。

评价标准：

○：没引起沉积和液体分离。

×：引起沉积或液体分离。

皮肤温和的评价方法-2

将瓷盘浸入装有含有0.15wt％每种液体洗涤剂组合物的4升自来水的提桶中，每天三次，并将20个盘子采用商售海绵擦拭和洗涤。此操作重复3天，并在次日根据如下评价标准自我评价皮肤(手)的变粗糙情况。

评价标准：

5：一点也不粗糙

4：有一点粗糙

3：粗糙的

2：相当粗糙的

1：非常粗糙的

表3 (混合单位：重量％)

	实施例				对比实施例
	实施例				对比实施例				7	8	9	10	4	5	6
聚氧乙烯C₁₂烷基醚硫酸钠(n＝3)	3	10	12	6	5	15	10		7	8	9	10	4	5	6
聚氧乙烯C₁₂烷基醚硫酸钠(n＝3)	3	10	12	6	5	15	10	C₁₂线性烷基苯磺酸钠	13	14		18	10		18
C_12-14α-烯烃磺酸钠			5			4		C₁₂线性烷基苯磺酸钠	13	14		18	10		18
C_12-14α-烯烃磺酸钠			5			4		C₁₂二甲基胺氧化物			2			3
C₁₂脂肪酸二乙醇酰胺			4	1		1		C₁₂二甲基胺氧化物			2			3
C₁₂脂肪酸二乙醇酰胺			4	1		1		苯甲酸钠	3	4	5	4	0.5
对甲苯磺酸	2	3	3			1	1	苯甲酸钠	3	4	5	4	0.5
对甲苯磺酸	2	3	3			1	1	柠檬酸钠			0.5	0.2	0.5	1
乙二胺四乙酸二钠	0.1	0.5					0.5	柠檬酸钠			0.5	0.2	0.5	1
乙二胺四乙酸二钠	0.1	0.5					0.5	硫酸锌		0.1				0.1
乙醇	4	2	2	5	2	2	2	硫酸锌		0.1				0.1
乙醇	4	2	2	5	2	2	2	聚乙二醇(M＝1000)			1	1	1	1	1
香料A	0.2	0.2	0.2	0.1	0.1	0.2	0.2	聚乙二醇(M＝1000)			1	1	1	1	1
香料A	0.2	0.2	0.2	0.1	0.1	0.2	0.2	颜料(黄No.203)	0.001	0.003	0.003	0.005	0.003
水	余量							颜料(黄No.203)	0.001	0.003	0.003	0.005	0.003
水	余量							原液的pH	5.5	5.0	5.5	5.8	5.5	7.2	5.5
十倍稀释的组合物的pH	5.2	4.5	4.5	5.4	5.5	7.4	5.6	原液的pH	5.5	5.0	5.5	5.8	5.5	7.2	5.5
十倍稀释的组合物的pH	5.2	4.5	4.5	5.4	5.5	7.4	5.6	原液和十倍稀释的组合物之间的差异	0.3	0.5	1.0	0.4	0	-	-
去垢力	○	○	○	○	○	△	△	原液和十倍稀释的组合物之间的差异	0.3	0.5	1.0	0.4	0	-	-
去垢力	○	○	○	○	○	△	△	低温下的贮存稳定性	○	○	○	○	×	○	×
温和感觉	5	5	5	4	5	5	3	低温下的贮存稳定性	○	○	○	○	×	○	×
温和感觉	5	5	5	4	5	5	3	除臭能力	1.5	1.4	1.2	1.1	1.6	4.3	2.0

正如从上述表1和3所示结果显现的，已经发现与不在本发明范围之内的对比实施例1-6中的哪些产品相比，属于本发明范围的实施例1-10中的所有产品的去垢力、低温下的贮存稳定性、皮肤温和和除臭能力优异。

实施例11-17

下一步，所示的是实施例11-17，其中将本发明的液体洗涤剂组合物根据用途混合(混合物单位：wt％，下文仅描述为“％”，总数量：100％)

在如下所示的所有实施例中，液体洗涤剂组合物十倍稀释溶液的pH比液体洗涤剂组合物的pH低0.1或更多。通过在实施例1-6和对比实施例1-3中的相同方法评价去垢力、低温下的贮存稳定性、皮肤温和和除臭能力。在表2中所示的组合物用作香料A。在下列组合物中的字母n表示氧乙烯的平均数目。

实施例11

制备具有如下所示组成的餐具用洗涤剂。洗涤剂对于餐具的去垢力(○)、低温下贮存的液体稳定性(○)和皮肤温和(5)性能优异并具有和0-5评价等级中1.2点一样好的除臭能力。

为确认在此实施例11和下述实施例12-17中的香味稳定性，使用的容器的体积为200ml，研究的材料是聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、尼龙、聚乙烯/尼龙复合材料，尼龙/聚丙烯/铝/聚乙烯复合材料和聚对苯二甲酸乙二醇酯/铝/尼龙/聚乙烯复合材料，并且在所有的实施例中香味正常。

餐具用洗涤剂的组分：

聚氧乙烯烷基(C12)硫酸钠(n＝3) 2.0％

线性烷基(C11-C14)苯磺酸钠 2.0％

C12烷基二甲基胺氧化物 1.0％

椰子油脂肪酸酰氨基丙基甜菜碱 5.0％

C12脂肪酸二乙醇胺 10.0％

聚氧乙烯烷基(C12)醚(n＝15) 10.0％

柠檬烯 0.1％

α-蒎烯 0.01％

香茅醇 0.001％

聚乙二醇(重均分子量：1000) 2.0％

乙醇 5.0％

苯甲酸钠 5.0％

二甲苯磺酸用于中和的量

柠檬酸钠 1.0％

黄No.203 1.2ppm

香料A 0.1％

精制水余量

pH 5.5

实施例12

制备具有如下所示组成的餐具用洗涤剂。洗涤剂对于餐具的去垢力(○)、低温下贮存的液体稳定性(○)和皮肤温和(5)性能优异并具有和0-5评价等级中1.4点一样好的除臭能力。

餐具用洗涤剂的组分：

烷基(C12)硫酸钠 1.0％

聚氧乙烯烷基(C12)硫酸钠(n＝3) 7.0％

α-烯烃(C14)磺酸钠 2.0％

C12烷基二甲基胺氧化物 2.0％

月桂酸二乙醇酰胺 10.0％

聚氧乙烯(C15)十二烷基醚 10.0％

柠檬烯 0.15％

里哪醇 0.01％

聚乙二醇(重均分子量：1000) 2.0％

乙醇 7.0％

苯甲酸钠 5.0％

对甲苯磺酸用于中和的量

柠檬酸钠 1.0％

黄No.203 1.2ppm

香料A 0.1％

精制水余量

pH 5.5

实施例13

制备具有如下所示组成的餐具用洗涤剂。洗涤剂对于餐具的去垢力(○)、低温下贮存的液体稳定性(○)和皮肤温和(5)性能优异并具有和0-5评价等级中0.9点一样好的除臭能力。

餐具用洗涤剂的组分：

烷基(C12)硫酸钠 4.0％

聚氧乙烯烷基(C12)硫酸钠(n＝3) 12.0％

α-烯烃(C14)磺酸钠 8.0％

C12烷基二甲基胺氧化物 6.0％

月桂酸二乙醇酰胺 2.0％

柠檬烯 0.2％

1-薄荷醇 0.005％

聚乙二醇(重均分子量：1000) 3.0％

乙醇 4.0％

苯甲酸钠 2.0％

对甲苯磺酸用于中和的量

柠檬酸钠 1.0％

香料A 0.1％

精制水余量

pH 5.5

实施例14

制备具有如下所示组成的餐具用洗涤剂。洗涤剂对餐具的去垢力(○)、低温下贮存的液体稳定性(○)和皮肤温和(5)性能优异并具有和0-5评价等级上1.4点一样好的除臭能力。

餐具用洗涤剂的组分：

烷基(C12)硫酸钠 4.0％

聚氧乙烯烷基(C12)硫酸钠(n＝4) 15.0％

C12烷基二甲基胺氧化物 9.0％

月桂酸二乙醇酰胺 3.0％

聚氧乙烯(10)十二烷基醚 4.0％

柠檬烯 0.15％

香叶醇 0.001％

柠檬醛 0.001％

聚乙二醇(重均分子量：1000) 4.0％

C12烷基聚葡糖苷 4.0％

乙醇 5.0％

苯甲酸钠 3.0％

对甲苯磺酸用于中和的量

柠檬酸钠 1.0％

黄No.203 1.2ppm

香料A 0.1％

精制水余量

pH 5.0

实施例15

制备具有如下所示组成的餐具用洗涤剂。洗涤剂对餐具的去垢力(○)、低温下贮存的液体稳定性(○)和皮肤温度(5)性能优异并具有与0-5评价等级上1.3点一样好的除臭能力。

餐具用洗涤剂的组分：

烷基(C12)硫酸钠 14.0％

聚氧乙烯烷基(C12)硫酸钠(n＝2) 12.0％

C12烷基二甲基胺氧化物 8.0％

聚氧乙烯(10)十二烷基醚 4.0％

柠檬烯 0.1％

β-苯乙醇 0.001％

苯甲酸钠 3.0％

异丙基苯磺酸用于中和的量

柠檬酸钠 3.0％

香料A 0.2％

精制水余量

pH 5.8

实施例16

制备具有如下所示组成的餐具用洗涤剂。洗涤剂对餐具的去垢力(○)、低温下贮存的液体稳定性(○)和皮肤温度(5)性能优异并具有与0-5评价等级上1.4点一样好的除臭能力。

餐具用洗涤剂的组分：

烷基(C12)硫酸钠 3.0％

聚氧乙烯烷基(C12)硫酸钠(n＝3) 17.0％

C12烷基二甲基胺氧化物 3.0％

C12烷基二甲基酰氨基丙胺氧化物 3.0％

C12烷基聚葡糖苷 4.0％

C12烷基磺基甜菜碱 2.0％

柠檬烯 0.1％

乙酸异冰片酯 0.001％

乙醇 5.0％

苯甲酸钠 2.0％

对甲苯磺酸用于中和的量

柠檬酸钠 1.0％

香料A 0.1％

精制水余量

pH 5.5

实施例17

制备具有如下所示组成的餐具用洗涤剂。洗涤剂对餐具的去垢力(○)、低温下贮存的液体稳定性(○)和皮肤温度(5)性能优异并具有与0-5评价等级上1.1点一样好的除臭能力。

餐具用洗涤剂的组分：

烷基(C12)硫酸钠 1.0％

聚氧乙烯烷基(C12)硫酸钠(n＝2) 10.0％

线性烷基(C11-C14)苯磺酸钠 3.0％

C12烷基二甲基胺氧化物 5.0％

椰子油脂肪酸酰氨基丙基甜菜碱 1.0％

C12脂肪酸二乙醇酰胺 5.0％

聚氧乙烯烷基(C12)醚(n＝15) 6.0％

柠檬烯 0.15％

1，8-桉树脑 0.03％

乙酸苄酯 0.001％

聚乙二醇(重均分子量：1000) 2.0％

乙醇 5.0％

苯甲酸钠 2.0％

对甲苯磺酸用于中和的量

柠檬酸钠 1.0％

黄No.203 2.0ppm

蓝No.1 10.0ppm

香料A 0.1％

精制水余量

pH 5.5

工业实用性

根据本发明，提供的是液体洗涤剂组合物，该组合物的清洁硬表面性能和低温下贮存中的液体稳定性优异，并且该组合物充分提供皮肤温和并具有除臭剂效果，本发明还提供了除臭方法。本发明液体洗涤剂组合物可用于手洗盘或采用手的硬表面清洁。

Claims

1.一种液体洗涤剂组合物，包括(a)10-60wt％的表面活性剂，(b)0.5-10wt％的含有一个羧基的有机酸或其盐和(c)0.01-2wt％含有两个或多个羧基并且在25℃下pH小于6.0的有机酸或其盐，其中上述液体洗涤剂组合物的10wt％水溶液的pH比液体洗涤剂组合物的pH低0.1-1.0。

2.根据权利要求1的液体洗涤剂组合物，其中(b)含有一个羧基的有机酸或其盐是芳族羧酸或其盐。

3.根据权利要求1的液体洗涤剂组合物，进一步包括(d)0.1-10wt％的芳族磺酸或其盐。

4.根据权利要求2的液体洗涤剂组合物，进一步包括(d)0.1-10wt％的芳族磺酸或其盐。

5.根据权利要求1的液体洗涤剂组合物，进一步包括0.001-1.0wt％的至少一种选自如下的物质(e)：里哪醇、香茅醇、柠檬醛、α-蒎烯、香叶醇、1-薄荷醇、1，8-桉树脑、乙酸异冰片酯、β-苯乙醇和乙酸苄酯。

6.根据权利要求2的液体洗涤剂组合物，进一步包括0.001-1.0wt％的至少一种选自如下的物质(e)：里哪醇、香茅醇、柠檬醛、α-蒎烯、香叶醇、1-薄荷醇、1，8-桉树脑、乙酸异冰片酯、β-苯乙醇和乙酸苄酯。

7.根据权利要求3的液体洗涤剂组合物，进一步包括0.001-1.0wt％的至少一种选自如下的物质(e)：里哪醇、香茅醇、柠檬醛、α-蒎烯、香叶醇、1-薄荷醇、1，8-桉树脑、乙酸异冰片酯、β-苯乙醇和乙酸苄酯。

8.根据权利要求4的液体洗涤剂组合物，进一步包括0.001-1.0wt％的至少一种选自如下的物质(e)：里哪醇、香茅醇、柠檬醛、α-蒎烯、香叶醇、1-薄荷醇、1，8-桉树脑、乙酸异冰片酯、β-苯乙醇和乙酸苄酯。

9.根据权利要求1的液体洗涤剂组合物，其中液体洗涤剂进一步包含0.005-1.0wt％的(f)柠檬烯。

10.根据权利要求2的液体洗涤剂组合物，其中液体洗涤剂进一步包含0.005-1.0wt％的(f)柠檬烯。

11.根据权利要求3的液体洗涤剂组合物，其中液体洗涤剂进一步包含0.005-1.0wt％的(f)柠檬烯。

12.根据权利要求4的液体洗涤剂组合物，其中液体洗涤剂进一步包含0.005-1.0wt％的(f)柠檬烯。

13.根据权利要求5的液体洗涤剂组合物，其中液体洗涤剂进一步包含0.005-1.0wt％的(f)柠檬烯。

14.根据权利要求6的液体洗涤剂组合物，其中液体洗涤剂进一步包含0.005-1.0wt％的(f)柠檬烯。

15.根据权利要求7的液体洗涤剂组合物，其中液体洗涤剂进一步包含0.005-1.0wt％的(f)柠檬烯。

16.根据权利要求8的液体洗涤剂组合物，其中液体洗涤剂进一步包含0.005-1.0wt％的(f)柠檬烯。

17根据权利要求1的液体洗涤剂组合物，其是具有除臭剂功能的液体除臭剂洗涤剂组合物。

18.根据权利要求2的液体洗涤剂组合物，其是具有除臭剂功能的液体除臭剂洗涤剂组合物。

19.根据权利要求3的液体洗涤剂组合物，其是具有除臭剂功能的液体除臭剂洗涤剂组合物。

20.根据权利要求4的液体洗涤剂组合物，其是具有除臭剂功能的液体除臭剂洗涤剂组合物。

21.根据权利要求5的液体洗涤剂组合物，其是具有除臭剂功能的液体除臭剂洗涤剂组合物。

22.根据权利要求6的液体洗涤剂组合物，其是具有除臭剂功能的液体除臭剂洗涤剂组合物。

23.根据权利要求7的液体洗涤剂组合物，其是具有除臭剂功能的液体除臭剂洗涤剂组合物。

24.根据权利要求8的液体洗涤剂组合物，其是具有除臭剂功能的液体除臭剂洗涤剂组合物。

25.根据权利要求9的液体洗涤剂组合物，其是具有除臭剂功能的液体除臭剂洗涤剂组合物。

26.根据权利要求10的液体洗涤剂组合物，其是具有除臭剂功能的液体除臭剂洗涤剂组合物。

27.根据权利要求11的液体洗涤剂组合物，其是具有除臭剂功能的液体除臭剂洗涤剂组合物。

28.根据权利要求12的液体洗涤剂组合物，其是具有除臭剂功能的液体除臭剂洗涤剂组合物。

29.根据权利要求13的液体洗涤剂组合物，其是具有除臭剂功能的液体除臭剂洗涤剂组合物。

30.根据权利要求14的液体洗涤剂组合物，其是具有除臭剂功能的液体除臭剂洗涤剂组合物。

31.根据权利要求15的液体洗涤剂组合物，其是具有除臭剂功能的液体除臭剂洗涤剂组合物。

32.根据权利要求16的液体洗涤剂组合物，其是具有除臭剂功能的液体除臭剂洗涤剂组合物。

33.一种除臭方法，其中将根据权利要求1-32任一项的液体洗涤剂组合物施加到要除臭的物体上和然后采用洗涤工具擦拭或其中预先将上述液体洗涤剂施加到洗涤工具上并然后用该工具擦拭物体。