CN1283697C - 多孔颗粒、其水分散体和制备方法 - Google Patents
多孔颗粒、其水分散体和制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1283697C CN1283697C CNB021047499A CN02104749A CN1283697C CN 1283697 C CN1283697 C CN 1283697C CN B021047499 A CNB021047499 A CN B021047499A CN 02104749 A CN02104749 A CN 02104749A CN 1283697 C CN1283697 C CN 1283697C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hole
- phase
- water
- fugitive material
- porous particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/16—Making expandable particles
- C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/12—Powders or granules
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
- Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
- Y10T428/2987—Addition polymer from unsaturated monomers only
Abstract
本发明公开了一种通过在超过一个大气压的压力下在水分散体中进行聚合反应而形成具有至少一个聚合物相和至少一个孔填充相的多孔颗粒的方法,其中所述孔填充相包括孔填充物和短效物质。还公开了用置换气体置换该短效物质。本发明还公开了具有聚合物相和包含孔填充物的孔以及可有可无的气相的多孔颗粒以及它们的水分散体。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用短效(fugitive)物质来制备多相多孔聚合物颗粒的方法、由此形成的多孔颗粒的一种水分散体、以及具有聚合物相和包括孔填充物的孔填充相和可有可无的气相的多孔颗粒。
背景技术
孔填充有从液晶至杀虫剂至药物的各种物质的多孔聚合物颗粒因为能够用作这些物质的储存、螯合和传送体系而受到重视。另外,给定物质在颗粒中的量和放置通常是对例如由释放速率、分解速率和效力之类尺度度量的性能有重要贡献的因素。类似地,颗粒的尺寸以及多个颗粒群体的尺寸分布可能是重要的。另外,包围这些孔的聚合物壁的厚度和渗透性会影响使用性能。因此重要的是,一旦多孔颗粒获得所需结构,该结构得以保持所需的时间。在许多情况下,所需时间期是最终产品的寿命。在其它情况下,它可能是多孔颗粒作为最后在形成最终产品的过程中转化的中间体的寿命。
正如孔完全填充有非气态物质的多孔颗粒具有商业重要性一样,孔完全填充有气体的多孔颗粒在各种场合中是有价值的。例如,充气颗粒用作光散射颜料以替代油漆中的无机颜料。
有利的是,可以制备出其孔包含非气相和气相两者的聚合物多孔颗粒。这些颗粒可用于较宽的应用领域。例如,包含在孔中的非气态物质的释放速率通过在同一孔中存在空气而改变。另外,在其孔中具有着色剂相和空气相两者的多孔颗粒可加入含水涂料组合物以同时赋予涂层以颜色和光散射。
美国专利5225279公开了一种形成包含孔填充物质的多孔颗粒的方法,首先将单体和其它憎水物质的液滴分散在水中,随后进行聚合。在聚合反应过程中形成的聚合物带有例如羧酸单体的酸性基团,且聚合反应之后的相分离通过用碱如氨中和这些酸性基团而得到促进。中和作用将大部分未离子化的羧酸基团转化成完全离子化的羧酸盐。这样,通过使聚合物更具离子性并因此更亲水,该聚合物在液滴的憎水组分中变得不太可溶,容易发生相分离。详细公开于美国专利5225279的这项技术具有另一优点,带有例如羧酸铵基团的更离子性、更亲水的聚合物往往移动至液滴/水界面,这增加了在包含更憎水相的单个孔周围形成连续壳的倾向。类似地,带有盐部分的聚合物可通过带有碱性基团而非酸性基团的聚合物的中和作用而形成。例如,胺官能聚合物可用氢氯酸或乙酸中和形成更亲水的离子聚合物。由于液滴在聚合反应之前的分散仅通过机械方式完成,液滴和多孔颗粒的粒径分布都很宽。
美国专利5976405公开了粒径范围为0.150-15微米且粒径分布非常窄的多孔颗粒,通过使用本身具有非常窄粒径分布的低分子量种子聚合物而得到。该方法无需聚合之后的中和,但中和在某些情况下可能是一个优选的选择。
美国专利5225279和美国专利5976405都公开了孔完全填充有非气态孔填充物或气态填充物的多孔颗粒。遗憾的是,美国专利5225279和美国专利5976405都没有公开其孔同时包含气态和非气态孔填充相的多孔颗粒。
在颗粒仍分散在水中时,非常难或不可能用空气置换包含在孔中的物质。即使在减压和高温下,当这些颗粒分散在水中时,非常难以从具有连续壳的多孔颗粒的孔中去除甚至低沸点的溶剂(此处所用溶剂的正常沸点为30-70℃)。在减压下,可用于置换溶剂的气体(如,氮气或空气)的量非常有限且该置换气体透过水相的扩散进一步减缓了该置换过程。因此,从孔中逃逸的溶剂不容易被气体置换。如此在孔中产生的部分真空可随后造成颗粒塌陷,伴随损失所需孔隙率。另一方面,如果使用高温来促进溶剂的蒸发,有效蒸发所需的温度通常至少与颗粒的聚合物相的软化温度一样高,导致丧失所需的多孔结构。
发明内容
我们已经惊人地发现,可以制备出具有聚合物相以及填充有气相和非气相两者的孔的多孔颗粒的水分散体。单体、非气态孔填充物、和短效物质结合形成悬浮在水相中的多个液滴。单体聚合形成具有聚合物相以及包含短效物质和孔填充物质两者的孔的多孔颗粒。聚合之后,该短效物质可随后在低至水相凝固点以上1℃的温度下平稳地连续去除,使得具有在水相凝固点之上至少5℃软化的聚合物相的均匀多孔颗粒在不损失孔隙率也不损失形状的情况下去除短效物质。
在从0.015微米至至少250微米的平均粒径(PS)和包括单分散、非常窄、窄、宽、双峰和多峰的粒径分布(PSD)的宽范围内,可按照本发明的方法制备出孔填充有气体和/或其它孔填充物的聚合物颗粒。
本发明涉及一种制备多个多孔颗粒(plural porous particles)的水分散体的方法,其中所述多孔颗粒包含至少一个聚合物相和至少一个孔填充相,该方法包括以下步骤:
a)在密闭压力容器中形成反应混合物,所述反应混合物包含:
i)至少一种单体;
ii)水;
iii)分散剂;
iv)至少一种短效物质;和
v)至少一种孔填充物;
b)形成包含所述单体、所述短效物质、和所述孔填充物的多个液滴,作为水中的分散相;
c)聚合所述单体;
d)使所述聚合物相和所述孔填充相彼此相分离,形成所述多孔颗粒;和
e)将所述压力容器中的压力减至大气压;和
其中所述孔填充相包含所述孔填充物。
在本发明方法的另一方面,所述孔填充相还包含所述短效物质。
本发明方法的另一方面包括通过至少一种种子单体的至少一种水相聚合反应形成多个种子颗粒的步骤;和
其中所述反应混合物还包含所述种子颗粒。
本发明方法的另一方面还包括以下步骤:
(1)通过至少一种预种子(pre-seed)单体的水乳液聚合反应形成多个预种子颗粒;和
(2)通过至少一种种子单体在所述预种子颗粒存在下的至少一种水相聚合反应形成多个种子颗粒;
其中通过所述种子单体的所述聚合反应而形成的种子聚合物具有500-50000的数均分子量;和
其中所述反应混合物还包含所述种子颗粒。
本发明方法的另一方面包括,在大于短效物质的临界压力的压力下和在高于短效物质的临界温度的温度下进行所述聚合。
本发明方法的另一方面包括分离所述多孔颗粒的附加步骤。
本发明还涉及多个多孔颗粒的水分散体,所述多孔颗粒包括:
a)至少一个聚合物相;
b)至少一个孔填充相;和
c)气相;和
其中所述气相包含选自短效物质、置换气体及其组合的物质。
本发明还涉及多个多孔颗粒,所述多孔颗粒包括:
a)至少一个聚合物相;
b)至少一个孔填充相;和
c)气相;和
其中所述气相包含选自短效物质、置换气体及其组合的物质。
本发明还涉及多个多孔颗粒的水分散体,所述多孔颗粒包括:
a)至少一个聚合物相;和
b)至少一个孔填充相;和
其中所述聚合物相的有效玻璃化转变温度为50℃或更低。
本发明还涉及多个多孔颗粒,所述多孔颗粒包括:
a)至少一个聚合物相;和
b)至少一个孔填充相;和
其中所述聚合物相的有效玻璃化转变温度为50℃或更低。
本文所用的以下术语具有这样的含义:
“分散相”是分散在水相中的任何相。“分散相”包括例如液滴、多孔颗粒、种子颗粒、和预种子颗粒。“水分散体”包括水相和至少一种“分散相”。
“液滴介质”是在聚合形成多个多孔颗粒开始时和过程中的多个液滴(plural droplet)的内容物。
“多个”液滴或颗粒(包括多孔颗粒)是指多于一个,通常大量的这些液滴或颗粒的群体。术语“多个液滴”和“多个颗粒”分别是指液滴和颗粒的这种群体。
“反应混合物”是指在聚合过程中存在的压力容器的总内容物。
“多孔颗粒”是一个或多个孔中填充有孔填充相和可有可无的气相的聚合物颗粒。
“孔”是多孔聚合物颗粒内的空间,其边界或壁完全或部分由该颗粒的聚合物相确定。
本发明的“短效物质”是正常沸点低于30℃,优选低于10℃,更优选低于-10℃,最优选低于-50℃的任何物质。短效物质在聚合反应和去除短效物质的条件下可溶于水中,但它也可溶于液滴介质。该短效物质优选更溶于液滴介质而非水相。短效物质在聚合反应温度下的水溶解度通常低于30%,优选低于10%,更优选低于2%,最优选低于0.5%(重量),以水的总重为基准。本发明的短效物质还是一种在用于聚合反应和去除短效物质的条件下不与反应混合物的其它成分反应的物质。
物质的“正常沸点”是该物质的蒸气压等于海平面上的大气压(即,760毫米)时的温度。
“分散剂”是一种用于将液滴和多孔颗粒稳定在水介质中的物质。表面活性剂和悬浮剂是分散剂的种类。
“孔原(porogen)”是聚合物相在聚合反应过程中或之后从其中分离的那部分液滴介质。“孔原”可包括短效物质、“孔填充物”、单体、与聚合反应有关的其它化合物、及其组合。本文所用的术语“孔原”具有相分离领域所熟知的相同含义。
“孔填充物”可与短效物质混溶或可分散其中,而且是在25℃和一个大气压下为液体或固体的任何物质、或物质的溶液。在聚合反应以及聚合物相已从孔原中相分离之后,“孔填充物”基本上保留在“孔填充相”中。术语“孔填充物”是指不是短效物质的孔原的所有组分。例如,可用作药物的有机化合物可在相分离和孔形成过程中作为孔原组分参与,且随后为所得多孔颗粒中的孔填充物。孔填充物的特性在于,在聚合反应过程中形成的聚合物是不溶的或微溶于其中。聚合物在孔填充物中的室温溶解性通常低于25%,优选低于10%,更优选低于5%,最优选低于1%(重量),以孔填充物的总重为基准。孔填充物在聚合物相中的室温溶解性通常低于25%,优选低于15%,更优选低于10%,最优选低于5%(重量),以聚合物相的总重为基准。孔填充物可以是非短效物质的任何有机化合物,它优选具有基于水重量的通常低于5%,优选低于3%,更优选低于1%,最优选低于0.1%(重量)的低水溶解度(本文以下对此进行讨论)。孔填充物在室温下可为液体。另外,它可以是一种在室温下其纯净态为固体且在聚合反应条件下可溶解在液滴介质中的化合物。另外,孔填充物可以是无机或部分无机性质的,或可由无机物质的前体构成。例如,合适官能化的有机物质可在处于液滴介质中或处于多孔颗粒的孔中时以化学方式或其它方式转化成无机盐或配合物。这些合适官能化的有机物质本身可以是与一种或多种其它液体或固体物质的混合物或溶液的一部分。有机配体与金属的配合物也可加入液滴中。
“孔填充相”是在聚合物相已从液滴剩余部分(即,孔原)中相分离之后包含在多孔颗粒的孔中的固体、液体、或超临界流体相。但孔填充相可包括高达25%重量的数均分子量Mn为200或更高的混溶性聚合物。孔填充相还可包括高达100%重量的生物聚合物。孔可被单个孔填充相或多个孔填充相占据。
“气相”是一种不是固体、液体、或超临界流体相且包含在多孔颗粒的孔中的相。气相可包括短效物质、置换气体、或其组合。
“置换气体”是在制备、储存和使用多孔颗粒及其水分散体的条件下为非反应性气体且在聚合反应之后加入水分散体中以置换或部分置换气相中的短效物质的任何物质。
“粒径”是指颗粒的直径。
针对液滴或颗粒(包括多孔颗粒)群体测定的“平均粒径”随着测定方法(如,通过DCP或BI-90,本文以下描述)而稍有变化,但大致或恒等为“重均粒径”,“dw”(也在下文描述)。
“Tg”是聚合物相的“玻璃化转变温度”。聚合物的玻璃化转变温度是聚合物由在低于Tg的温度下的刚性玻璃态转变成高于Tg的温度下的流体或橡胶态时的温度。聚合物的Tg通常通过示差扫描量热法(DSC)来测定,其中使用热流量对温度转变的中点作为Tg值。DSC测量的典型加热速率为20摄氏度/分钟。各种均聚物的Tg可例如参见《聚合物手册》(由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑,IntersciencePublishers)。聚合物的Tg使用Fox等式(T.G.Fox,Bull.Am.PhysicsSoc.,卷1,第3期,123页(1956))计算。
“有效Tg”。如果在聚合物中具有一定溶解度的物质被该聚合物吸取,该聚合物的软化温度下降。聚合物的这种增塑作用可通过测量该聚合物的“有效Tg”来表征,后者通常与包含在聚合物中的溶剂或其它物质的量呈反比关系。包含已知量的溶解于其中的物质的聚合物按照以上对“Tg”的描述来测定“有效Tg”。如果被吸取的物质是短效物质,DSC仪器必须配备压力腔。另外,如果要测定短效物质的作用,对“有效Tg”的估计可能特别有用,这可通过将具有特定非球形状(如,长、宽和高分别为6毫米、2毫米和3毫米的长方形平行六面体)的聚合物片放在压力容器中并将该聚合物在高压下接触已知量的短效物质来进行。密闭压力容器的内容物可随后加热至估计接近该有效Tg的某个温度,在该温度下保持足够时间以使聚合物被短效物质渗透且与其达到平衡(通常约1小时),然后冷却。打开容器便看出该片是否卷曲或也许甚至成型为球形几何体。如果该片保持其形状,所选温度低于该增塑聚合物的有效Tg。完全丧失其形状的片表明,峰值温度在该增塑聚合物的有效Tg之上。重复几次这个过程就得到有效Tg的实际估计值。
分子量。合成聚合物几乎总是许多不同分子量的混合物,即,存在一种“分子量分布”,简称“MWD”。对于均聚物,具有这种分布的成分在它们所含的单体单元的数目上不同。这种概念也延伸至共聚物。假定存在一种分子量分布,对给定样品的分子量的最完整表征是测定整个分子量分布。这种表征通过分离具有这种分布的成分并随后对各自的存在量进行量化而得到。一旦得到这种分布,可由它产生几种综合统计信息或要素(moment)来表征聚合物的分子量。
该分布的两种最常见的要素是“重均分子量”“Mw”和“数均分子量”“Mn”。它们定义如下:
Mw=∑(WiMi)/∑Wi=∑(NiMi 2)/∑NiMi
Mn=∑Wi/∑(Wi/Mi)=∑(NiMi)/∑Ni
其中:
Mi=第i分布组分的摩尔质量
Wi=第i分布组分的重量
Ni=第i组分的链数
且总和针对该分布中的所有组分。Mw和Mn通常由根据凝胶渗透色谱测定(参见实验部分)的MWD计算。
可以有利地在多个液滴中进行聚合反应,而且在某些情况下甚至在高于短效物质临界点的条件下从所得多孔颗粒中去除大量短效物质。在这些条件下,短效物质的性质象一种超临界流体。本文所用的术语“超临界”和“超临界流体”具有本领域的常规含义。超临界流体(“SCF”)是一种高于其临界温度和临界压力(即,其“临界点”)的物质。气体压缩通常造成相分离和出现单独液相。但如果流体处于超临界态,压缩仅导致密度增加。高于临界点,进一步压缩不会形成液体。各种物质的临界温度、临界压力、和因此的临界点必须测定或计算,且可得自
Lange化学手册(第14版,John A.Dean编辑,McGraw-Hill,134-147页)和
聚合物在超临界流体溶剂中的相行为(Chem.Rev.,1999,99,565-602页)之类的参考文件。
本领域知道,所有气体具有一个“临界温度”,在此之上,它们不能通过增加压力而液化。另外,存在一个“临界压力”,定义为在其临界温度下液化气体所需的最低压力。例如,二氧化碳可以固态(通常称作干冰)、液态、或气态存在。但二氧化碳也可以超临界状态存在,一种其液态和气态相互不可区别的物质形态。对于二氧化碳,临界温度为31℃且临界压力为1070psi(=7376千帕,kPa)。因此,如果压力至少为7376kPa,二氧化碳在31℃以上的温度下为超临界流体。类似地,如果压力至少为其临界压力,任何物质在其临界温度之上的温度下均为超临界流体,当然,除非该物质的分解温度低于在该物质更稳定时成为临界温度的温度。
在本发明中,液滴介质包括短效物质,因此反应需要在密闭压力容器中进行。压力容器是本领域熟练技术人员在高压下进行化学反应时所熟知的。通常,压力容器具有:经受反应条件而不泄漏或破裂的能力;搅拌其内容物的装置;加热和冷却其内容物的装置;加压和减压装置;加入成分的装置(即,加料孔、传送线路、和用于所加成分的储器,都设计成经受操作压力而不会破裂或泄漏);和,如果在容器内部压力高于一个大气压时需要加入成分,对抗该内部压力传送这些成分的装置。加热装置可以是例如电加热炉以将反应混合物加热至所需温度,且混合装置包括搅拌器如桨式搅拌器、叶轮搅拌器、或多步脉冲逆流搅拌器、叶片和类似物。各成分至其内部处于高压的密闭压力容器的传送通常通过将传送线路加压至大于容器内部压力的某个压力而进行。这种加压通常通过将压力泵插入成分储器和密闭压力容器之间的传送线路中,或通过用压缩惰性气体如氮气或氩气加压该储器和传送线路而实现。
聚合反应可在-50℃至200℃的温度下,通常在-20℃至150℃的温度下进行。可以向反应混合物的水相中加入防冻剂如乙二醇以避免水相在反应过程(所述反应过程在无防冻剂条件下,于低于水相凝固点的温度下进行)中冷冻。反应可在约100-300000kPa的压力下,通常在约3000-70000kPa的压力下进行。聚合反应可间歇或连续进行,同时在任何合适设计的高压反应容器中或管式压力容器中充分混合反应物。除了短效物质,反应混合物的组分可在容器密闭之前或之后加入压力容器。聚合反应可例如通过向压力容器中加入单体、种子聚合物、孔填充物、悬浮剂、引发剂(如果需要)、和水而进行。该容器随后密闭,用短效物质加压,并使内容物达到聚合反应温度和压力。另外,仅一部分反应混合物可加入压力容器并加热至聚合反应温度和压力,而其它的反应混合物则以对应于聚合反应速率的速率泵入。在另一可能的步骤中,孔填充物、分散剂和一部分单体一开始放入处于总量短效物质中的密闭压力容器,并将剩余的单体与引发剂一起以聚合反应进行的速率泵入压力容器中。如果聚合反应完成,多孔颗粒的水分散体可通过例如放空该反应器而达到大气压。多孔颗粒可例如进一步使用:作为水分散体;作为水分散体,与包含例如不同于本发明多孔聚合物的分散聚合物的其它水分散体在一起;作为分离的粉末;和作为与其它材料的复合体(如,涂层)的一部分。可以采用任何合适的方式从短效物质和水相中分离该聚合物。通常,按照本发明的方法,短效物质排放到循环体系并被空气置换。如果短效物质是二氧化碳,二氧化碳可收集进行再循环或排放至大气。
在本发明的方法中,将一起而形成反应混合物的各成分加入压力容器。这些成分包括单体、水、孔填充物、引发剂(如果需要)、分散剂和短效物质。其它的可有可无的成分包括聚合物种子和传输剂。
可用于本发明的短效物质包括例如2,2-二甲基丙烷(9.5℃)、二氯一氟甲烷(8.9℃)、顺-2-丁烯(3.73℃)、反-2-丁烯(0.3℃)、1,2-二氯四氟乙烷(3.8℃)、丁烷(-0.5℃)、1-丁烯(-6.5℃)、1,1,2,2-四氟乙烷(-23℃)、二甲基醚(-24.8℃)、1,1-二氟乙烷(-25℃)、1,1,1,2-四氟乙烯(-26.4℃)、六氟丙烯(-28℃)、八氟丙烷(-36℃)、一氯二氟甲烷(-40.7℃)、丙烷(-42.1℃)、丙烯(-48℃)、五氟乙烷(-48.6℃)、二氟甲烷(-51.6℃)、六氟化硫(-63.8℃,升华)、六氟乙烷(-78℃)、二氧化碳(-78℃,升华)、一氯三氟甲烷(-81.5℃)、三氟甲烷(-84℃)、乙烷(-88℃)、乙烯(-104℃)、四氟甲烷(-130℃)、和甲烷(-161.4℃)。优选的短效物质是选自2,2-二甲基丙烷、二氯一氟甲烷、1,2-二氯四氟乙烷、丁烷、1,1,2,2-四氟乙烷、二甲基醚、1,1-二氟乙烷、八氟丙烷、一氯二氟甲烷、丙烷、五氟乙烷、二氟甲烷、六氟化硫、六氟乙烷、二氧化碳、一氯三氟甲烷、三氟甲烷、乙烷、四氟甲烷、甲烷及其组合的物质。更优选的短效物质是选自二氟甲烷、六氟乙烷、二氧化碳、一氯三氟甲烷、三氟甲烷、乙烷、四氟甲烷、甲烷及其组合的物质。最优选的短效物质是二氧化碳。
单体和孔填充物在短效物质中的溶液形成为分散在水中的多个液滴。引发剂在水中可以是不溶的、可溶的或部分可溶的。但引发剂优选选择在液滴中比在水相中更可溶的。引发剂进一步选择在聚合反应温度下足够迅速地分解以使聚合反应在几小时内完成。本发明要求聚合物在液滴的至少一种其它主组分中是基本上不溶的,这样在聚合反应过程中的某个时候或聚合之后,它形成单独的聚合物相。这样形成了多孔颗粒。
无论聚合反应是否在短效物质的临界点之上进行,大多数短效物质可在超临界条件下从压力容器中去除,但压力容器内容物的温度要保持或调节至短效物质临界温度之上的某个温度。当然在某些时候,已排放足够的短效物质,使得压力容器中的压力降至临界压力以下,因此不再得到超临界状态。本发明无需主要在超临界条件下部分或完全去除短效物质。实际上,短效物质的去除根本无需在超临界条件下进行。但优选在短效物质的临界点之上进行聚合反应。进一步优选至少部分地在超临界条件下去除短效物质。
本发明的必要条件是,在聚合反应过程中在液滴介质内形成的聚合物不溶于孔填充物。但不要求聚合物不溶于短效物质。如果聚合物在孔填充物和短效物质中都不可溶,它会在聚合反应过程中或之后从两者的溶液中相分离。如果短效物质随后在低于聚合物相的有效Tg的温度下从多孔颗粒中去除,由该聚合物相形成的结构不会随着短效物质离开多孔颗粒而收缩。结果,多孔颗粒的孔部分填充有孔填充物并部分填充有残余短效物质。另一方面,如果一部分短效物质在处于或高于聚合物相的有效Tg的温度下去除,该多孔颗粒的体积收缩量相当于已被去除的短效物质的体积。如果发生这种收缩,通过随后冷却至聚合物相的有效Tg之下,得到其孔包含孔填充物和短效物质的具有较低尺寸的多孔颗粒。如果所有或几乎所有的短效物质在高于聚合物相的有效Tg的温度下去除,通过随后冷却至聚合物相的有效Tg之下,得到其孔完全填充有孔填充物的多孔颗粒。
如果聚合物在孔填充物中不可溶但在短效物质中可溶,那么它可以溶于也可以不溶于两者的混合物中。如果它不溶于该混合物,聚合物会在聚合反应过程中或之后不久发生相分离。如果聚合物可溶于该混合物,它可能不会相分离直到已去除部分的短效物质。一旦去除足以诱导相分离的量的一部分短效物质,该聚合物会相分离得到其孔部分填充有孔填充物并部分填充有残余短效物质的多孔颗粒。如果剩余的短效物质大多随后在低于聚合物相的有效Tg的温度下从多孔颗粒中去除(例如,通过放空至压力容器的内部压力为约1个大气压),由该聚合物相形成的结构不会随着大多数剩余短效物质离开多孔颗粒而收缩。结果,多孔颗粒的孔部分填充有孔填充物并部分填充有残余短效物质。另一方面,如果一部分短效物质在高于聚合物相的有效Tg的温度下去除,该多孔颗粒会体积收缩以适应短效物质的损失。通过随后冷却至聚合物相的有效Tg之下,得到其孔部分填充有孔填充物并部分填充有短效物质的具有较低尺寸的多孔颗粒。如果所有或几乎所有的短效物质在高于聚合物相的有效Tg的温度下去除,通过随后冷却至聚合物相的有效Tg之下,得到其孔完全填充有孔填充物的具有较低尺寸的多孔颗粒。
在任何情况下,如果该聚合物在孔填充物中不可溶,该聚合物最终会在聚合反应过程中或之后相分离形成单独的聚合物相。
在聚合反应过程中或之后在液滴内的相分离必须按照本发明的方法进行以生产多孔颗粒。对造成在涉及聚合物的体系中相分离的力、以及所得结构的讨论可参见Tsai和Torkelson在Macromolecules1990,23卷,4983-4989页中的论文。在涉及聚合物的体系中的三种相分离过程是相分离领域中所熟知的。第一种是指通过在聚合反应过程中从反应介质中沉淀聚合物而形成聚合物相。该现象称作“聚合反应诱导的相分离”,字首组合词为“PIPS”。第二种是指在聚合反应温度下在反应介质(本文,液滴介质)中可溶,但在较低温度下不可溶的聚合物,这样反应介质在聚合反应之后的冷却可导致形成单独的聚合物相。该现象称作“热诱导相分离”(“TIPS”)。第三种是指在包括挥发性溶剂的反应介质中进行聚合反应。聚合物在反应介质中可溶,直到去除挥发性溶剂,这时形成单独的聚合物相。该现象称作“溶剂诱导的相分离”(“SIPS”)。尽管本发明方法涉及短效物质而非挥发性溶剂,但短效物质在聚合反应之后的去除产生一种类似SIPS的现象,在本文中称作“短效物质诱导的相分离”(“FIPS”)。如果用于聚合反应的反应介质同时包括其中可溶解聚合物的短效物质和其中不溶解该聚合物的孔填充物,而且如果正形成的聚合物在去除一部分或所有短效物质之前可溶于液滴介质,那么FIPS现象发生在本发明方法中。在这些条件下,相分离通过去除用于溶解该聚合物的一部分短效物质而诱发。不愿局限于理论,据信,只要聚合反应过程中以及之后的条件导致聚合物按照PIPS、TIPS、FIPS或其某种组合从反应介质中分离,就会形成多孔颗粒。
通过烯属不饱和单体的自由基聚合反应或通过反应性单体对的缩聚反应,可以在聚合反应过程中在液滴介质内由单体形成聚合物。聚合物的形成也可通过金属茂、原子转移或通过符合上述条件的任何其它的合适聚合反应方法而进行。
给定聚合物是否可溶于给定短效物质、孔填充物或其组合可按照D.W.Van Krevelen,
聚合物性能(第3版,Elsevier,189-225页,1990)中描述的熟知方法进行判断。例如,Van Krevelen如下定义物质的总溶解度参数(δt):
δt 2=δd 2+δp 2+δh 2,
其中δd、δp和δh分别为溶解度参数的分散、极性和氢键分量。δd、δp和δh的值已针对许多溶剂和聚合物测定且可使用Van Krevelen的群贡献法来估计。例如,为了判断给定聚合物是否可溶于给定短效物质,计算该聚合物的δt 2和该短效物质的δt 2。如果这两个的差值Δδt 2大于25(即,Δδt>5),那么该聚合物应不溶于该短效物质。这些计算可用于判断在聚合反应过程中形成的聚合物是否从反应介质中相分离,以及是否会在去除短效物质之前或之后这样。
通过在聚合反应过程中或之后从液滴的其它组分中分离出聚合物相,可得到包括聚合物相和孔的多孔颗粒。多孔颗粒的常见形态是其中连续聚合物壳包围单个孔的一种形态。但可以存在几种其它的可能形态,这取决于液滴在聚合反应过程中以及之后变成颗粒时热力学和动力学力在该液滴内的相互作用。所得多孔颗粒在单个核周围具有不连续聚合物壳(即,具有一个或多个孔的壳)。另外,多孔颗粒可以是在本身可相互密闭或开放的多个孔周围的连续或不连续壳。多孔颗粒反而可包含聚合物相和盘绕在花边双连续结构中的一个或多个孔。另一种形态是其中聚合物相分离成颗粒的一个半球且“孔”是另一半球的一种形态。还可以通过多于一个的聚合反应步骤来制备多孔颗粒。例如,单个孔可被多个分别在单独聚合反应步骤中制成的同心聚合物壳包围。可以制备出其孔包含多于一个相的多孔颗粒。例如,被连续聚合物壳包围的单个孔可包含液相和充气(即气态)相两者。
如果在聚合反应过程中形成的聚合物带有酸性基团如羧酸,它在液滴介质中的溶解度可能下降,这样可通过用碱如氨中和该酸性部分产生阴离子部分而增进相分离。在该例子中,所形成的羧酸铵基团增加了聚合物的亲水性,使得它在反应介质中不太可溶。详细描述于美国专利5225279的这项技术的附加优点在于,带有羧酸铵基团的亲水聚合物往往移向液滴/水界面,增加了在单个孔周围形成连续壳的倾向。类似地,带有阳离子部分的聚合物可通过中和碱性基团而形成(如果该基团存在于聚合物链上)。例如,胺官能聚合物可用氢氯酸或乙酸中和形成更亲水的铵官能聚合物。
本发明方法可生产粒径范围为0.150-250微米的多孔颗粒。在此,“微米”和符号“μ”可互换使用。如果形成0.150-1.0μm的粒径,可以使用水乳液聚合反应领域的熟练技术人员已知的技术来稳定液滴、稳定颗粒、以及确立平均粒径和粒径分布。尤其是,乳液液滴和颗粒可通过称作表面活性剂的分散剂加以稳定。如果形成大于1.0μm至250μm的粒径,使用含水悬浮聚合反应领域的熟练技术人员已知的技术来稳定液滴、稳定颗粒、以及确立平均粒径和粒径分布。尤其是,尺寸大于1.0μm至250μm的液滴和颗粒通过称作悬浮剂的分散剂加以稳定。当然,表面活性剂可能对液滴和颗粒稳定化产生一定作用,但在1.0μm以上通常减少,而悬浮剂可能具有一定作用,但在1.0μm和更低时通常减少。
常规表面活性剂是本领域熟练技术人员熟知的,且可例如参见Porter,M.R.,
表面活性剂手册(Chapman和Hall,纽约,1991)。可用于本发明的表面活性剂的例子包括离子表面活性剂,例如月桂基硫酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸盐、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠;和非离子表面活性剂,例如甘油脂族酯、聚氧乙烯脂族酯、聚氧亚乙基醇醚;和硬脂酸单甘油酯。也可使用两性表面活性剂。两性表面活性剂同时带有酸性和碱性官能团且为本领域熟知(参见例如,
两 性表面活性剂,B.R.Bluestein和C.L.Hilton编辑,表面活性剂系列vol.12 Marcel Dekker NY,NY(1982))。也可使用氟化表面活性剂如全氟辛酸及其盐,尤其是用于氟聚合物的稳定化。也可使用硅表面活性剂,尤其是用于硅氧烷聚合物的稳定化。此外,单体表面活性剂可在聚合反应过程中引入聚合物链。例如,这些单体表面活性剂赋予聚合物以共价结合的表面活性剂官能团:壬基苯氧基丙烯基聚乙氧基化硫酸盐、烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、月桂基12 EO磷酸烯丙基铵、直链十二烷基苯磺酸烯丙基铵、和月桂基硫酸烯丙基铵。
悬浮剂也是本领域熟知的。悬浮剂通常是水溶性聚合物如聚乙烯醇、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、羧甲基纤维素、明胶、羟乙基纤维素、部分皂化聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺、聚乙烯基烷基醚、聚丙烯酸的聚丙烯酸共聚物、和聚乙二醇。
多孔颗粒的尺寸选择主要是所需最终使用性能的函数。例如,如果要求颗粒能够散射可见光,它们的孔径可能最好为0.050-1.0μm。如果每个颗粒要包含孔径在该范围内的单个孔,那么每个颗粒的优选粒径为0.150-2.0μm。作为另一例子,作为孔填充物存在于多孔颗粒中的杀虫剂的传输可优选使用粒径在1-15微米范围内的颗粒而实现,因为这些粒径通常伴随与树叶和土壤的有利相互作用。
在本发明的方法中,可以形成多孔颗粒的水分散体,其中孔包含孔填充相,视需要,还包括包含短效物质、置换气体、或其组合的相。一旦压力已降至约1个大气压,该气相(如果存在)可在水分散体中保持较长时间的气态。多孔颗粒的平均粒径可以是0.15-250μm。多孔颗粒的平均粒径优选为0.15-15μm,更优选0.15-10μm,最优选0.15-5μm。包含孔填充相和可有可无的气相的多孔颗粒可进一步从水分散体中分离并干燥。
正如各种粒径可通过本发明方法获得,该方法可用于生产具有各种各样粒径分布的多孔颗粒。在此,术语“粒径分布”和字首组合词“PSD”可互换使用。多分散性在本领域中用于度量PSD的宽度。更一般地说,“多分散性”是可用于描述多项所共有的任何可测特征的尺寸分布的应用数学构思产物。可如此描述的分布的例子包括聚合物链的长度(即,分子量)和颗粒的直径(即,粒径)。本文所用的“多分散性”是对本发明多个颗粒的粒径分布的描述。因此,“多分散性”和“PSD多分散性”可互换使用。PSD多分散性由重均粒径dw和数均粒径dn按照下式计算:
PSD多分散性=(dw)/(dn),
其中dn=∑nidi/∑ni
dw=∑nididi/∑nidi和
其中ni是具有粒径di的颗粒的数目。
术语“单分散”是指多分散性刚好为1的粒径分布。例如,如果1000个颗粒的粒径都刚好为0.454μm,PSD多分散性为1.000。水分散体的颗粒的平均粒径可通过例如Brookhaven BI-90粒径仪所采用的光散射技术;通过例如化学过程专业圆盘离心光沉积(DCP)装置(参见实施例部分)所采用的沉积方法;通过光学显微镜和通过扫描电子显微镜(SEM)进行测定。方法的选择取决于所要测定的粒径。对于粒径范围为0.01-40微米的颗粒,PSD多分散性可方便地使用DCP装置(参见实验部分)来测定。
本文所用的“宽PSD”、“窄PSD”、和“非常窄PSD”分别定义为大于1.3、大于1.1至1.3、和1.000-1.1的PSD多分散性。生产具有宽、窄和非常窄PSD的聚合物颗粒的方法是水乳液和含水悬浮聚合反应领域熟知的。另外,双峰和多峰粒径分布可通过熟知的方法形成,包括使用两种或多种分别具有不同粒径的种子颗粒。当然,具有双峰和多峰PSD的水分散体和分离的多孔颗粒也可在聚合反应之后通过将单独制备的多孔颗粒水分散体、分离的多孔颗粒、或其组合进行合并而制成。组成不同的颗粒的组合也可如此制成。
产生具有宽粒径分布的多孔颗粒的聚合反应方法可参见美国专利5225279且为本领域所熟知。该方法采用机械搅拌将大的液滴破碎成较小液滴。机械搅拌本身产生宽粒径分布,因为该水介质内不存在单一尺寸的液滴和颗粒形成(即,没有聚合物种子)的场所。
如果需要窄PSD,需要首先由本领域熟知的方法制备出聚合物种子。这些聚合物种子颗粒小于由它们接种的多孔颗粒。这些种子颗粒本身通过水乳液聚合反应在较大量的表面活性剂的存在下由种子单体形成,这样它们具有窄PSD。本文所用的聚合形成种子颗粒的单体称作“种子单体”。尽管各种技术如缩聚反应可用于制备聚合物种子颗粒,但优选的聚合反应方法是利用单烯属不饱和单体的自由基引发。也可包括0.01-5%,优选0.01-0.5%(重量)的多烯属不饱和单体,以聚合制备种子颗粒的单体的总重为基准。本文所用的术语“烯属不饱和单体”可包括“单烯属不饱和单体”和“多烯属不饱和单体”两者。另外,也可使用适用于缩聚反应的单体。合适的单烯属不饱和、多烯属不饱和以及缩合单体的例子可参见下文。加入其中分散有聚合物种子的含水体系的单体被吸取到种子中,将它们溶胀。由于热力学原因,每个聚合物种子颗粒吸取一定量的单体、短效物质和其它成分如引发剂,与包含在其中的种子聚合物的量成正比例。这样,当包含在液滴中的单体进行聚合时形成的多孔颗粒的PSD与用于液滴成核的聚合物种子颗粒的PSD类似。这样,通过用具有窄PSD的聚合物种子颗粒接种液滴介质,可制备出具有类似或同样窄PSD的较大聚合物颗粒。使用如此制成的种子的方法能够生产出平均粒径为0.150-250μm,优选0.150-15μm,更优选0.150-5μm,最优选0.150-1.0μm的多个多孔颗粒。如此形成的多孔颗粒的PSD多分散性可为1.05-1.3,更优选1.05-1.2,最优选1.1-1.2。
如果需要非常窄的PSD,需要首先制备出聚合物“预种子颗粒”,随后由其制成聚合物“种子颗粒”。制备预种子和种子颗粒的方法描述于美国专利5237004和美国专利5976405且为乳液聚合反应领域所熟知。在聚合反应之前,包含预种子单体的液滴优选在较高量的表面活性剂的存在下形成以保证液滴具有非常窄的PSD。预种子单体在这些液滴中的聚合反应导致具有非常窄PSD的聚合物预种子颗粒。本文所用的聚合形成预种子颗粒的单体称作“预种子单体”。尽管各种技术如缩聚反应可用于制备聚合物预种子颗粒,但优选的聚合反应方法是利用烯属不饱和单体的自由基引发。如果通过自由基引发来进行聚合反应,优选使用至少一种烯属不饱和单体。多个预种子颗粒的PSD多分散性为1.000-1.2,优选1.000-1.1,更优选1.000-1.05,最优选1.000-1.01。预种子颗粒的平均粒径优选为0.020-0.200μm,更优选0.030-0.100μm,最优选0.40-0.70μm。预种子颗粒随后在制备具有非常窄PSD的低分子量种子时用作种子单体液滴形成的场所。尽管各种技术如缩聚反应可用于制备这些聚合物种子颗粒,但优选的聚合反应方法是利用烯属不饱和单体的自由基引发。如果这种用于形成种子颗粒的聚合反应通过自由基引发来进行,优选使用至少一种烯属不饱和单体。链转移剂在聚合反应过程中存在于这些液滴中,其量要保证在形成种子颗粒的聚合反应中制成的聚合物的数均分子量(Mn)为500-50000,优选1000-20000,更优选1000-10000,最优选1000-5000。本文所述的所有范围都包含端点,且是可合并的。在由预种子颗粒接种的聚合反应中形成的多个种子颗粒的PSD多分散性为1.000-1.2,优选1.000-1.1,更优选1.000-1.01,最优选1.000-1.005。
链转移剂如硫醇、多硫醇和多卤素化合物可视需要加入单体中以调节分子量。具体例子包括烷基硫醇如叔十二烷基硫醇和己硫醇;醇如异丙醇、异丁醇、月桂醇、和叔辛醇;和卤代化合物如四氯化碳、四氯乙烯和三氯一溴乙烷。为了形成种子颗粒,链转移剂的所需量可以是基于所聚合单体的总重的约5-20%重量,但可能根据所需的分子量而要求超过20%的量。用量通常为基于所聚合单体的总重的6%重量或更低的链转移剂也可在聚合反应过程中用于调节分子量,生成能够形成多孔聚合物颗粒的聚合物相的聚合物。
如此得到的低分子量种子颗粒的平均粒径通常为0.50-0.800μm且优选能够吸取高达其自身重量1000倍的单体和其它成分以形成液滴,并随后聚合形成具有类似且非常窄的PSD的聚合物颗粒。使用粒径0.100-0.800μm的低分子量种子颗粒以制备粒径大于0.150μm至3.0μm的聚合物颗粒(包括本发明的多孔颗粒)是方便的。平均PS大于3.0μm的多孔颗粒的制备可能首先需要制备较大的种子。较大的低分子量种子颗粒可在足以稳定所形成的较大种子颗粒的悬浮剂的存在下、在足以形成所需分子量的聚合物的浓度的链转移剂的存在下,通过进行种子单体的一种或多种加聚反应而由较小的低分子量种子颗粒制成。平均PS优选大于0.500μm至10μm,更优选大于0.500μm至5μm,最优选大于0.500μm至3μm的低分子量种子颗粒可如此制成。平均PS为1.0μm或更高的种子颗粒的制备需要加入通常为基于所制备种子颗粒的总重0.1-5%重量的例如以上刚描述的悬浮剂。需要使用悬浮剂以稳定粒径1.0μm或更高的种子颗粒的水分散体。
如果种子颗粒用于本发明的方法,将在聚合反应过程中成为液滴介质组分的单体、短效物质、孔填充物和其它物质与具有窄或非常窄的特定PSD的聚合物种子颗粒一起加入含水反应混合物。单体、短效物质、孔填充物和其它物质可单独或组合加入压力容器,且通常在加入之前或之后有利地用水和表面活性剂将它们乳化。这些成分移动通过水相并被吸入种子颗粒,将它们溶胀。由于热力学原因,每个聚合物种子颗粒吸取一定量的单体、短效物质、孔填充物和其它成分,与包含在其中的种子聚合物的量成正比例。这样,当包含在液滴中的单体进行聚合时形成的多孔颗粒的PSD与用于液滴成核的种子颗粒的PSD类似。这样,通过用具有非常窄PSD的聚合物种子颗粒接种反应介质,可制备出具有类似或同样非常窄PSD的较大多孔颗粒。
在水中不可溶的物质非常难或不可能移动通过水相以到达种子颗粒的表面并被吸入该种子颗粒。本文所用的水不溶性物质在25℃下的水溶解度低于1%重量(基于水重量)。在这种情况下,可能有利地是向压力容器中加入传输剂。传输剂的使用详细描述于美国专利5976405。本文所用的“传输剂”是一种在水中具有溶解性但仍能够与不溶性物质弱或强配合的物质。所形成的配合物在水中充分可溶,这样该不溶性物质就传输通过水相并在种子颗粒上释放。常见的溶剂和单体可用作传输剂。特别有用的传输剂是具有憎水腔的大分子有机化合物。“具有憎水腔的大分子有机化合物”是一种通常圆柱状或近似圆柱状的聚合物分子,它通常具有亲水的外部但具有憎水的内部。这种化合物可用于将憎水物质(如,氟化单体、含硅单体、和在水中不溶的短效物质)传输通过含水环境,它甚至可用于传输在水中的溶解度为0.001%或更低的物质。可用于本发明方法的具有憎水腔的大分子有机化合物包括环糊精及其衍生物;具有憎水腔的环状低聚糖,如环菊粉己糖(cycloinulohexose)、环菊粉庚糖(cycloinuloheptose)、和环菊粉辛糖(cycloinuloctose);花萼芳烃(calyxarene);和cavitand。
如果使用传输剂且该传输剂是大分子,环糊精(即,环糊精及其衍生物)是优选的大分子有机化合物。可用于本发明方法的环糊精及其衍生物的选择由该环糊精和环糊精衍生物在水相中的溶解度、不溶性物质和环糊精憎水腔在尺寸上的相似性、以及通过传输剂与不溶性物质的缔合作用形成的物质的溶解度而决定。适用于本发明方法的合适的环糊精包括:α-环糊精、β-环糊精、和γ-环糊精。优选的环糊精是:部分烷基取代的α-环糊精;部分烷基取代的β-环糊精;部分烷基取代的γ-环糊精;及其组合。更优选的环糊精是:部分甲基取代的α-环糊精;部分甲基取代的β-环糊精;部分甲基取代的γ-环糊精;及其组合。最优选的环糊精是部分甲基取代的β-环糊精。具有憎水腔的环状低聚糖如环菊粉己糖、环菊粉庚糖和环菊粉辛糖由Takai等人描述于
有机 化学杂志,59(11),2967-2975(1994)。可用于本发明方法的花萼芳烃描述于美国专利4699966。可用于本发明方法的cavitand描述于意大利专利申请No.22522 A/89和Moran等人的
美国化学学会杂 志,184,5826-28(1982)。
可有可无的传输剂的用量部分取决于传输剂的组成。如果传输剂是环糊精,环糊精与不溶性物质(如,孔填充物)的重量比可以是1∶1000-10∶100,优选1∶100-5∶100,更优选1∶100-2∶100。下限由所需传输速率之类的因素决定。上限由该含水体系的所需稳定性决定。如果传输剂是溶剂或单体,传输剂与不溶性物质的比率不太重要,取决于所需的颗粒形态。如果使用溶剂,溶剂与例如孔填充物的比率可以是1∶10-10∶1。如果可溶于水,单体可用作传输剂。单体的用量由聚合物相的所需量并由是否使用附加单体以形成该聚合物相而决定。如果单体是水不溶性的,可能需要使用一种适用于该水不溶性单体的传输剂。
在本发明的方法中,可以使用自由基聚合反应来制备将成为多孔颗粒聚合物相的主要组分的聚合物。在这种情况下,该聚合物通过烯属不饱和单体的聚合反应而形成,且该聚合反应通过引发剂分解形成自由基而引发。形成加成聚合物的单体可以是单烯属不饱和的。该聚合物可包含一种或多种单烯属不饱和单体作为聚合单元。这些单烯属不饱和单体的例子包括:C1-C22直链或支链烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、和(甲基)丙烯酸异冰片基酯;(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯;(甲基)丙烯酰胺或取代(甲基)丙烯酰胺;苯乙烯或取代苯乙烯;丁二烯;乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯;氯乙烯;偏二氯乙烯;N-丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二(甲基)氨基乙基(甲基)丙烯酸酯;包含α,β-不饱和羰基官能团的单体如富马酸酯、马来酸酯、肉桂酸酯和巴豆酸酯;和(甲基)丙烯腈。本文所用的字段“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”两者。例如,(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者,且(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。
酸官能烯属不饱和单体也可存在于水乳液聚合物中。可用于本发明的酸官能单体包括例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸磷乙基酯、(甲基)丙烯酸磺基乙基酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、富马酸、马来酸酐、马来酸单甲基酯、和马来酸。
视需要,多烯属不饱和单体可引入聚合物中以提供交联。有用的多烯属不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
合适的氟化单体包括(但不限于):(甲基)丙烯酸氟烷基酯;氟烷基磺酰氨基乙基(甲基)丙烯酸酯;氟烷基酰氨基乙基(甲基)丙烯酸酯;氟烷基(甲基)丙烯酰胺;氟烷基丙基(甲基)丙烯酸酯;氟烷基乙基聚(氧化烯)(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸氟烷基磺基乙基酯;氟烷基乙基乙烯基醚;氟烷基乙基聚(氧化乙烯)乙烯基醚;五氟苯乙烯;氟烷基苯乙烯;偏二氟乙烯;氟化α-烯烃;全氟丁二烯;1-氟烷基全氟丁二烯;ω-H-全氟烷二醇二(甲基)丙烯酸酯;和β-取代氟烷基(甲基)丙烯酸酯。优选的氟化单体具有4-20个碳原子的氟烷基。
另外,硅烷和硅氧烷官能单体例如八甲基四环硅氧烷(称作D4)可引入聚合物中。
用于制备形成本发明多孔颗粒的聚合相的聚合物的单体也可用作“预种子单体”和“种子单体”以分别形成本发明的预种子和种子颗粒。
自由基聚合反应的引发可通过自由基前体的热分解而进行。自由基前体在本文中也称作引发剂,它能够生成适用于引发加成聚合反应的自由基。可以使用基于单体重量的0.05-5.0%重量的合适热引发剂如无机氢过氧化物、无机过氧化物、有机氢过氧化物和有机过氧化物。水乳液聚合反应领域所已知的自由基引发剂包括水溶性自由基引发剂如过氧化氢、过氧化叔丁基;碱金属(钠、钾或锂)过硫酸盐或过硫酸铵;或其混合物。这些引发剂也可与还原剂结合使用以形成氧化还原体系。有用的还原剂包括亚硫酸盐如碱金属焦亚硫酸盐、或连二硫酸盐、硫代硫酸钠、或甲醛合次硫酸氢钠。本文将自由基前体和还原剂在一起时称作氧化还原体系,其用量可以是基于所用单体重量的约0.01-5%。氧化还原体系的例子包括叔丁基氢过氧化物/甲醛合次硫酸氢钠/Fe(III)和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二硫酸钠/Fe(III)。优选的卤代引发剂包括过氧化三氯乙酰基、过氧化二(全氟-2-丙氧基)丙酰基、过氧化全氟丙酰基、全氟偶氮异丙烷、和六氟丙烯三聚体自由基。聚合反应温度的选择取决于自由基引发剂分解常数。
本发明聚合物的形成也可通过缩聚反应而实现。通常,缩合聚合物作为第一多官能单体和第二多官能单体之间反应的产物而形成。这种反应性对的一个例子是对苯撑二异氰酸酯和六亚甲基二胺。交联可通过引入例如三官能单体如二亚乙基三胺而实现。其它的合适单体和用于由其制成缩合聚合物的方法可参见美国专利4360376和美国专利3577515。一种制备缩合聚合物的优选方法是首先向多个液滴中引入第一多官能单体,并随后加入第二多官能单体。随着第二多官能单体到达液滴的表面,随后发生反应以形成缩合聚合物。因为这些反应通常快速,聚合物在液滴和水之间的界面上形成。对此,缩合反应的这种优选形式在本领域中称作“界面缩聚反应”。
孔填充物在25℃下的水溶解度低于5%重量(基于水重量),优选低于1%,更优选低于0.1%重量,最优选低于0.01%重量。孔填充物包括试剂、助剂和其它化学或生物活性物质(包括生物聚合物)。例子包括:液晶、油墨、调色剂、染料、调味品、化妆品、香料和紫外线吸收剂。其它例子包括生物杀伤剂如杀虫剂、除草剂、杀霉菌剂、杀昆虫剂和杀真菌剂;海洋防污剂;和药学可接受的试剂,包括药物化合物、药物前体、肽和蛋白质。生物聚合物可以是核酸、多核苷酸、或其片断。多核苷酸可以是核糖核酸(RNA)、脱氧核糖核酸(DNA)、互补脱氧核糖核酸(cDNA)、信使核糖核酸(mRNA)、基因组脱氧核糖核酸(gDNA)、或其组合。多核苷酸或多核苷酸片断可以是单链或双链的。它还可以是环形、或环形和超螺旋的。可用作本发明孔填充物的生物聚合物也可以是质粒、粘粒、酵母人工染色体(YAC)、细菌人工染色体(BAC)、噬菌体人工染色体(PAC)、病毒载体、非病毒载体或其组合。
孔填充物还可包括一般用作低沸点和高沸点溶剂的有机化合物。这些溶剂可与短效物质一起在液滴形成、聚合反应和孔生成过程中用作助溶剂。孔填充物可以是无机或部分无机性质的,或可以由无机物质的前体构成。例如,在处于多孔颗粒的孔中时,合适官能化的有机物质可以化学方式或其它方式转化成无机盐或配合物。这种合适官能化的有机物质本身可以是与一种或多种其它液体或固体物质的混合物或溶液的一部分。有机配体与金属的配合物也可引入液滴中。孔填充物可单独或结合使用。
置换气体包括氩气、氦气、氮气、氧气、二氧化碳及其混合物。空气是这种混合物的一个典型例子。空气包括基于空气体积约78、21和0.03%体积的氮气、氧气和二氧化碳。在完全或部分去除短效物质的过程中,置换气体可加入压力容器中以至少部分置换正离开的短效物质。
如果本发明多个多孔颗粒的水分散体包括至少一种聚合物相、至少一种孔填充相和气相,该气相通常在制备之后在大气压下保持至少1小时,优选至少1周,更优选至少1个月,最优选至少1年。
本发明水分散体的不想要的组分可通过本领域熟知的技术,例如渗滤而去除。
如果在本发明水分散体的多孔颗粒中存在单个聚合物相,该聚合物相具有以下的“有效Tg”范围:下限通常超过水相的凝固点至少5℃,且有效Tg范围的下限优选为10℃,更优选30℃,最优选50℃;上限仅受限于聚合物相的Tg,且通常为350℃,优选250℃,更优选175℃,最优选125℃。如果在本发明多孔颗粒中存在多于一个的聚合物相,至少一个聚合物相必须具有在上述范围内的有效Tg。
以上对有效Tg所述的相同范围适用于在从水分散体中分离之后的本发明多孔颗粒的聚合物相。如果多孔颗粒从水相中分离,这种分离优选在至少比具有最高有效Tg的聚合物相的有效Tg低3℃的温度下进行。但如果在将本发明水分散体与包含,例如有效Tg大于本发明多孔颗粒聚合物相的聚合物的第二水分散体合并之后从水相中分离,可以在高于多孔颗粒聚合物相的有效Tg且优选低于第二水分散体的聚合物的有效Tg的温度下进行分离。另外,这种有效Tg大于多孔颗粒聚合物相的聚合物可以以能够分散的任何形式例如以固体可分散粉末加入该水分散体。
多个多孔颗粒可通过本领域熟知的方法从本发明水分散体中分离,这些方法包括例如,过滤之后进行空气或炉干燥;形成水分散体的膜,随后进行空气或炉干燥;凝结之后进行空气或炉干燥;和喷雾干燥。分离可包括将本发明水分散体与包含至少一种组分例如聚合物或其它添加剂的至少一种第二水分散体或溶液进行合并的其它步骤。另外,这些组分可作为纯组分或作为一种以上组分的混合物加入。分离还可包括通过本领域熟知的技术如渗滤从水相中至少部分去除残余成分和杂质(如,引发剂碎片和分散剂)的步骤。如果本发明的多孔颗粒作为粉末分离(即,净颗粒),分离应该在低于至少一种聚合物相的Tg的温度下进行。这些分离的多孔颗粒具有与它们在其水分散体中时相同或稍微较小的平均粒径和相同的PSD多分散性。如果多孔颗粒的聚合物相被一种稍后蒸发或在分离过程中或之后以其它方式从颗粒中去除的物质(如,短效物质或水)溶胀,分离的多孔颗粒的平均粒径可以例如稍小于多孔颗粒从水分散体中分离之前的平均粒径。
本发明的多个多孔颗粒可用作许多体系的组分。这些体系的非穷尽列举包括例如油漆、涂料、油墨、防晒品、电光设备和纸。本发明的多个多孔颗粒还可用作例如生物系统的超声成像的图像增强剂。据信,置换气体(如,空气、气态氟烃)、多孔颗粒的聚合物壳和水之间的弹性差异导致超声散射,这增强了在例如超声医疗成像过程中的对比度。如果还存在孔填充物,孔填充物、聚合物壳、水和置换气体之间的弹性差异可通过增加超声散射而进一步增强对比度。孔填充物例如氟烷烃、氟芳基化合物和氟芳基烷基化合物,尤其是具有4-20个碳原子的那些特别适用于提供超声散射。本发明的多个多孔颗粒也可用作磁共振成像(MRI)的图像增强剂。孔填充物还可包括一种或多种磁共振图像增强材料,例如钆。
实验
TL205是得自E.Merck.Ltd.(Poole,England)的液晶混合物(氟化型)。
DOSS是琥珀酸二辛酯磺酸盐,以在水/EtOH中的75%溶液得到。
DI水是去离子水。
NDDS是十二烷基苯磺酸钠(10%水溶液)。
Mondur MRS是一种得自Miles Chemical Company(Newhall,California)的脂族异氰酸酯。
部分甲基化的β-环糊精(50.8%重量的水溶液)得自WackerBiochem Corp.(Eddyville,Iowa)。
使用化学过程专业圆盘离心光沉积(DCP)装置分析聚合物颗粒的水分散体的粒径(PS)和粒径分布(PSD)的方法
DCP装置可测定粒径0.01-40微米范围内的粒子,且在0.025-20微米范围内最有效。该分析仪利用颗粒在填充有流体的光学透明旋转圆盘内的离心沉积来测定粒径分布。沉积通过在该流体内的密度梯度而稳定,且所测尺寸的精度通过在每次分析之前使用具有已知PD和PSD的校正标准物而保证。
通过将蔗糖和阴离子表面活性剂溶解在去离子水中而制成各种密度的流体。以基于总溶液0-8的蔗糖重量百分数(增量为1%重量),制备出9个这样的梯度流体(分别1.5毫升)。随后将梯度流体注入旋转圆盘,以最浓的蔗糖溶液开始,然后是下一最高浓度,如此继续至加入不含蔗糖的梯度流体。每天,在该体系上测定校正标准物进行检查。通常,在每次样品分析之前流过600纳米聚苯乙烯标准物(得自Duke Scientific)。也可流过更大或更小标准物,尤其是在样品粒径与600纳米相差较大时。
每种聚合物颗粒水分散体在分析之前用样品稀释流体进行稀释。该样品稀释流体是在去离子水和阴离子表面活性剂中的8%乙醇。稀释的标准物通过将2滴600纳米标准物加入10毫升样品稀释流体而制成。将该稀释的标准物振荡10-20秒并随后将1毫升的等分试样注入旋转圆盘。稀释的样品类似地通过将3-5滴(取决于总固体物质百分数)加入10毫升样品稀释流体中而制成。该稀释样品振荡10-20秒并目测检查以确保颗粒完全分散,然后将1毫升的等分试样注入旋转圆盘。如果需要,该稀释样品可进行声学处理以保证完全分散。在注入圆盘之前无需过滤该样品。
各粒径的颗粒的浓度通过连续测定流体在旋转圆盘外部边缘附近的浊度而确定。浊度测量值使用熟知的Mie理论光散射计算而转化成重量分布。重量分布根据需要转化成表面积或数目分布。
使用Brookhaven BI-90粒径仪分析聚合物颗粒的水分散体的粒径(PS)的方法
颗粒的粒径使用Brookhaven BI-90粒径仪测定,其中采用一种光散射技术。为了测定粒径,将0.1-0.2克的水分散体样品用去离子水稀释至总共40毫升。将2毫升部分传送至丙烯酸系树脂池中,随后盖上。测定1000周期的粒径。测量重复3次并记录三个值的平均值(纳米)。
使用凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量
也称作尺寸排斥色谱的凝胶渗透色谱实际上按照聚合物链在溶液中的流体力学尺寸而非摩尔质量来分离具有一定聚合物链分布的成分。该体系随后用已知分子量和组成的标准物进行校正,以使洗脱时间与分子量关联。GPC技术详细讨论于
现代尺寸排斥色 谱,W.W.Yau,J.J.Kirkland,D.D.Bly;Wiley-Interscience,1979和
材 料表征和化学分析指南,J.P.Sibilia;VCH,1988,81-84页。
例如,低分子量样品(如,10000)的分子量信息可测定如下:将样品(包含低分子量颗粒的水乳液)以单位体积THF约0.1%重量样品的浓度溶解在THF中,然后振荡6小时,随后滤过一个0.45μm的PTFE(聚四氟乙烯)膜过滤器。通过将100微升上述溶液注入3个顺序连接并保持在40℃的柱中而进行分析。这三个柱分别为PL Gel 5 100、PL Gel5 1,000和PL Gel 5 10,000,都购自Polymer Labs(Amherst,Massachusetts)。所用的流动相是以1毫升/分钟流动的THF。通过差示折射指数进行检测。该体系用窄聚苯乙烯标准物进行校正。样品的PMMA-当量分子量通过Mark-Houwink校正而计算,其中聚苯乙烯标准物的K=14.1×10-3毫升/克,a=0.70,且样品的K=10.4×10-3毫升/克和a=0.697。
光学显微镜检查:油包空隙(voids in oil)试验
充气空隙在多孔颗粒中的存在通过使用Leitz Orthoplan显微镜来确定。将约0.3-0.4克的充气聚合物颗粒称到合适的容器中并与10克水混合。将1-2滴所得稀分散体涂抹到玻璃显微镜玻片上,小心形成尽可能薄的湿膜。显微镜玻片随后在室温和低湿度(小于30%相对湿度)下干燥30分钟。将1滴非干燥型B浸渍油施用到聚合物颗粒的干燥膜上。颗粒和油随后用薄盖玻片覆盖并在2300X放大倍数下观察。找出包含单层颗粒的一部分视野。浸渍油和聚合物颗粒的折射指数非常接近(约1.5),但明显不同于空气(1.0)。由于这些相似的折射指数,油使得聚合物很难看见,而聚合物颗粒中的所有充气孔(空隙)则作为暗点而看见。
实施例1.低分子量种子颗粒的制备
3升4颈圆底烧瓶配有桨式搅拌器、温度计、氮气入口、和回流冷凝器。将1500克去离子水加入烧瓶中并在氮气气氛下加热至85℃。向烧瓶中的1500克去离子水中加入3.0克溶解在30.0克水中的过硫酸钠和40克固体含量为46.5%且平均粒径为95纳米的丙烯酸系种子胶乳。将通过混合140克去离子水、6.0克十二烷基苯磺酸钠(SDS,23%)、360.0克甲基丙烯酸异丁酯和40克正十二烷基硫醇而制成的单体乳液(ME)与3克溶解在80克水中的过硫酸钠一起在85℃下在2小时内加入。所得胶乳在85℃下保持30分钟,冷却并滤过一个100目筛。所得聚合物的固体含量为18.1%,平均粒径(按照BI-90光散射测定)为290纳米,且通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为2000。
实施例2.通过D4的聚合反应来制备种子颗粒
1升4颈圆底烧瓶配有桨式搅拌器、温度计、氮气喷射和回流冷凝器。向烧瓶中加入350克去离子水、1.0克十二烷基苯磺酸钠(SDS,23%)、4.0克十二烷基苯磺酸和50克去离子水的混合物、和100克D4(八甲基四环硅氧烷)。在25℃下用氮气清洗烧瓶的内容物30分钟并随后加热至80℃。反应在80℃下保持20小时,随后冷却并滤过100目筛以去除所有的凝结物。所得聚合物的固体含量为16.8%且平均粒径(按照BI-90光散射测定)为175纳米。
实施例3.使用超临界二氧化碳来制备具有窄PSD并填充有邻苯二甲酸二辛酯和气体两者的多孔颗粒
制备出12.0克去离子水、1.25克在实施例1中制成的低分子量种子聚合物、0.04克十二烷基苯磺酸钠、2.00克邻苯二甲酸二辛酯、1.96克甲基丙烯酸甲酯、和0.04克甲基丙烯酸的乳液并在室温下搅拌30分钟。该乳液随后加入25毫升不锈钢圆柱状压力容器中。该容器随后用超临界二氧化碳(CO2)加压至10300kPa。将0.025克过硫酸钾在1.0克去离子水中的溶液加入一个与压力容器连接的小添加剂容器并随后将该添加剂容器加压至约35000kPa。添加剂容器中的过硫酸钾溶液随后加入压力容器中并将该容器中的压力调节至21700kPa。该容器的内容物在80-81℃下反应70分钟。在保持70分钟之后,将该容器冷却至室温并将容器中的压力慢慢下降至等于大气压。将容器的内容物滤过一个100目筛以去除所有的凝结物。PS应该为约400纳米且PSD多分散性应该为1.1-1.2(通过DCP分析)。多孔颗粒的孔应该包含气体填充部分(以及邻苯二甲酸二辛酯),这可由光学显微镜油包空隙试验看出。水分散体的颗粒含量(聚合物和邻苯二甲酸二辛酯)应该为基于水分散体总重的约23%重量。
实施例4.使用超临界二氧化碳来制备具有窄PSD并填充有邻苯二甲酸二辛酯和气体两者的多孔颗粒
制备出12.0克去离子水、1.25克在实施例1中制成的低分子量种子聚合物、0.04克十二烷基苯磺酸钠、2.00克邻苯二甲酸二辛酯、1.96克甲基丙烯酸甲酯、和0.04克甲基丙烯酸的乳液并在室温下搅拌30分钟。该乳液随后加入25毫升不锈钢圆柱状压力容器中。该容器随后用超临界二氧化碳(CO2)加压至10300kPa。另外制备0.025克过硫酸铵在2.5克去离子水中的溶液并加入压力容器。将容器的内容物加热至33℃并随后用超临界CO2将该容器加压至9650kPa。随后将压力容器在35分钟内小心加热至80℃。该容器中的压力增加至31700kPa。反应在80℃和约27500kPa的压力下保持90分钟。将该容器随后冷却至室温并慢慢降低容器中的压力,直到达到一个大气压。将容器的内容物滤过一个100目筛以去除所有的凝结物。PS应该为约400纳米且PSD多分散性应该为1.1-1.2(通过DCP分析)。多孔颗粒的孔应该包含气体填充部分(以及邻苯二甲酸二辛酯),这可由光学显微镜油包空隙试验看出。水分散体的颗粒含量(聚合物和邻苯二甲酸二辛酯)应该为基于水分散体总重的约22%重量。
实施例5.使用超临界二氧化碳来制备具有窄PSD并填充有邻苯二甲酸二辛酯和气体两者的多孔颗粒
制备出12.0克去离子水、1.31克在实施例2中制成的种子聚合物、0.05克十二烷基苯磺酸钠、2.00克邻苯二甲酸二辛酯、1.96克甲基丙烯酸甲酯、和0.04克甲基丙烯酸的乳液并在室温下搅拌30分钟。该乳液随后加入25毫升不锈钢圆柱状压力容器中。另外制备0.040克过硫酸铵和1.0克去离子水的溶液并加入压力容器。该容器的内容物用氮气清洗30分钟。随后用CO2将该容器加压至7380kPa。随后将压力容器在90分钟内小心加热至85℃。该容器中的压力增加至26200kPa。反应在84-85℃和约26500kPa的压力下保持60分钟。将该容器随后冷却至室温并慢慢降低容器中的压力,直到达到一个大气压。将容器的内容物滤过一个100目筛以去除所有的凝结物。PS应该为约400纳米且PSD多分散性应该为1.1-1.2(通过DCP分析)。多孔颗粒的孔应该包含气体填充部分(以及邻苯二甲酸二辛酯),这可由光学显微镜油包空隙试验看出。水分散体的颗粒含量(聚合物和邻苯二甲酸二辛酯)应该为基于水分散体总重的约23%重量。
实施例6.通过首先形成现场预种子来制备低分子量种子
该方法(美国专利5237004的实施例1)可通过首先“现场”形成预种子颗粒而用于制备低分子量种子颗粒。向配有搅拌器和冷凝器并用氮气覆盖的反应器中加入0.24克碳酸钙在324克去离子水中的溶液。反应器和内容物随后加热至87℃。随后向搅拌的反应器内容物中加入9.2克丙烯酸丁酯、2.1克苯乙烯、2.7克正辛基硫醇、0.74克10%十二烷基苯磺酸钠水溶液和2.7克去离子水的混合物、以及0.028克过硫酸钾在2.8克去离子水中的溶液。随后搅拌反应器内容物30分钟,然后在搅拌下在90分钟内加入122.8克丙烯酸丁酯、12.9克苯乙烯、35.3克正辛基硫醇、9.86克10%十二烷基苯磺酸钠水溶液和35.3克去离子水的混合物、以及0.011克过硫酸钾在16.6克去离子水中的溶液。将反应器内容物在搅拌下在87℃下保持50分钟,然后将所得乳液冷却至室温。丙烯酸丁酯-苯乙烯颗粒应该具有平均PS=0.3μm和1.01或更低的PSD(通过DCP测定)。
实施例7.交联预种子颗粒的制备
该方法(美国专利5237004的实施例1)可用于制备交联的预种子颗粒。向配有搅拌器和冷凝器的反应器中加入208克去离子水和0.38克碳酸钠。将反应器的内容物加热至82℃,然后向反应器中加入14.7克丙烯酸丁酯、0.038克二丙烯酸丁二醇酯、0.3克甲基丙烯酸烯丙酯、0.6克十二烷基苯磺酸钠(10%水溶液)、和6克去离子水的乳化混合物。另外加入0.0094克过硫酸钾在5.25克去离子水中的溶液,随后在82℃下搅拌1小时。在90℃分钟内在82℃下,向反应器中逐渐加入83.3克丙烯酸丁酯、0.212克二丙烯酸丁二醇酯、1.7克甲基丙烯酸烯丙酯、3.4克十二烷基苯磺酸钠(10%水溶液)、和34克去离子水的乳化混合物、以及0.0536克过硫酸钾在29.75克去离子水中的溶液。在82℃下再继续搅拌2小时,随后将反应器内容物冷却至室温。预种子颗粒通过BI-90 Nanosizer测定的平均PS为0.2μm。预种子颗粒应该具有0.2μm的平均PS和1.00-1.10的PSD多分散性(通过DCP测定)。
实施例8.由以上制成的预种子颗粒制备低分子量种子颗粒
该方法(美国专利5237004的实施例1)可用于由交联预种子颗粒制备低分子量种子颗粒。向配有搅拌器和冷凝器并用氮气覆盖的反应器中加入0.081克碳酸钠在185克去离子水中的溶液和35克在实施例7中制成的乳液。将反应器的内容物在搅拌下加热至88℃。随后将以下成分在3小时内在88℃下逐渐加入:82克丙烯酸丁酯、18克苯乙烯、2.5克10%十二烷基苯磺酸钠(NDDS)水溶液、和32克去离子水的乳液;19克1-己硫醇、2.8克10%NDDS水溶液、和11克去离子水的乳液;和0.11克过硫酸钾在18克去离子水中的溶液。随后在搅拌下将反应器内容物再加热90分钟,随后冷却至65℃。随后加入0.18克叔丁基氢过氧化物在3.7克水中的溶液、以及4.1克3%甲醛合次硫酸氢钠水溶液,然后在65℃下搅拌1小时。随后将反应器内容物冷却至室温。种子颗粒通过BI-90 Nanosizer测定的平均PS为0.5μm。种子颗粒应该具有0.5μm的平均PS和1.002的PSD多分散性(通过DCP测定)。种子颗粒的数均分子量为约2000。
实施例9.使用超临界二氧化碳制备具有非常窄PSD的液晶填充多孔颗粒
液晶乳液(LC乳液)的制备:
将液晶TL205(16.7克)、0.23克DOSS(在水/EtOH中的75%溶液)、9.89克DI水和1.99克部分甲基化β-环糊精(50.8%水溶液)加入100毫升圆柱状烧瓶中并使用匀化器在非常高的剪切下乳化5分钟。将由丙烯酸丁酯/苯乙烯/己硫醇(重量比=82∶18∶19)的聚合反应制成的种子颗粒(PS=0.319μm,通过DCP测定的PSD多分散性=1.002)的胶乳(10%固体含量)加入该乳化LC混合物中,然后轻微搅拌5分钟。随后取出4.54克等分试样作为中间体用于制备LC/单体乳液。
单体乳液的制备:
将甲基丙烯酸甲酯(3.48克)、0.84克苯乙烯、1.11克甲基丙烯酸羟乙酯、0.14克甲基丙烯酸、0.03克DOSS(在水/EtOH中的75%溶液)、和5.60克DI水在25毫升圆柱状烧瓶中合并,使用匀化器在非常高的剪切下乳化5分钟。随后取出1.57克等分试样作为中间体用于制备LC/单体乳液。
使用超临界二氧化碳制备LC/单体乳液:
将新制备LC乳液的4.54克等分试样加入25毫升不锈钢圆柱状压力容器中。将该容器的内容物加热至33℃并随后用超临界CO2加压至9650kPa。该压力容器随后在轻微搅拌下在35分钟内小心加热至85℃。将该容器的内容物在轻微搅拌下在85℃和约32500kPa的压力下保持2小时。将新制备单体乳液的1.57克等分试样加压至约34500kPa并加入压力容器,随后在85℃下再轻微搅拌2小时。
LC/单体乳液在超临界二氧化碳存在下聚合形成多孔颗粒
随后加入0.03克过辛酸叔丁酯和0.001克DOSS(在水/EtOH中的75%溶液)在10.9克DI水中的溶液,然后在85℃和约4700kPa的压力下轻微搅拌2小时。反应在84-85℃和约26500kPa的压力下保持60分钟。
通过在聚合物相的有效Tg之上放空二氧化碳来制备具有包含液晶的孔的多孔颗粒
在保持压力容器的内容物为84-85℃的同时,通过放空CO2将容器的压力慢慢下降,直到达到大气压。容器的内容物随后冷却至室温,然后滤过一个100目筛以去除所有的凝结物。这些填充液体的多孔颗粒的粒径应该非常均匀,这可使用扫描电子显微镜看出。PS应该为1.25且PSD多分散性应该为1.003(通过DCP分析)。多孔颗粒的孔不应包含气体填充的部分,这可由光学显微镜油包空隙试验看出。
实施例10.使用超临界二氧化碳来制备具有非常窄的PSD并填充有液晶相和气相的多孔颗粒
使用超临界二氧化碳来制备和聚合LC/单体乳液
LC乳液、单体乳液、和LC/单体乳液通过实施例9所述的方法来制备。LC/单体乳液在超临界CO2存在下的聚合反应采用实施例9的方法。
通过在聚合物相的有效Tg之下放空二氧化碳来制备具有包含液晶和气体两者的孔的多孔颗粒
将容器的内容物随后冷却至35℃。然后,通过放空CO2将容器中的压力慢慢降低,直到内部压力等于大气压。容器的内容物随后冷却至室温,然后滤过一个100目筛以去除所有的凝结物。多孔颗粒的粒径分布应该非常均匀,这可使用扫描电子显微镜看出。PS应该为约1.75且PSD多分散性应该为1.003(通过DCP分析)。多孔颗粒的孔应该包含气体填充的部分(以及液晶部分),这可由光学显微镜油包空隙试验看出。
实施例11.在超临界二氧化碳的存在下使用缩聚反应来制备包含孔填充相(邻苯二甲酸二辛酯)和气相两者并具有非常窄的PSD的多孔颗粒
制备出12.0克去离子水、0.04克十二烷基苯磺酸钠、1.73克Mondur MRS脂族异氰酸酯(Miles Inc.)、2.1克邻苯二甲酸二辛酯和0.4克部分甲基化β-环糊精(在水中的50.8%重量溶液)的乳液并使用匀化器乳化2分钟。将该乳液立即加入使用冰水浴保持在15℃的25毫升不锈钢圆柱状压力容器。立即向该压力容器加入1.25克在实施例1中制成的低分子量种子胶乳并将该容器密闭。随后将容器的内容物在15℃下慢慢搅拌1小时。然后,将容器的内容物加热至35℃,然后将该容器用超临界二氧化碳加压至22000kPa。将压力容器的内容物随后在35℃下搅拌30分钟。将0.15克乙二胺和0.17克四亚乙基五胺的溶液随后在15分钟内逐渐加入该压力容器,然后再搅拌1小时。随后放空二氧化碳,直到压力容器的内部压力约为1个大气压,然后冷却至室温。将容器的内容物滤过一个100目筛以去除所有的凝结物。该水乳液包含多孔颗粒,其孔不仅包含邻苯二甲酸二辛酯相,而且还包含气相,这可由光学显微镜油包空隙试验看出。该气体填充聚合物颗粒应该具有约400纳米的平均PS、约1.2的PSD多分散性、和19.0%的固体含量。
实施例12.使用超临界二氧化碳来制备具有宽的PSD并填充有液晶相和气相的多孔颗粒
制备出12.0克去离子水、0.1克十二烷基苯磺酸钠、以及液晶TL205(2.00克)、甲基丙烯酸甲酯(4.00克)和甲基丙烯酸(0.08克)的溶液6.08克的乳液,并在室温下匀化5分钟。将该乳液随后加入25毫升不锈钢圆柱状压力容器。另外制备出0.025克过硫酸铵在2.5克去离子水中的溶液并加入压力容器。在搅拌下将容器的内容物加热至33℃并随后用超临界CO2加压至9650kPa。在搅拌下在35分钟内将该压力容器小心加热至80℃。该压力容器中的压力增加至约31700kPa。在80℃和约27500kPa的压力下将反应器的内容物搅拌90分钟。将该容器随后冷却至35℃,然后通过放空CO2而慢慢降低该容器的内部压力直到达到大气压。该容器随后冷却至室温。将容器的内容物滤过一个100目筛以去除所有的凝结物。该水乳液包含多孔颗粒,其孔不仅包含液晶(TL-205)相,而且还包含气相,这可由光学显微镜油包空隙试验看出。该气体填充聚合物颗粒应该具有约0.5μm的平均粒径和约2的PSD多分散性(通过DCP测定)。多孔颗粒的乳液的固体含量(包括TL-205)应该为基于乳液总重的29.8%重量。
实施例13.在超临界二氧化碳的存在下使用缩聚反应来制备包含孔填充相(邻苯二甲酸二辛酯)和气相两者并具有宽的PSD的多孔颗粒
制备出12.0克去离子水、0.1克十二烷基苯磺酸钠、1.73克MondurMRS脂族异氰酸酯(Miles Inc.)、和2.1克邻苯二甲酸二辛酯的乳液并使用匀化器乳化1分钟。将该乳液立即加入25毫升不锈钢圆柱状压力容器,并将该容器的内容物立即加热至35℃。该容器随后用超临界二氧化碳加压至22000kPa。将0.15克乙二胺和0.17克四亚乙基五胺的溶液随后在15分钟内逐渐加入该压力容器,然后再搅拌1小时。随后放空二氧化碳,直到压力容器的内部压力约为1个大气压,然后冷却至室温。将容器的内容物滤过一个100目筛以去除所有的凝结物。该水乳液包含多孔颗粒,其孔不仅包含邻苯二甲酸二辛酯相,而且还包含气相,这可由光学显微镜油包空隙试验看出。该气体填充聚合物颗粒应该具有约500纳米的平均PS、约2的PSD多分散性(通过DCP测定)和19.0%的固体含量。
Claims (25)
1.一种制备多个多孔颗粒的水分散体的方法,其中所述多孔颗粒包含至少一个聚合物相和至少一个孔填充相,所述方法包括以下步骤:
a)在密闭压力容器中形成反应混合物,所述反应混合物包含:
i)至少一种能够自由基聚合的烯属不饱和单体;
ii)水;
iii)分散剂;
iv)至少一种选自2,2-二甲基丙烷、二氯一氟甲烷、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、1,2-二氯四氟乙烷、丁烷、1-丁烯、1,1,2,2-四氟乙烷、二甲基醚、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烯、六氟丙烯、八氟丙烷、一氯二氟甲烷、丙烷、丙烯、五氟乙烷、二氟甲烷、六氟化硫、六氟乙烷、二氧化碳、一氯三氟甲烷、三氟甲烷、乙烷、乙烯、四氟甲烷、甲烷及其组合的物质的短效物质;和
v)至少一种孔填充物;
b)形成包含所述单体、所述短效物质和所述孔填充物的多个液滴作为水中的分散相;
c)在-50-200℃的温度和100-300000KPa的压力下聚合所述单体;
d)使用选自聚合诱导的相分离,热诱导相分离,短效物质诱导的相分离及其结合的方法,使所述聚合物相和所述孔填充相彼此相分离,形成所述多孔颗粒;和
e)将所述压力容器中的压力减至大气压;和
其中所述孔填充相包含所述孔填充物;
其中所述短效物质具有小于30℃的正常沸点;
其中所述短效物质溶于所述液滴;
其中在所述聚合温度下,所述短效物质在水中的溶解度小于30%,基于水的总重量。
2.根据权利要求1的方法,其中所述孔填充相还包含所述短效物质。
3.根据权利要求1的方法,
其中所述反应混合物还包含引发剂。
4.根据权利要求1的方法,还包括用置换气体部分置换所述短效物质的步骤。
5.根据权利要求4的方法,其中所述置换气体是选自氩、氦、氮、氧、二氧化碳及其混合物的气体。
6.根据权利要求1的方法,其中所述短效物质是选自2,2-二甲基丙烷、二氯一氟甲烷、1,2-二氯四氟乙烷、丁烷、1,1,2,2-四氟乙烷、二甲基醚、1,1-二氟乙烷、八氟丙烷、一氯二氟甲烷、丙烷、五氟乙烷、二氟甲烷、六氟乙烷、二氧化碳、一氯三氟甲烷、三氟甲烷、乙烷、四氟甲烷、甲烷及其组合的物质。
7.根据权利要求1的方法,其中所述短效物质是二氧化碳。
8.根据权利要求1的方法,其中所述孔填充物是选自以下的物质:液晶、油墨、调色剂、染料、调味品、化妆品、香料和紫外线吸收剂;杀虫剂、除草剂、杀霉菌剂、杀昆虫剂和杀真菌剂;海洋防污剂;药物化合物、药物前体、肽和蛋白质;及其组合。
9.根据权利要求1的方法,其中所述孔填充物是选自以下的物质:核酸、多核苷酸及其片断;质粒、粘粒、酵母人工染色体、细菌人工染色体、噬菌体人工染色体、病毒载体、非病毒载体及其组合;
其中所述多核苷酸是选自下列的多核苷酸:核糖核酸、脱氧核糖核酸、互补脱氧核糖核酸、信使核糖核酸、基因组脱氧核糖核酸及其组合。
10.根据权利要求1的方法,还包括分离所述多孔颗粒的步骤。
11.根据权利要求1的方法,
还包括通过至少一种烯属不饱和种子单体的至少一种水乳液聚合反应形成多个种子颗粒的步骤;
其中所述反应混合物还包含所述种子颗粒。
12.根据权利要求1的方法,
还包括以下步骤:
(1)通过至少一种烯属不饱和预种子单体的水乳液聚合反应形成多个预种子颗粒;和
(2)通过至少一种种子单体在所述预种子颗粒存在下的至少一种水相聚合反应形成多个种子颗粒;
其中通过所述种子单体的所述聚合反应而形成的种子聚合物具有500-50000的数均分子量;和
其中所述反应混合物还包含所述种子颗粒。
13.根据权利要求1、11或12的方法,其中所述反应混合物还包含至少一种传输剂。
14.根据权利要求13的方法,其中所述传输剂选自环菊粉己糖、环菊粉庚糖、环菊粉辛糖、花萼芳烃、cavitand、环糊精及其混合物。
15.根据权利要求14的方法,其中所述环糊精是选自部分甲基取代的α-环糊精、部分甲基取代的β-环糊精、部分甲基取代的γ-环糊精及其组合的环糊精。
16.根据权利要求1的方法,
其中所述单体是至少一种第一多官能单体;和
其中所述反应混合物还包含至少一种可与所述第一多官能单体反应形成缩聚物的第二多官能单体。
17.根据权利要求1、11或12的方法,
其中所述聚合在大于短效物质的临界压力的压力和高于短效物质的临界温度的温度下进行。
18.根据权利要求1、11或12的方法,
其中降低所述压力的所述步骤在至少与所述聚合物相的有效玻璃化转变温度一样高的温度下进行。
19.根据权利要求1、11或12的方法,
其中降低所述压力的所述步骤在低于至少一种所述聚合物相的有效玻璃化转变温度的温度下进行。
20.根据权利要求1、11或12的方法,
其中降低所述压力的所述步骤由以下顺序的步骤组成:
(1)在至少与所述聚合物相的有效玻璃化转变温度一样高的温度下部分降低所述压力;
(2)在低于至少一种所述聚合物相的有效玻璃化转变温度的温度下降低剩余的所述压力。
21.多个多孔颗粒的水分散体,其中所述颗粒由权利要求1所述的方法得到,具有0.15-15μm的平均粒径,所述多孔颗粒包括:
a)至少一个聚合物相;
b)至少一个固体、液体、或超临界流体的孔填充相;和
c)气相;和
其中所述气相包含选自短效物质、置换气体及其组合的物质;
其中所述短效物质具有小于30℃的正常沸点;
其中在聚合温度下,所述短效物质在水中的溶解度小于30%,基于水的总重量。
22.根据权利要求21的水分散休,其中所述气相在所述多孔颗粒中保留至少1小时。
23.根据权利要求21的水分散体,
其中所述多孔颗粒的粒径分布多分散性为1.000-1.2。
24.多个多孔颗粒,其中所述颗粒由权利要求1所述的方法得到,具有0.15-15μm的平均粒径,所述多孔颗粒包括:
a)至少一个聚合物相;
b)至少一个孔填充相;和
c)气相;和
其中所述气相包含选自短效物质、置换气体及其组合的物质;
其中所述短效物质具有小于30℃的正常沸点;
其中在聚合温度下,所述短效物质在水中的溶解度小于30%,基于水的总重量。
25.根据权利要求24的多个多孔颗粒,
其中所述多孔颗粒的粒径分布多分散性为1.000-1.2。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US26883201P | 2001-02-15 | 2001-02-15 | |
US60/268,832 | 2001-02-15 | ||
US10/013,696 US6896905B2 (en) | 2001-02-15 | 2001-12-13 | Porous particles, their aqueous dispersions, and method of preparation |
US10/013,696 | 2001-12-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1370794A CN1370794A (zh) | 2002-09-25 |
CN1283697C true CN1283697C (zh) | 2006-11-08 |
Family
ID=26685153
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB021047499A Expired - Fee Related CN1283697C (zh) | 2001-02-15 | 2002-02-10 | 多孔颗粒、其水分散体和制备方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6896905B2 (zh) |
EP (1) | EP1236762B1 (zh) |
JP (1) | JP2002256005A (zh) |
KR (1) | KR20020067621A (zh) |
CN (1) | CN1283697C (zh) |
AU (1) | AU1542502A (zh) |
BR (1) | BR0200387A (zh) |
DE (1) | DE60217203T2 (zh) |
MX (1) | MXPA02001594A (zh) |
Families Citing this family (53)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6458387B1 (en) * | 1999-10-18 | 2002-10-01 | Epic Therapeutics, Inc. | Sustained release microspheres |
WO2002043580A2 (en) | 2000-10-27 | 2002-06-06 | Epic Therapeutics, Inc. | Production of microspheres |
US20080026068A1 (en) * | 2001-08-16 | 2008-01-31 | Baxter Healthcare S.A. | Pulmonary delivery of spherical insulin microparticles |
DE60226613D1 (de) * | 2001-08-16 | 2008-06-26 | Baxter Int | Darreichungsformen welche mikropartikel und treibgas enthalten |
FR2830760B1 (fr) * | 2001-10-12 | 2004-06-04 | Pf Medicament | Procede de preparation d'un compose d'interaction de substances actives avec un support poreux par fluide supercritique |
US20070092452A1 (en) * | 2003-07-18 | 2007-04-26 | Julia Rashba-Step | Methods for fabrication, uses, compositions of inhalable spherical particles |
EP1646445A4 (en) * | 2003-07-18 | 2007-09-19 | Baxter Int | METHOD OF MANUFACTURING, USING AND COMPOSING SMALL BALLULAR PARTICLES PRODUCED BY CONTROLLED PHASE SEPARATION |
US20050142205A1 (en) * | 2003-07-18 | 2005-06-30 | Julia Rashba-Step | Methods for encapsulating small spherical particles prepared by controlled phase separation |
JP2007508240A (ja) * | 2003-07-22 | 2007-04-05 | バクスター・インターナショナル・インコーポレイテッド | 低分子量有機分子の小球状粒子ならびにその調製方法および使用方法 |
BRPI0400438A (pt) * | 2004-04-07 | 2005-11-22 | Botica Com Farmaceutica Ltda | Composição cosmética oleosa com capacidade suspensora |
DK2072040T3 (da) | 2004-05-12 | 2013-07-29 | Baxter Healthcare Sa | Terapeutisk anvendelse af nukleinsyremikrokugler |
CN103432079A (zh) * | 2004-05-12 | 2013-12-11 | 巴克斯特国际公司 | 含有寡核苷酸的微球体及其在制备用于治疗1型糖尿病的药物中的应用 |
US8333995B2 (en) | 2004-05-12 | 2012-12-18 | Baxter International, Inc. | Protein microspheres having injectable properties at high concentrations |
US8728525B2 (en) * | 2004-05-12 | 2014-05-20 | Baxter International Inc. | Protein microspheres retaining pharmacokinetic and pharmacodynamic properties |
CA2529427C (en) * | 2004-12-17 | 2011-03-15 | University Of New Brunswick | Synthesis, recharging and processing of hydrogen storage materials using supercritical fluids |
NZ538805A (en) * | 2005-03-14 | 2007-10-26 | Otago Innovation Ltd | Site specific intra-oral application apparatus |
GB0505569D0 (en) * | 2005-03-18 | 2005-04-27 | Syngenta Ltd | Formulations |
US20060260777A1 (en) * | 2005-04-27 | 2006-11-23 | Julia Rashba-Step | Surface-modified microparticles and methods of forming and using the same |
CN101218288B (zh) * | 2005-06-09 | 2012-11-28 | 比利集团有限责任公司,贸易用名美国比利 | 包括含二氧化硅成核剂的热塑性聚合物组合物 |
US20070281031A1 (en) * | 2006-06-01 | 2007-12-06 | Guohan Yang | Microparticles and methods for production thereof |
MX2009001226A (es) | 2006-08-04 | 2009-03-20 | Baxter Int | Composicion basada en microesferas para prevenir y/o revertir la diabetes autoinmune de nuevo inicio. |
US20080248122A1 (en) * | 2006-10-06 | 2008-10-09 | Baxter International Inc. | Microencapsules Containing Surface-Modified Microparticles And Methods Of Forming And Using The Same |
EP2072542B1 (en) | 2007-12-20 | 2014-05-07 | Rohm and Haas Company | Core-shell polymers suitable for use in organic media |
EP2143742B1 (en) | 2008-07-08 | 2019-07-03 | Rohm and Haas Company | Core-Shell Polymeric Particles |
US8252414B2 (en) | 2008-07-24 | 2012-08-28 | Eastman Kodak Company | Polymer particles with additives encapsulated in microvoids |
US8323615B2 (en) * | 2008-08-20 | 2012-12-04 | Baxter International Inc. | Methods of processing multi-phasic dispersions |
US20100047292A1 (en) * | 2008-08-20 | 2010-02-25 | Baxter International Inc. | Methods of processing microparticles and compositions produced thereby |
US8367427B2 (en) * | 2008-08-20 | 2013-02-05 | Baxter International Inc. | Methods of processing compositions containing microparticles |
US8323685B2 (en) * | 2008-08-20 | 2012-12-04 | Baxter International Inc. | Methods of processing compositions containing microparticles |
EP2172517B1 (en) | 2008-10-06 | 2018-11-21 | Rohm and Haas Company | Composite particles |
CN102177296B (zh) * | 2008-10-10 | 2014-09-03 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于纸基基底的多层涂层 |
ES2372663T3 (es) | 2008-12-29 | 2012-01-25 | Rohm And Haas Company | Pinturas de emulsión alquídica extendida de alto brillo. |
JP2011168045A (ja) | 2010-01-11 | 2011-09-01 | Rohm & Haas Co | 記録材料 |
DE102010060386A1 (de) * | 2010-11-05 | 2012-05-10 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Materials, hierbei eingesetzte emulsionsförmige Zusammensetzung und hieraus erhältliches geschäumtes Material |
US8507089B2 (en) * | 2011-01-04 | 2013-08-13 | Eastman Kodak Company | Articles with porous particles for security purposes |
US8507088B2 (en) * | 2011-01-04 | 2013-08-13 | Eastman Kodak Company | Porous particles with multiple markers |
ES2412399T3 (es) | 2011-03-21 | 2013-07-11 | Organik Kimya Sanayi Ve Tic. A.S. | Procedimiento para preparar una emulsión que contiene partículas poliméricas de núcleo-vaina-corteza |
WO2012145456A1 (en) | 2011-04-20 | 2012-10-26 | Rohm And Haas Company | Recording material |
US9050778B2 (en) * | 2011-07-28 | 2015-06-09 | Eastman Kodak Company | Article and system with crosslinked organic porous particles |
US20130029155A1 (en) | 2011-07-28 | 2013-01-31 | Mridula Nair | Crosslinked organic porous particles |
US8894732B2 (en) * | 2012-05-11 | 2014-11-25 | Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. | Hollow polymeric-alkaline earth metal oxide composite |
WO2013189550A1 (en) | 2012-06-22 | 2013-12-27 | Styron Europe Gmbh | A coated substrate and system and method for making the same |
US9376540B2 (en) * | 2013-01-25 | 2016-06-28 | Eastman Kodak Company | Particles with designed different sized discrete pores |
US9376347B2 (en) * | 2013-05-20 | 2016-06-28 | Corning Incorporated | Porous ceramic article and method of manufacturing the same |
US9908260B2 (en) | 2013-05-20 | 2018-03-06 | Corning Incorporated | Porous ceramic article and method of manufacturing the same |
US9623360B2 (en) | 2013-05-20 | 2017-04-18 | Corning Incorporated | Porous ceramic article and method of manufacturing the same |
TWI551644B (zh) | 2014-05-13 | 2016-10-01 | 羅門哈斯公司 | 聚合物組成物、包含該組成物之頂蓋料及製造該頂蓋料之製程 |
US10647869B2 (en) | 2015-08-18 | 2020-05-12 | Dow Global Technologies Llc | Peelable coating composition and process of making the same |
CN109219589B (zh) | 2016-05-31 | 2022-04-26 | 康宁股份有限公司 | 多孔制品及其制造方法 |
BR112019011249B1 (pt) | 2016-12-22 | 2022-12-06 | Rohm And Haas Company | Processo de decapagem, e, método de redução de compostos orgânicos voláteis |
US11591265B2 (en) | 2017-10-31 | 2023-02-28 | Corning Incorporated | Batch compositions comprising pre-reacted inorganic particles and methods of manufacture of green bodies therefrom |
US10241457B1 (en) * | 2018-01-19 | 2019-03-26 | Eastman Kodak Company | Process control sensing of toner coverage |
CN112034164B (zh) * | 2020-08-28 | 2022-05-27 | 武汉生之源生物科技股份有限公司 | 化学发光免疫磁球及其制备方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5225279A (en) | 1985-04-30 | 1993-07-06 | Rohm And Haas Company | Solvent core encapsulant composition |
US5237004A (en) | 1986-11-18 | 1993-08-17 | Rohm And Haas Company | Thermoplastic and thermoset polymer compositions |
EP0343233B1 (en) * | 1987-11-27 | 1994-02-02 | Battelle Memorial Institute | Supercritical fluid reverse micelle separation |
US4933404A (en) | 1987-11-27 | 1990-06-12 | Battelle Memorial Institute | Processes for microemulsion polymerization employing novel microemulsion systems |
US5312882A (en) | 1993-07-30 | 1994-05-17 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Heterogeneous polymerization in carbon dioxide |
US5527865A (en) | 1995-03-24 | 1996-06-18 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Multi-phase polymerization process |
US6057409A (en) | 1995-04-03 | 2000-05-02 | Xerox Corporation | Supercritical polymerization processes |
US5835174A (en) * | 1995-10-12 | 1998-11-10 | Rohm And Haas Company | Droplets and particles containing liquid crystal and films and apparatus containing the same |
US5851538A (en) | 1995-12-29 | 1998-12-22 | Advanced Polymer Systems, Inc. | Retinoid formulations in porous microspheres for reduced irritation and enhanced stability |
US5972363A (en) | 1997-04-11 | 1999-10-26 | Rohm And Haas Company | Use of an encapsulated bioactive composition |
GB9721603D0 (en) * | 1997-10-10 | 1997-12-10 | Dyno Ind Asa | Method |
EP0987293A1 (en) | 1998-09-16 | 2000-03-22 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Porous polymer particles |
JP2002542319A (ja) * | 1999-04-09 | 2002-12-10 | ポリマー システムズ エイエス | ポリマー粒子の製造法 |
US6632531B2 (en) * | 2001-02-15 | 2003-10-14 | Rohm And Haas Company | Porous particles, their aqueous dispersions, and method of preparation |
-
2001
- 2001-12-13 US US10/013,696 patent/US6896905B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-02-05 AU AU15425/02A patent/AU1542502A/en not_active Abandoned
- 2002-02-06 KR KR1020020006775A patent/KR20020067621A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-02-10 CN CNB021047499A patent/CN1283697C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-14 BR BR0200387-2A patent/BR0200387A/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-02-14 MX MXPA02001594A patent/MXPA02001594A/es unknown
- 2002-02-15 EP EP02251044A patent/EP1236762B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-15 JP JP2002037829A patent/JP2002256005A/ja active Pending
- 2002-02-15 DE DE60217203T patent/DE60217203T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002256005A (ja) | 2002-09-11 |
DE60217203D1 (de) | 2007-02-15 |
EP1236762B1 (en) | 2007-01-03 |
US6896905B2 (en) | 2005-05-24 |
US20030007990A1 (en) | 2003-01-09 |
DE60217203T2 (de) | 2007-10-04 |
MXPA02001594A (es) | 2004-11-01 |
CN1370794A (zh) | 2002-09-25 |
EP1236762A1 (en) | 2002-09-04 |
KR20020067621A (ko) | 2002-08-23 |
AU1542502A (en) | 2002-08-22 |
BR0200387A (pt) | 2002-10-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1283697C (zh) | 多孔颗粒、其水分散体和制备方法 | |
CN1273519C (zh) | 多孔颗粒、其水分散体及制备方法 | |
CN1142213C (zh) | 双模式聚(甲基)丙烯酸酯塑料溶胶及其制备方法 | |
CN1247716C (zh) | 着色剂、分散体、分散剂、和油墨 | |
EP1470171B1 (en) | Core-shell fluoropolymer dispersions | |
CN1189495C (zh) | 用于制备单分散聚合物颗粒的方法 | |
CN101668783B (zh) | 使用阴离子交换树脂和pH依赖性表面活性剂从含氟聚合物分散体中移除氟化乳化剂的方法和含有pH依赖性表面活性剂的含氟聚合物分散体 | |
CA1299792C (en) | Polymer non-aqueous dispersion, process for preparing the same and coating composition formulated therewith | |
CN1017339B (zh) | 微细胶囊分散液的制造方法 | |
CN1222555C (zh) | 相容剂、游离基聚合性不饱和树脂组合物、成形材料及成形品 | |
CN1847320A (zh) | 水性聚合物分散体 | |
TW201016758A (en) | Urethane acrylic blends | |
CN1055486C (zh) | 含水的耐污染涂料 | |
CN1038292A (zh) | 可形成无光表面制品的硬质热塑性组合物 | |
CN100427543C (zh) | 丙烯酸类聚合物粉末、丙烯酸溶胶以及成形物 | |
CN1117823C (zh) | 形成最高涂膜光泽的方法 | |
JP2008163289A (ja) | 水性樹脂分散体の製造方法 | |
CN1041207C (zh) | 加聚物颗粒的制备方法 | |
CN1346853A (zh) | 具有改进的与脆性表面粘附性的含水涂料组合物 | |
WO1997011111A1 (fr) | Poudre granulee de polytetrafluoroethylene charge et son procede de production | |
US20020193495A1 (en) | PTFE-based polymers | |
KR20020081472A (ko) | 수지입자 및 그 제조방법 | |
CN1178990C (zh) | 塑料溶胶组合物及使用该组合物的成形品及物品 | |
CN1265116A (zh) | 聚合物和聚合物的制备方法 | |
CN1639252A (zh) | 含有异丁烯共聚物的水性组合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20061108 Termination date: 20180210 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |