CN1283674C - 一种不饱和聚合物加氢后残余催化剂的分离方法 - Google Patents

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CN1283674C CN 200410001456 CN200410001456A CN1283674C CN 1283674 C CN1283674 C CN 1283674C CN 200410001456 CN200410001456 CN 200410001456 CN 200410001456 A CN200410001456 A CN 200410001456A CN 1283674 C CN1283674 C CN 1283674C
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Abstract

本发明涉及一种不饱和聚合物加氢后残余催化剂的分离方法，包括以下步骤：在不饱和聚合物加氢后向聚合物溶液中加入氧化剂、二元羧酸溶液以形成不溶性金属沉淀物，并从聚合物溶液中将所形成的不溶性金属沉淀物分离，其中二元羧酸溶液所用溶剂包含四氢呋喃。该方法的分离效率达99%重量，而且能耗低，并使聚合物溶剂的循环利用简便易行。

Description

一种不饱和聚合物加氢后残余催化剂的分离方法
技术领域
本发明涉及一种不饱和聚合物加氢后残余催化剂的分离方法，更具体地涉及向加氢后的聚合物溶液中加入氧化剂及二元羧酸溶液的残余催化剂的分离方法。
背景技术
不饱和聚合物的热、氧稳定性及耐老化性较差，因此常采用加氢的方法使聚合物的不饱和键饱和，从而大大增加其环境稳定性，并使其具有好的热稳定性。聚合物加氢通常在重金属催化剂存在下进行，所用催化剂体系通常为Fe、Co、或Ni系有机金属化合物作为主催化剂，和有机铝或有机锂化合物作为助催化剂，因此在聚合物加氢后必须除去其中残余的少量催化剂，使聚合物耐侯、耐热氧、耐老化。
现有技术中如美国专利3,780,138(1973年12月18日授权)公开了一种脱除残余金属催化剂的方法，使用氧化剂和稀的柠檬酸水溶液及低级脂肪醇萃取聚合物中的金属离子，该方法需要大量的萃取剂，萃取时间长，相分离困难。处理工序复杂，流程长，易造成环境污染，而且回收的溶剂中带有低级脂肪醇在聚合反应中将成为链中止剂，对聚合反应不利。
美国专利4,595,749(1986年6月17日授权)公开了另一个从不饱和聚合物胶液中除去残余金属催化剂的方法，采用氧化剂和二羧酸。低级脂肪醇(碳原子数小于4)或甲苯作为二羧酸的溶剂，使用该方法当聚合物胶液粘度较低时，脱除率较高，但是当聚合物溶液粘度较高时，脱除效果不理想。当该方法采用低级脂肪醇作二羧酸溶液溶剂时，由于它与聚合溶剂沸点接近，使溶剂回收困难，当用甲苯作二羧酸溶液溶剂时，由于二羧酸在甲苯中溶解性很差，甲苯所需量较大，回收能耗较高。
中国专利CN1027172C(1994年12月28日公告)公开了从不饱和聚合物加氢后溶液中脱除残余催化剂的方法，采用氧化剂与二元羧酸共同作用除去加氢催化剂，沉淀剂溶剂为多烷基二醇醚和/或水的混合物。该法虽对残余催化剂脱除率高，但多烷基二醇醚沸点较高(通常＞180℃)，采取蒸馏分离时能耗较高；而采用水萃取分离时由于多烷基二醇醚在聚合物溶剂中的溶解度大于在水中的溶解度，水萃取分离实际上也很难实施。
                        发明内容
本发明的目的在于提供一种残余加氢催化剂脱除效率高、能耗低、聚合物溶剂易回收的新型催化剂分离方法。
本发明的不饱和聚合物加氢后残余催化剂的分离方法包括以下步骤：在不饱和聚合物加氢后向包含残余催化剂的聚合物溶液(也称胶液)中加入氧化剂、二元羧酸溶液，以形成不溶性金属沉淀物，并从聚合物胶液中将所形成的不溶性金属沉淀物分离，其中二元羧酸溶液所用溶剂包含四氢呋喃。
采用本发明技术，既避免了由于加入脂肪醇法带来的溶剂回收问题，又解决了采用甲苯溶剂法溶解性差、能耗高的问题，并且能保证高的催化剂脱除率(高达99％重量)。因此，本技术应为脱除残余催化剂的一种较佳方法。同时由于四氢呋喃沸点较低(66.0℃)，通过蒸馏与聚合物溶剂分离所需能耗较少，而且四氢呋喃是聚合物合成时基础胶的结构调节剂，不需将其从聚合物溶剂中彻底分离，一般要求溶剂中四氢呋喃小于2000ppm(本文都以重量计)即可，因此使溶剂循环使用变得非常方便。
本发明方法中的被加氢不饱和聚合物可以是开键共轭二烯均聚物，碳原子数优选4～8个，如丁二烯、异戊二烯、共轭己二烯、共轭庚二烯、共轭辛二烯；也可以是芳香族化合物如乙烯基芳香族聚合物的均聚物如苯乙烯、1-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯的均聚物；还可以是优选4～8个碳原子的共轭二烯与乙烯基芳香族聚合物的共聚物，它可以是无规的，也可以是嵌段的，既可以是线形的，也可以是支化的如星形的，如聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)，聚苯乙烯-聚异戊二烯(SI)，聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)，聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚丁二烯(SIB)，聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SIBS)等。以上聚合物的制备方法例如可以参见美国专利3,792,005和3,431,323。
不饱和聚合物可以是部分加氢、选择加氢或全部加氢，具体的加氢工艺例如可以参见美国专利3,595,942和3,973,759。
聚合物聚合、加氢完成后，要将聚合物胶液内的残留催化剂金属脱除。向聚合物溶液内加入氧化剂和二元羧酸的溶液，所述二元羧酸溶液所用溶剂包含四氢呋喃。氧化剂可以预先加入聚合物溶液也可以与二元羧酸的溶液同时加入聚合物溶液，氧化后的金属催化剂与所述二元羧酸反应生成不溶性金属沉淀，然后用离心分离法或过滤法等分离方法除去沉淀残渣。
本发明采用的氧化剂是任何适用于氧化所述金属催化剂的氧化物质，例如为氧气、空气、过氧化氢、烷基或芳基过氧化物。过氧化氢可以以30％(wt)高浓度过氧化氢水溶液的方式加入，也可以稀释后加入，过氧化氢浓度较好为0.1～5％(wt)。烷基过氧化物包括伯、仲、叔烷基过氧化物，如乙基过氧化氢、丁基过氧化氢、异丙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢，其中叔丁基过氧化氢效果较好。氧化剂与聚合物胶液中的总金属离子的摩尔比优选为0.1～100，更优选1～20。
本发明采用二元羧酸作沉淀剂，二元羧酸的碳原子数优选为2～15，例如己二酸、壬二酸、癸二酸。二元羧酸的用量应大于胶液中金属离子的总摩尔数，二元羧酸与总金属离子的摩尔比优选为1～20，更优选为1～10。
本发明中作为二元羧酸的溶剂包含四氢呋喃，可以单独使用四氢呋喃作为二元羧酸的溶剂，也可用四氢呋喃与环己烷或己烷的混合物，或四氢呋喃与水的混合物作为二元羧酸的溶剂。当用四氢呋喃与环己烷或己烷的混合物作二元羧酸溶剂时，环己烷或己烷与四氢呋喃的体积比优选从大于0至小于等于0.9，更优选从大于0至小于等于0.7；当用四氢呋喃与水的混合物作二元羧酸的溶剂时，水与四氢呋喃的体积比优选从大于0至小于等于0.9，更优选从大于0至小于等于0.7。由于四氢呋喃能较好地溶解二元羧酸及聚合物溶液，使二元羧酸能与聚合物胶液中的金属离子充分接触并发生反应，反应过程中形成的沉淀为颗粒较均匀的晶型沉淀，颗粒粒径分布较均匀，沉淀的紧密度较大，较易从聚合物胶液中分离出去，即使对浓度和(或)粘度较大的聚合物溶液也是如此。
本发明中二元羧酸是预先与包含四氢呋喃的溶剂配成溶液的形式加入聚合物溶液中的，二元羧酸溶液的浓度为0.01～5mol/L，较好为0.05～0.5mol/L。
本发明脱除金属催化剂的反应过程(包括氧化及沉淀步骤)温度优选为10～200℃，更优选40～100℃，反应压力优选4.9×104-9.8×105帕斯卡(0.5-10kgf/cm2)(表压，以下同)，更优选4.9×104-4.9×105帕斯卡(0.5-5kgf/cm2)，反应时间优选0.01～10小时，更优选0.1～2小时。
该发明所涉及的聚合物常以固体的形式单独使用或与其它物质混合使用，因此在脱除加氢催化剂后常将该聚合物从其溶液中以固体形式分离出去。分离方法分凝聚法和喷雾干燥法。凝聚法在分离聚合物过程要加入热水，分离聚合物后剩余的液体为聚合物溶剂、水及二元羧酸溶液的溶剂的混合物；喷雾干燥法分离聚合物后剩余的液体为聚合物溶剂、二元羧酸溶液的溶剂及少量水的混合物。因此在回收聚合物溶剂的过程中应考虑聚合物溶剂如环己烷、二元羧酸溶液的溶剂如四氢呋喃的二元分离及聚合物溶剂如环己烷、二元羧酸溶液的溶剂如四氢呋喃、水的三元分离。以下实施例7将说明本发明方法使聚合物溶剂的回收变得十分容易。
附图描述
图1为采用本发明方法脱除残余催化剂后聚合物溶剂通过精馏装置的回收流程图。
以下通过具体实施例，对本发明进行更为详细的叙述，但这些实施例不得认为是对本发明范围的限制。
                        实施例1
加氢前基础胶为聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，聚合物溶液浓度为10％(wt)，聚合物溶液中残余催化剂含Ni和Al金属，其含量如下表1所示(以重量计)，常温下聚合物溶液粘度为50.0cp。用癸二酸为沉淀剂，如下表1所示的四氢呋喃及其混合物作为二元羧酸沉淀剂的溶剂，制成一定浓度(见表1的表下脚注)的癸二酸溶液。在搅拌下向2L反应釜中加入1000mL加氢后聚合物胶液，然后在65℃，9.8×104帕斯卡(1kgf/cm2)压力下，加入10.0ml 30％(wt)H2O2水溶液，10分钟后，向聚合物溶液中加入癸二酸溶液使癸二酸与总金属离子的摩尔比为2.5，沉淀反应过程中不断有沉淀产生，沉淀反应进行1小时后停止搅拌，然后用离心分离法除去沉淀颗粒。分离得到的聚合物溶液除去溶剂后在干燥箱中烘干，然后用等离子发射光谱法测聚合物中金属含量，所得结果与同样反应条件、同样分离条件下用其它试剂作二元羧酸溶液溶剂的结果进行对比，结果见表1。
               表1.四氢呋喃及混合物作沉淀剂溶剂与其它溶剂分离效果比较
  沉淀剂溶剂(体积比)   脱除前Ni含量(ppm)   脱除后Ni含量(ppm)   脱除率(％)   脱除前Al含量(ppm)   脱除后Al含量(ppm)   脱除率(％)
  乙醇二乙二醇单丁基醚*四氢呋喃*四氢呋喃四氢呋喃/环己烷(70/30)四氢呋喃/环己烷(50/50)四氢呋喃/环己烷(30/70)四氢呋喃/环己烷(50/50)四氢呋喃/水(70/30)四氢呋喃/水(50/50)四氢呋喃/水(30/70)四氢呋喃   70070070070070070070010001000100010001000   2.82.02.51.21.51.82.52.14.04.97.01.4   99.699.799.699.899.899.799.699.799.699.599.399.8   130013001300130013001300130018401840184018401840   15.012.017.08.59.010.012.015.017.019.023.09.2   98.899.198.799.399.399.299.199.299.199.098.899.5
注：带*癸二酸溶液浓度为0.2mol/L，其余为0.1mol/L。
由表1结果可以看出：用四氢呋喃或不同比例四氢呋喃与环己烷的混合物及四氢呋喃与水的混合物作为二元羧酸溶液溶剂可以有效脱除聚合物溶液中加氢催化剂金属，同时可达到与用乙醇和二乙二醇单丁基醚作二元羧酸溶液溶剂同样的效果。
                        实施例2
加氢前基础胶为丁二烯-苯乙烯无规共聚物，胶液浓度为10％(wt)，聚合物中含Ni700ppm，含Al1300ppm，常温下聚合物胶液粘度75cp。取加氢后胶液1000ml，75℃下向其中同时加入5.0ml叔丁基过氧化氢及50.8ml0.1M的壬二酸四氢呋喃溶液，其它条件和工艺及检测方法同实施例1，最终得到的聚合物中残留Ni含量为2.6ppm，脱除率99.6％，Al含量14ppm，脱除率98.9％。
                        实施例3
加氢前基础胶为丁二烯-苯乙烯无规共聚物，胶液浓度为10％(wt)，聚合物中含Ni 700ppm，含Al 1300ppm，常温下聚合物胶液粘度75cp。取加氢后胶液1000ml，65℃下向其中同时加入10.0ml30％(wt)H2O2及50.8ml0.1M的己二酸四氢呋喃溶液，其它条件和工艺及检测方法同实施例1，最终得到的聚合物中残留Ni含量为30ppm，脱除率97.0％，Al含量50ppm，脱除率96.2％。
                        实施例4
加氢前基础胶为丁二烯均聚物，胶液浓度为15％，聚合物中含Ni700ppm，含Al 1300ppm，常温下聚合物胶液粘度100cp。取加氢后胶液1000ml，65℃下向其中鼓空气30分钟直至胶液变为浅绿色，然后加入50.8ml0.1M的壬二酸溶液，壬二酸溶液溶剂为四氢呋喃与环己烷的混合物(四氢呋喃与环己烷体积比为1∶1)，其它条件和工艺及检测方法同实施例1，最终得到的聚合物中残留Ni含量为10.0ppm，脱除率99.0％，Al含量25.0ppm，脱除率98.1％。
                        实施例5
加氢前基础胶为聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，胶液浓度为13％(wt)，聚合物中含Ni 700ppm，含Al 1300ppm，常温下聚合物胶液粘度150cp，取加氢后胶液1000ml，65℃下向聚合物溶液中同时加入10.0ml30％ H2O2及50.8ml0.1M的癸二酸溶液，癸二酸溶液溶剂为四氢呋喃与水的混合物(四氢呋喃与环己烷体积比为1∶1)，其它条件和工艺及检测方法同实施例1，最终得到的聚合物中残留Ni含量为13.5ppm，脱除率98.6％，Al含量28ppm，脱除率97.8％。
                        实施例6
加氢前基础胶为聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(SIBS)，胶液浓度为8％(wt)，聚合物中含Ni700ppm，含Al 1300ppm，聚合物胶液粘度65cp，取加氢后胶液1000ml，65℃下向聚合物溶液中同时加入10.0ml30％ H2O2及40.6ml0.1M的癸二酸四氢呋喃溶液，其它条件和工艺及检测方法同实施例1，最终得到的聚合物中残留Ni含量为13.5ppm，脱除率98.6％，Al含量28ppm，脱除率97.8％。
                        实施例7
将含有不同浓度四氢呋喃的环己烷溶液或四氢呋喃、环己烷及水的混合物送至蒸馏塔内。本实验采用Φ35mm×1500mm的玻璃镀银夹套蒸馏柱，内充规格为2.0mm×2.0mm×2.0mm不锈钢三角填料，采用乱堆式单塔精馏，填料层高度1200mm，实验时塔釜容积为2000ml，电加套加热，塔顶采用全冷凝，用时间过程控制器精确控制回流比，精馏装置的流程图见图1。在图1中的图标具有以下含义：
1.电加热套  2.温度计  3.四口烧瓶  4.塔釜取样  5.提馏段填充柱6.塔顶接受瓶  7.精馏段填充柱  8.回流比控制仪荡  9.回流比  10.冷却水入口  11.冷却水出口  12.冷凝器
取样后用气相色谱仪进行分析。塔内压力9.8×104帕斯卡(1kgf/cm2)，塔内温度55～81℃，表2、3分别列出了蒸馏前后水油相中各组分的含量。
                表2 原料分析数据(摩尔组成)
  混合物编号   THF(摩尔组成)   CHX(摩尔组成)  W(摩尔组成)
  12345   0.04000.04050.01500.00680.0048   0.92710.95800.97480.98610.9808  0.03290.00150.01010.00710.0144
*：THF—四氢呋喃，CHX—环己烷，W—水。
                               表3.蒸馏实验结果
混合物编号 回流比             塔顶(摩尔组成)             塔釜(摩尔组成)
  油相   水相   油相   水相
  1   15   THF：0.3802   THF：0.0541   THF：0.0119   THF：0.0010
  CHX：0.4483   CHX：0.0182   CHX：0.9507   CHX：0.0192
  W：0.1715   W：0.9277   W：0.0374   W：0.9798
  20   THF：0.6229   THF：0.0692   THF：0.0062   THF：0.0000
  CHX：0.2969   CHX：0.0042   CHX：0.8903   CHX：0.2833
  W：0.0802   W：0.9266   W：0.1035   W：0.9767
  30   THF：0.5063   THF：0.0576   THF：0.0000   THF：0.0000
  CHX：0.4783   CHX：0.0177   CHX：0.9785   CHX：0.0146
  W：0.0154   W：0.9247   W：0.0215   W：0.9854
  2   15   THF：0.0937   THF：0.0117   THF：0.0000   无水相
  CHX：0.8830   CHX：0.0322   CHX：0.9782
  W：0.0233   W：0.9561   W：0.0218
  3   30   THF：0.0933   THF：0.0093   THF：0.0000   THF：0.0000
  CHX：0.8996   CHX：0.0100   CHX：0.9968   CHX：0.0170
  W：0.0071   W：0.9807   W：0.0032   W：0.9830
  4   25   THF：0.0858   THF：0.0084   THF：0.0000   无水相
  CHX：0.9064   CHX：0.0092   CHX：0.9971
  W：0.0078   W：0.9842   W：0.0029
  5   15   THF：0.2088   THF：0.0099   THF：0.0010   THF：0.0000
  CHX：0.6815   CHX：0.0804   CHX：0.9814   CHX：0.0103
  W：0.1097   W：0.9097   W：0.0176   W：0.9897
四氢呋喃是合成所述不饱和聚合物的结构调节剂，在聚合物的合成过程中四氢呋喃在溶剂中的含量通常为0.1％～0.2％(mol)。从上述结果可以看出：采用蒸馏的方法可以将环己烷中的四氢呋喃有效分离。当采用四氢呋喃与环己烷二相蒸馏时，虽然塔釜油相中的四氢呋喃含量完全可以达到使聚合物溶剂循环使用的要求，但塔顶油相中四氢呋喃的含量太低，这样需消耗较多的环己烷。当采用四氢呋喃、水与环己烷三相蒸馏时，塔釜油相中四氢呋喃的含量也完全可以达到使聚合物溶剂循环使用的要求，且塔顶油相中四氢呋喃的含量相对较大，这样蒸馏过程中消耗环己烷的量就较小。对第—组合四氢呋喃为0.0400(摩尔组成)的环己烷及水溶液，当回流比为20时塔顶油相中四氢呋喃的含量可高达0.6229(摩尔组成)，可认为采用四氢呋喃、水与环己烷三相蒸馏除溶剂中四氢呋喃的方法效果最好。另外从经济上考虑用共沸蒸馏(三相蒸馏)，加入廉价的水如去离子水作为共沸剂，比不加水精馏可节约更多的环己烷，因此共沸精馏是聚合物溶剂与四氢呋喃分离较为合适的方法。
从上述结果也可以看出：采用四氢呋喃及其混合物作沉淀剂溶剂，不但可使聚合物中的残余催化剂有效脱除，还可使聚合物溶剂的循环使用变得非常简单。

Claims (17)

1、一种不饱和聚合物加氢后残余催化剂的分离方法，包括以下步骤：在不饱和聚合物加氢后向聚合物溶液中加入氧化剂、二元羧酸溶液以形成不溶性金属沉淀物，并从聚合物溶液中将所形成的不溶性金属沉淀物分离，其特征在于二元羧酸溶液所用溶剂包含四氢呋喃。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于所用二元羧酸碳原子数为2～15。
3、根据权利要求2的方法，其特征在于所用二元羧酸为己二酸、壬二酸、癸二酸或其混合物。
4、根据权利要求3的方法，其特征在于所用二元羧酸为癸二酸。
5、根据权利要求1的方法，其特征在于所用二元羧酸溶液溶剂为四氢呋喃。
6、根据权利要求1的方法，其特征在于所用二元羧酸溶液溶剂为四氢呋喃与环己烷或己烷的混合物或四氢呋喃与水的混合物。
7、根据权利要求1中的方法，其特征在于所用的氧化剂为过氧化氢或烷基过氧化物。
8、根据权利要求1的方法，其特征在于二元羧酸溶液的浓度为0.01～5mol/L。
9、根据权利要求8的方法，其特征在于二元羧酸溶液的浓度为0.05～0.5mol/L。
10、根据权利要求1的方法，其特征在于氧化剂与聚合物溶液中总金属离子的摩尔比为0.1～100。
11、根据权利要求10的方法，其特征在于氧化剂与聚合物溶液中总金属离子的摩尔比为1～20。
12、根据权利要求1的方法，其特征在于脱除的金属为Ni和Al。
13、根据权利要求1的方法，其特征在于不饱和聚合物选自：苯乙烯-丁二烯的无规共聚物，共轭二烯的均聚物，苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物，和苯乙烯-异戊二烯的嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯的嵌段共聚物。
14、根据权利要求1的方法，其特征在于二元羧酸与聚合物溶液中总金属离子的摩尔比为1-20。
15、根据权利要求1的方法，其特征在于二元羧酸与聚合物溶液中总金属离子的摩尔比为1-10。
16、根据权利要求1的方法，其特征在于脱除反应的温度为10-200℃，压力为4.9×104-9.8×105帕斯卡，反应时间为0.01-10小时。
17、根据权利要求1的方法，其特征在于脱除反应的温度为40-100℃，压力为4.9×104-4.9×105帕斯卡，反应时间为0.1-2小时。
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