CN1281002A - 聚烯烃树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚烯烃树脂组合物,它包含(A)密度为0.865—0.980g/cm3,MFR为0.01—50克/10分钟的乙烯聚烯烃,(B)磷化合物,及(C)至少一种选自酚基热稳定剂和生育酚基热稳定剂的热稳定剂。此聚烯烃树脂组合物具有优异的耐热性、抗湿性和耐脱色性,而当用作包装材料时,它也不影响被包装物的味道如滋味或气味,因此不影响内装物的味道。

Description

聚烯烃树脂组合物
本发明涉及聚烯烃树脂组合物。更具体地说，本发明涉及一种聚烯烃树脂组合物，它具有优异的耐热性、抗湿性及耐脱色性，而且当它用作包装材料时，它不影响被包装物的味道如滋味及气味，因此不影响内装物的味道。
聚烯烃或主要含聚烯烃的树脂组合物具有优异的透明性，强度，耐化学性，可模塑性，等等，因此以各种模塑制品用于各方面。此外，近来考虑到聚烯烃不含卤原子(如氯)因此在焚烧过程中不产生有害的含氯物质如二恶英这一事实，因此聚烯烃被公认为是一种使环境负担小的材料。
然而，当在模塑过程中聚烯烃被在高温下加热时，存在聚烯烃引起不利的情况，例如因为交联或MFR降低导致的变劣而使机械强度变劣，由于生成凝胶产物而导致的模塑制品外观不良，可印性变劣，等等。此外，还存在这样一种情况：在含酸、碱或类似物的潮湿大气中变劣的树脂不具有优异的抗湿性。
此外，聚烯烃会由于空气中的污染物如NOx或SO2的影响而脱色。
还有，当食品、饮料或类似物包装在含有聚烯烃的片或膜的包装材料中时，则在长时间的保存或贮存过程中其组分(如添加剂)会被淘析，这种淘析赋予内装物令人讨厌的臭味、味道或气味，结果是内装物自身的味道、气味、滋味或类似的东西会受影响。
因此，本发明的目的是提供一种聚烯烃树脂组合物，它具有优异的耐热性、抗湿性和耐脱色性，而且当用作包装材料时它不影响被包装物的味道如滋味或气味，因此不影响内装物的味道。
为达到上述目的，本发明提供了一种聚烯烃树脂组合物，它含有(A)密度为0．865-0．980g／cm3，MFR为0．01-50克／10分钟的乙烯基聚烯烃，(B)磷化合物，及(C)至少一种选自酚基热稳定剂和生育酚基热稳定剂的热稳定剂。
优选的是，此磷化合物B是用下列通式(b-1)表示的化合物：式中R1表示支链的或直链的1-4个碳原子的烷基，R2、R3及R4可以相同或不相同每一个表示氢原子或1-4个碳原子的支链的或直链的烷基。
本发明的聚烯烃树脂组合物(以下为简便称为“本发明的组合物”)详细解释如下。
本发明的组合物含有作为主要组分的(A)乙烯基聚烯烃及(B)磷化合物，还含有(C)至少一种选自酚基热稳定剂及生育酚基热稳定剂的热稳定剂。
在本发明的组合物中作为主要组分的乙烯基聚烯烃(A)是乙烯的均聚物或含乙烯及其他单体的共聚物。此共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。其他单体的例子包括3-20个碳原子的α-烯烃，如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，或1-二十碳烯。乙烯与其他单体的共聚物的例子包括乙烯与α-烯烃如4-甲基-1-戊烯或1-己烯的共聚物。
本发明的组合物还可含有选自乙烯均聚物及乙烯共聚物与其他单体的中的仅一种，或含有其两种或多种的组合物，作为乙烯基聚烯烃(A)。具体的说，优选的乙烯基聚烯烃是乙烯与选自4-8个碳原子的至少一种的共聚物。
乙烯基聚烯烃(A)的密度为0．865-0．980g／cm3，优选为0．885-0．965g／cm3，更优选为0．895-0．960g／cm3。在本发明中，此密度是通过将一根绳在120℃热处理1小时，随后将已热处理的绳在1小时内逐渐冷却至室温，并用密度梯度管测定其密度而得到的值，而此绳是在负载2．16Kg于190℃下测定熔体流动速率(MFR)而得到的。
此乙烯基聚烯烃的熔体流动速率(MFR)为0．01-50克／10分钟，优选为0．05-40克／10分钟，更优选为0．1-35克／10分钟。用于本发明的MFR值是根据ASTMD1238在190℃和2．16Kg负载的条件下测得的值。
此乙烯基聚烯烃是通过例如使用齐格勒催化剂的聚合反应或使用二茂金属催化剂的聚合反应将乙烯单独聚合或将乙烯与其他单体，像α-烯烃聚合而制得的。
二茂金属催化剂是将(1)过渡金属化合物如双(正丙基环戊二烯烃)二氯化锆，(2)苯溶铝恶烷或苯不溶有机铝氧化合物(如公开在日本公开特许公报平2-276807号中的)，(3)粒径为10-300μm含SiO2、Al2O3或类似物的细颗粒载体，以及必要时还有(4)有机铝化合物如Et2AlOAlEt2相接触而制得的。
通过使用二茂金属催化剂的聚合反应而制得的乙烯基聚烯烃的例子包括如在日本公开特许公告平9-183816号中公开的乙烯-α-烯烃共聚物。
作为本发明的组合物主要组分的磷化合物(B)，是三价磷化合物(亚磷酸衍生物)，优选的磷化合物(B)是上述通式(b-1)所表示的磷化合物。在通式(b-1)中，R1是1-4个碳原子的支链的或直链的烷基。R1烷基的例子包括甲基，乙基，丁基及叔丁基。R2，R3和R4可以相同或不相同，每一个表示氢或支链的或直链的1-4个碳原子的烷基。R2，R3和R4的例子包括甲基，乙基，丁基及叔丁基。
通式(b-1)所表示的磷化合物例子，包括亚磷酸双(2，4-叔丁基-6-甲基)甲酯，亚磷酸双(2，4-叔丁基-6-甲基)乙酯，亚磷酸双(2，4-叔丁基-6-甲基)叔丁酯，以及亚磷酸双(2，4-叔丁基-6-甲基)丁酯。它们之中，从化学稳定性的观点看，亚磷酸双(2，4-叔丁基-6-甲基)乙酯是优选的。
此磷化合物还包括市场供应的产品：依尔格夫斯(Irgafos)38，商品名，兹巴(Ciba)特殊化学品的产品。
在本发明的组合物中，磷化合物(B)的掺混比，以100重量份乙烯基聚烯烃计，优选为0．005-0．3重量份，更优选为0．01-0．2重量份。如果磷化合物(B)的份额太大，则磷化合物从模塑制品的表面上会分离出来，导致外观不良。另一方面，如果此份额太小，则防止模塑制品热降解的效果会受到削弱。
优选的是，本发明的组合物还可含有下列通式(b-2)所表示的磷化合物而与磷化合物(B)一起使用，从耐热性的观点看，再含有这一化合物是优选的。
Figure 0012078000071
式中R5，R6和R7可以相同或不相同，每一种可表示氢或含1-4个碳原子的支链的或直链的烷基。R5，R6及R7烷基的例子包括甲基，乙基，丁基，叔丁基，等等。
通式(b-2)所表示的磷化合物(B-2)的例子包括亚磷酸三苯酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯。它们之中，从化学稳定性的观点看，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯是优选的。
在磷化合物(B-2)与磷化合物(B)掺混作为本发明的组合物时，其掺混比为每100重量份乙烯基聚烯烃加0．01-0．10重量份。
本发明的组合物至少还含(C)一种选自酚基热稳定剂和生育酚基热稳定剂的热稳定剂作为主要组分。作为热稳定剂的酚基热稳定剂和生育酚基热稳定剂，可以单独掺混，或者两种或多种合起来掺混。
酚基热稳定剂是在分子中含有一个或多于两个的叔丁基-4-羟苯基或叔丁基-4-羟苄基的化合物。酚基热稳定剂的例子包括1，3，5-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮，硬酯酰β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，四(3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸丁季戊四醇酯，双(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸)硫代乙二醇酯，2，2′-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯。等等。
酚基热稳定剂的例子包括市场供应的产品：依尔格奥克斯(Irganox)3114，1076，1010，1035，1081及1330，商品名，兹巴(Ciba)特殊化学品的产品，以及古德利特(Goodrite)3114，商品名，BF古得利希(Goodrich)的产品。
生育酚基热稳定剂的例子包括3，4-二氢-2，5，7，8-四甲基-2-(4，8，12-三甲基三癸基)-2H-1-苯并吡喃-6-醇(α-生育酚)，以及α-生育酚、聚乙烯及色调改进剂如甘油或内部润滑剂如硬脂酸钙的混合物。
生育酚基热稳定剂的特别例子包括市场供应的产品：依尔格奥克斯(Irganox)E201，217及218，商品名，兹巴(Ciba)特殊化学品的产品，艾兹阿(Eizai Co)．出售的维生素E。
在本发明的组合物中，选自酚基热稳定剂和生育酚基热稳定剂的至少一种热稳定剂(C)的掺混比，相对于100重量份乙烯基聚烯烃，优选为0．005-0．3重量份，更优选为0．01-0．3重量份。如果热稳定剂(C)的掺混比太大，则热稳定剂会从模塑制品的表面渗出，导致模塑制品的外观不良。另一方面，如果此比太小，则耐热性可能不够，而且防着色的效果可能降低。
本发明的组合物还可含有加至这类组合物的各种添加剂，其加入量应是本发明的目的不受影响。可以加的添加剂的例子包括盐酸吸收剂，耐候剂，防滑剂，防粘连剂，抗静电剂，防雾剂，润滑剂，颜料，染料，成核剂，增塑剂及抗氧化剂。
本发明的组合物可以用各种模塑法如吹涨膜模塑法，T型模挤出模塑法，铸膜模塑法，注塑法或吹塑法，成形为所需的模塑制品。
在模塑及加工过程中，本发明的组合物的熔融捏合扭矩的峰值是加时间优选为10分钟或更长，更优选为12分钟或更长。如果熔融捏合扭矩峰值时间短了，则形成交联凝胶，这导致外观不良及模塑品强度差。在本发明中，当将45g树脂组合物颗粒放入塑度绘迹仪[拉箔波拉斯替未尔(Labo plastimill)，型号75c，吐优希克K．K(Toyo Seiki K．K．制造)]中，并空气中在螺杆转速为100rpm及200℃的条件下，进行熔融捏合并连续测定捏合扭矩值时，在模塑及加工过程中的熔融捏合扭矩峰值时间是指随着时间的进行不断增大的扭矩达到峰值的时间tp(分钟)。tp越大，则在模塑和加工过程中耐热性越好。
从不引起缺点的观点看，本发明的组合物较少流出和较少受到脱色，是优选的，因而当此树脂组合物被用作包装食品或饮料如汤、汁，矿泉水的包装片或膜的材料时，在长期保存和贮存的过程中，组分(如添加剂)被淘析，令人讨厌的气味、味道、嗅味等等会加到内装物中，结果是内装物本身的味道、嗅味、滋味等等受到影响，而且由于脱色或褪色其外观改变了。这一点可以从作为一种度量水的酸度进行评估，而水的酸度根据组分在水被水解、氧化、变劣或类似情况下被淘析而会变化。例如，优选的聚烯烃树脂组合物是这样一种：当由此聚烯烃树脂组合物制的厚度为40μm膜在水中在100℃下回流2小时，其pH为6-8。此外，优选的树脂组合物是在下述NOx脱色实验中显示好结果的那种。
实施例
现参考下列实施例及比较实施例对本发明作更详细描述，但本发明不受限于这些实施例和比较实施例。
在下面实施例和比较实施例中，按下面方法进行ΔMFR测量，熔融捏合试验，NOx脱色试验及味道试验。
(1)ΔMFR测量
用直径65mm的挤出机[卡萨马松(Kasamatsu)制]在260℃将树脂组合物进行重复熔融挤出5次，以便造粒。测定挤出前起始树脂的MFR(M-1)和经5次挤出造粒后的树脂组合物的MFR(M-)，由此得到它们之间的差值：(M-1)-(M-2)=ΔMFR，此作为模塑和加工过程中耐热性的度量。
(2)熔融捏合试验
把45g树脂组合物粒子放在塑度绘迹仪[拉箔波拉斯替未尔(Laboplastimill)，型号75c，吐优希克K．K(Toyo Seiki K．K．制造)]中，在螺杆转速为100rpm和200℃的条件下，在空气中进行熔融捏合，连续测量捏合扭矩值。此时，随着时间的进行扭矩增大。测量直至扭矩达到峰值的时间tp(分)，此峰值作为模塑和加工过程中的耐热性度量。tp越大，则模塑和加工过程中的耐热性越高。
(3)NOx脱色性试验
用压塑机[石恩吐克兹库克由少(Shinto Kinzoku Kogyosho)制]把树脂组合物模塑成为厚度为2mm的压片。
在湿度为87．5±2．5％、温度为40℃之下，将压片暴露于含6ppm的NOx的大气中48小时，测定脱色的程度。把脱色定为5级：良好：5，4，3，2，差：1。
(4)味道试验
把树脂组合物的颗粒浸于90的中性水中，逐渐冷却然后放置10天。判断此中性水的味道，并以5个级别评定：良好：5，4，3，2，差：1。
收集5克厚度为40μm、用树脂组合物制的膜，并把此膜放入带有100ml饮用水[尼庞No坦恩叔″Nippon No Tennensui″，商品名，桑特利(Suntory Co．)的产品]的内容积为200ml的玻璃烧瓶中。把此混合物在100℃回流2小时，并测定此水的pH作为味道的度量。测出pH为6-8的材料为味道变化小，定为良好级。
实施例1
将100重量份用二茂金属催化剂制得的聚乙烯(密度：0．918g／cm3，MFR：4．4g／10分钟)，0．05重量份作为酚基热稳定剂的1，3，5-三(3′，5′-二叔丁基-4-羟苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮(依尔格奥克斯(Irganox)3114，商品名，兹巴(Ciba)特殊化学品Co．的产品)及0．1重量份作为磷化合物的亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基)乙酯(依尔格奥克斯(Irgafos)38，商品名，兹巴(Ciba)特殊化学品Co．的产品)送入挤出机中，在200℃下熔融挤出以制备树脂组合物。
将如此制得的树脂组合物进行ΔMFR测量，熔融捏合试验，NOx
脱色试验及味道试验。所得结果列于下面表1中。
实施例2-9
使用用二茂金属催化剂制得的其密度和MFR列于表1的每种聚乙烯。使用掺混比如表1所示的聚乙烯、酚基热稳定剂、磷化合物及生育酚热稳定剂，以于实施例1相同的方式制备树脂组合物。将如此制得的树脂组合物进行ΔMFR测量，熔融捏合试验，NOx脱色试验及味道试验。所得结果列于下面表1中。
比较实施例1
以于实施例1相同的方法制备树脂组合物，不同的是，使用0．1重量份作为磷化合物的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯(依尔格夫斯(Irgafos)168，商品名，兹巴(Ciba)特殊化学品Co．的产品)代替亚磷酸双(2，4-叔丁基-6-甲基)乙酯，使用用齐格勒催化剂制的其密度和MFR如表1所示的聚乙烯，各组分的掺混比如表1所示。
将如此制得的树脂组合物进行ΔMFR测量，熔融捏合试验，NOx脱色试验及味道试验。所得结果列于下面表1中。
比较实施例2
以于实施例1相同的方法制备树脂组合物，不同的是，使用0．05重量份作为磷化合物的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯(依尔格夫斯(Irgafos)168，商品名，兹巴(Ciba)特殊化学品Co．的产品)代替亚磷酸双(2，4-叔丁基-6-甲基)乙酯，使用用齐格勒催化剂制的其密度和MFR如表1所示的聚乙烯，各组分的掺混比例如表1所示。
将如此制得的树脂组合物进行ΔMFR测量，熔融捏合试验，NOx脱色试验及味道试验。所得结果列于下面表1中。
表1-1
                         实施例   比较实施例1
    1     2     3     4     5
    聚乙烯
  密度(g/cm3)MFR(g/10min)   0.9184.4   0.9251.9   0.9033.9     0.9021.5    0.9402.1     0.9212.1
   磷化合物重量份    A-1(0.1)    A-1(0.1)    A-1(0.1)     A-1/A-2(0.05/0.05)     A-1(0.1)      A-2(0.1)
 酚基热稳定剂重量份    B-1(0.05)    B-2(0.1)    B-3(0.1)      B-1(0.05)     B-1(0.05)      B-2(0.15)
    △MFR    0.2    0.1    0.2      0.1     0.1      0.4
    tp(min.)    15.2    14.3   15.6      18.5     15.5      7.3
 Nox脱色试验     5     5     5       4      5       1
    味道PH     56.9     56.9     56.9       46.8      56.8       34.8
表1-2
    实施例 比较实施例2
6 7 8 9
    聚乙烯
  密度(g/cm3)MFR(g/10 min)     0.9600.35  0.9550.06   0.9530.7     0.9600.35     0.9530.7
  磷化合物重量份     A-1(0.05)  A-1(0.02)   A-1(0.05)     A-1/A-2(0.03/0.02)     A-2(0.05)
    热稳定剂
    酚基重量份     B-2(0.1)  B-2(0.08)      B-2(0.08)
    生育酚基重量份   C-1(0.1)     C-1(0.1)
    △MFR     0.03  0   0.01     0     0.1
    tp(min.)     12.3  12.0   14.2     15.8     5.2
 Nox脱色试验     5  4   4     4     3
    味道PH     56.9  56.8   46.5     56.8     13.2
(注)
A-1：亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基)乙酯(Irgafos 38，商品名，兹巴(Ciba)特殊化学品Co．的产品)
A-2：亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯(Irgafos 168，商品名，兹巴(Ciba)特殊化学品Co．的产品)
B-1：1，3，5-三(3＇，5＇-二叔丁基-4-羟苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮(依尔格奥克斯(Irganox)3114，商品名，兹巴(Ciba)特殊化学品Co．的产品)
B-2：丙酸β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)硬脂醇酯(依尔格奥克斯(Irganox)1076，商品名，兹巴(Ciba)特殊化学品Co．的产品)
B-3：四(3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(依尔格奥克斯(Irganox)010，商品名，兹巴(Ciba)特殊化学品Co．的产品)
C-1：α-生育酚(依尔格奥克斯(Irganox)E201，商品名，兹巴(Ciba)特殊化学品Co．的产品)
(重量份)*：每100重量份聚乙烯所加的添加剂重量份数。
本发明的组合物具有优异的耐热性、抗湿性和耐脱色性，而当用作包装材料时，它也不影响被包装物的味道如滋味或气味，因此不影响内装物的味道，其结果是，本发明的组合物使用作制造食品包装膜或片，保护膜，或者用吹塑法或注塑法制的模制品如容器(如瓶子)的材料。

Claims (8)

1．一种聚烯烃树脂组合物，其特征是它含有(A)密度为0．865-0．980／cm3，MFR为0．01-50克／10分钟的乙烯基聚烯烃，(B)磷化合物，及(C)至少一种选自酚基热稳定剂和生育酚基热稳定剂的稳定剂。
2．如权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其中该乙烯基聚烯烃是聚乙烯。
3．如权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其中该磷化合物(B)是下面通式(b-1)所表示的化合物：
式中R1表示1-4个碳原子的支链的或直链的烷基，R2，R3和R4可以相同或不同，每一个表示氢或1-4个碳原子的支链的或直链的烷基。
4．如权利要求3所述的聚烯烃树脂组合物，其中表示该磷化合物(B)的通式(b-1)中的R1是乙基。
5．如权利要求3或4所述的聚烯烃树脂组合物，其中该磷化合物(B)还包括下列通式(b-2)所表示的磷化合物：
式中R5、R6及R7可以相同或不同，中的每一个表示氢或1-4个碳原子的支链的或直链的烷基。
6．如权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其中该热稳定剂(C)是在分子中含有一个或多于两个叔丁基-4-羟苯基或叔丁基-4-羟苄基的化合物。
7．如权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其中在模塑和加式过程中的熔融捏和扭矩峰值时间为10分钟或更大。
8．如权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其中当用此树脂组合物制的膜在水中于100℃回流时，水的PH值为6-8。
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