CN104130561A - 一种高热稳定性的完全生物可吸收聚酯组合物及其制备方法 - Google Patents

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唐晓峰
逯琪
张文彬
雷芝红
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Abstract

一种高热稳定性的完全生物可吸收聚酯组合物，包括：至少一种完全可吸收聚酯的均聚物、共聚物或者共混物；至少一种生育酚，生育酚在可吸收聚酯组合物中重量百分比为0.02～1.0％。将上述原料的混合物在一定温度下进行真空干燥，机械混合均匀，经螺杆挤出机进行熔融挤出成型。利用生育酚的抗氧化效能，大幅度减少完全可吸收聚酯材料在加工过程中产生的热氧化降解行为，从而提高材料熔体加工时的热稳定性，有效防止制品力学性能的下降。本发明的高热稳定性完全生物可吸收聚酯组合物可广泛应用于心血管支架等生物医药领域。

Description

一种高热稳定性的完全生物可吸收聚酯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种完全生物可吸收聚酯组合物、制备方法及其应用，尤其涉及一种具有高热稳定性的完全生物可吸收聚酯组合物、制备方法及其应用。
背景技术
目前，完全生物可吸收高分子材料，特别是聚酯材料，由于具有良好的力学性能、优异的生物相容性和生物可吸收性，已被广泛应用于支架、可降解缚扎器件、药物控制释放系统、组织植入和组织再生材料、骨修复、手术缝合线等领域。如用于手术缝合线的其材料组成为TMC与GA的共聚物，伤口愈合一段时间后缝合线即可完全降解并被人体吸收，无需再次手术拆线，极大减轻病人的痛苦并节约医疗成本；具有高强度和良好生物相容性的则是以聚乙交酯(PGA)为原料开发的骨修复材料。
通常上述聚酯材料的成型加工方式包括：溶液浇铸或熔体加工，如熔融纺丝、注射、吹塑、挤出成型等，其中熔体加工是较为重要的加工方式。例如，通过熔体注射成型，可加工尺寸精度要求较高的骨螺钉；通过熔融纺丝，可以成型强度较高的纤维，用于制作医用缝合线。但是生物可吸收聚酯材料在熔体加工过程中存在的一个普遍问题，其热稳定性较差，在高温条件下加工时，分子链结构中的酯键容易发生降解而导致分子量降低，造成材料的力学性能下降。
有文献报道以聚乳酸-三亚甲基碳酸酯-乙交酯共聚物(PLLA-TMC-GA)为原料，通过单螺杆熔融挤出的方式制作血管支架(POLYM.ENG.SCI.，54：1418-1426，2014)，在150～170℃的温度范围内进行加工，PLLA-TMC-GA的数均分子量和重均分子量分别从初始的2.36×105g/mol和5.16×105g/mol显著下降至1.84×105g/mol和3.80×105g/mol。分子量的下降，将带来初始力学性能的下降，降解速率加快，难以满足对血管壁6～9个月的力学支撑要求。因此，提高生物可吸收聚酯材料在热加工成型时的热稳定性，对于该类材料的更广泛应用具有非常重要的现实意义。
抗氧剂是一类被普遍用于提高高分子材料热加工稳定性的助剂。目前，广泛使用的商用抗氧剂以含BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)结构单元的抗氧剂，包括IRGANOX1076，IRGANOX1010，IRGANOX1035，IRGANOX1024，IRGANOX1245，IRGANOX1330，IRGANOX3114等。该类抗氧剂具有较好的抗氧化效果。但是，由于其与人体的生物相容性较差，不能用作生物医用材料加工时的稳定剂。
生育酚也是一类高效的抗氧剂，且与人体具有良好生物相容性。比如，α-生育酚即是维生素E的主要成分。生育酚的抗氧机理与其他酚类抗氧剂相似，都是与活性较高的ROO·自由基相结合，形成稳定的化合物，起到链终止的作用。
发明内容
本发明的目的为了提高完全生物可吸收聚酯材料的抗氧化能力，通过以下技术方案来实现：
一种高热稳定性的完全生物可吸收聚酯组合物，包括：
-至少一种完全可吸收聚酯的均聚物、共聚物或者共混物；
-至少一种生育酚。
完全可吸收聚酯均聚物、共聚物或者共混物包括左旋丙交酯(LLA)、右旋丙交酯(DLA)、三亚甲基碳酸酯(TMC或DMC)、乙交酯(GA)、己内酯(CL)，数均分子量为1.0×104～8.0×105g/mol。
生育酚为苯并二氢呋喃的衍生物，选自其中的一种或者几种，其分子结构式如下：
其中，R1、R2、R3为取代基。当R1、R2、R3＝CH3时，为α-生育酚；当R1、R3＝CH3，R2＝H时，为β-生育酚；当R1＝H，R2、R3＝CH3时，为γ-生育酚；当R1、R2＝H，R3＝CH3时，为δ-生育酚，以上每种生育酚存在两种类型，即右旋型(D)与消旋型(DL)。
生育酚在可吸收聚酯组合物中重量百分比为0.02～1.0％，优选的重量百分比为0.05～0.2％。
高热稳定性的完全生物可吸收聚酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将完全生物可吸收聚酯材料在一定温度的真空烘箱中干燥处理，使其可吸收聚酯材料中水分含量不高于50ppm，其中烘箱温度设定为可吸收聚酯材料的玻璃化转变温度至其熔点以下20℃的范围内；
(2)将生育酚：无水乙醇以重量/体积比1∶1～1∶50溶于无水乙醇中，搅拌均匀；
(3)将生育酚/无水乙醇混合溶液与完全生物可吸收聚酯材料按照(1～50mL)：1kg的体积/重量比例共混，机械混合5min以上；
(4)将上述混合物体系在30～120℃真空烘箱中干燥至恒重，最终得到高稳定性完全可吸收聚酯组合物。
上述高热稳定性的完全生物可吸收聚酯组合物可用于生物医用领域，特别是需要进行熔体加工成型的心血管支架等力学支撑结构器械中。
本发明的有益效果：
(1)选择将生育酚作为完全生物可吸收聚酯材料的抗氧剂，能够抑制聚酯材料热加工时的降解，稳定材料的力学性能、控制其降解速率；
(2)生育酚作为一种保健药品，在心脑血管疾病，如动脉硬化、冠心病和血栓形成等方面具有很好的辅助治疗作用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明制得的聚酯组合物，通过凝胶渗透色谱(GPC)测试分子量。具体测试条件：岛津仪器，以RI为探测器，四氢呋喃(THF)为流动相，控制色谱柱温为40℃，每次将浓度为10mg/mL的60μL样品溶液注入仪器，流速为1.0mL/min，以聚苯乙烯(PS)为标样矫正。
为了验证生育酚对于不同种类聚酯材料的抗氧化效果影响，特进行以下实施例：
实施例1
量取20mL无水乙醇，将1g D-δ-生育酚滴入，搅拌均匀；称取充分干燥过的聚左旋乳酸(PLLA)1kg，将上述生育酚/无水乙醇混合液倒入后，机械混合5min，经真空烘箱充分干燥至恒重。
上述原料通过单螺杆挤出机成型，螺杆直径15mm，长径比22/1，加工温度为175～185℃。
GPC测得原始PLLA的数均分子量和重均分子量分别为1.56×105g/mol和3.61×105g/mol，挤出后数均分子量和重均分子量分别为1.48×105g/mol和3.25×105g/mol。
实施例2
量取20mL无水乙醇，将1g D-δ-生育酚滴入，搅拌均匀；称取充分干燥过的消旋聚乳酸(PDLLA)1kg，将上述生育酚/无水乙醇混合液倒入后，机械混合5min，经真空烘箱充分干燥至恒重。
上述原料通过单螺杆挤出机成型，螺杆直径15mm，长径比22/1，加工温度为175～185℃。
GPC测得原始PDLLA的数均分子量和重均分子量分别为1.41×105g/mol和3.37×105g/mol，挤出后数均分子量和重均分子量分别为1.37×105g/mol和3.19×105g/mol。
实施例3
量取20mL无水乙醇，将1g D-δ-生育酚滴入，搅拌均匀；称取充分干燥过的聚左旋乳酸-三亚甲基碳酸酯(PLLA-TMC)1kg，将上述生育酚/无水乙醇混合液倒入后，机械混合5min，经真空烘箱充分干燥至恒重。
上述原料通过单螺杆挤出机成型，螺杆直径15mm，长径比22/1，加工温度170～180℃。
GPC测得原始PLLA-TMC的数均分子量和重均分子量分别为1.94×105g/mol和4.02×105g/mol，挤出后数均分子量和重均分子量分别为1.79×105g/mol和3.78×105g/mol。
实施例4
量取20mL无水乙醇，将1g D-δ-生育酚滴入，搅拌均匀；称取充分干燥过的聚左旋乳酸-三亚甲基碳酸酯-乙交酯(PLLA-TMC-GA)1kg，将上述生育酚/无水乙醇混合液倒入后，机械混合5min，经真空烘箱充分干燥至恒重。
上述原料通过单螺杆挤出机成型，螺杆直径15mm，长径比为22/1，加工温度170～180℃。
GPC测得原始PLLA-TMC-GA的数均分子量和重均分子量分别为1.83×105g/mol和3.54×105g/mol，挤出后数均分子量和重均分子量分别为1.68×105g/mol和3.42×105g/mol。
实施例5
量取20mL无水乙醇，将1g D-δ-生育酚滴入，搅拌均匀；称取充分干燥过的聚三亚甲基碳酸酯-乙交酯(PTMC-GA)1kg，将上述生育酚/无水乙醇混合液倒入后，机械混合5min，经真空烘箱充分干燥至恒重。
上述原料通过单螺杆挤出机成型，螺杆直径15mm，长径比22/1，加工温度为170～180℃。
GPC测得原始PTMC-GA的数均分子量和重均分子量分别为1.31×105g/mol和2.54×105g/mol，挤出后数均分子量和重均分子量分别为1.25×105g/mol和2.41×105g/mol。
实施例6
量取20mL无水乙醇，将1g D-δ-生育酚滴入，搅拌均匀；称取充分干燥过的聚左旋乳酸-乙交酯(PLLA-GA)1kg，将上述生育酚/无水乙醇混合液倒入后，机械混合5min，经真空烘箱充分干燥至恒重。
上述原料通过单螺杆挤出机成型，螺杆直径15mm，长径比22/1，加工温度170～180℃。
GPC测得原始PLLA-GA的数均分子量和重均分子量分别为2.41×105g/mol和5.42×105g/mol，挤出后数均分子量和重均分子量分别为2.26×105g/mol和5.13×105g/mol。
实施例7
量取20mL无水乙醇，将1g D-δ-生育酚滴入，搅拌均匀；称取充分干燥过的聚左旋乳酸-己内酯(PLLA-CL)1kg，将上述生育酚/无水乙醇混合液倒入后，机械混合5min，经真空烘箱充分干燥至恒重。
上述原料通过单螺杆挤出机成型，螺杆直径15mm，长径比为22/1，加工温度170-180℃。
GPC测得原始PLLA-CL的数均分子量和重均分子量分别为2.16×105g/mol和5.11×105g/mol，挤出后数均分子量和重均分子量分别为1.98×105g/mol和4.76×105g/mol。
实施例8
量取20mL无水乙醇，将1g D-δ-生育酚滴入，搅拌均匀；称取充分干燥过的聚左旋乳酸-三亚甲基碳酸酯-己内酯(PLLA-TMC-CL)1kg，将上述生育酚/无水乙醇混合液倒入后，机械混合5min，经真空烘箱充分干燥至恒重。
上述原料通过单螺杆挤出机成型，螺杆直径15mm，长径比22/1，加工温度170～180℃。
GPC测得原始PLLA-TMC-CL的数均分子量和重均分子量分别为1.51×105g/mol和3.24×105g/mol，挤出后数均分子量和重均分子量分别为1.42×105g/mol和2.96×105g/mol。
为了验证生育酚含量对于聚酯材料的抗氧化效果的影响，特进行以下实施例：
实施例9
称取充分干燥过的聚左旋乳酸-三亚甲基碳酸酯-乙交酯(PLLA-TMC-GA)1kg，不添加生育酚。
上述原料通过单螺杆挤出机成型，螺杆直径15mm，长径比22/1，加工温度170-～80℃。
GPC测得原始PLLA-TMC-GA数均分子量和重均分子量分别为1.83×105g/mol和3.54×105g/mol，挤出后数均分子量和重均分子量分别为1.35×105g/mol和2.43×105g/mol。
实施例10
量取20mL无水乙醇，将0.2g D-δ-生育酚滴入，搅拌均匀；称取充分干燥过的聚左旋乳酸-三亚甲基碳酸酯-乙交酯(PLLA-TMC-GA)1kg，将上述生育酚/无水乙醇混合液倒入后，机械混合5min，经真空烘箱充分干燥至恒重。
上述原料通过单螺杆挤出机成型，螺杆直径15mm，长径比22/1，加工温度170～180℃。
GPC测得原始PLLA-TMC-GA的数均分子量和重均分子量分别为1.83×105g/mol和3.54×105g/mol，挤出后数均分子量和重均分子量分别为1.56×105g/mol和3.03×105g/mol。
实施例11
量取20mL无水乙醇，将0.5g D-δ-生育酚滴入，搅拌均匀；称取充分干燥过的聚左旋乳酸-三亚甲基碳酸酯-乙交酯(PLLA-TMC-GA)1kg，将上述生育酚/无水乙醇混合液倒入后，机械混合5min，经真空烘箱充分干燥至恒重。
上述原料通过单螺杆挤出机成型，螺杆直径15mm，长径比22/1，加工温度170～180℃。
GPC测得原始PLLA-TMC-GA的数均分子量和重均分子量分别为1.83×105g/mol和3.54×105g/mol，挤出后数均分子量和重均分子量分别为1.73×105g/mol和3.48×105g/mol。
实施例12
量取20mL无水乙醇，将1.5g D-δ-生育酚滴入，搅拌均匀；称取充分干燥过的聚左旋乳酸-三亚甲基碳酸酯-乙交酯(PLLA-TMC-GA)1kg，将上述生育酚/无水乙醇混合液倒入后，机械混合5min，经真空烘箱充分干燥至恒重。
上述原料通过单螺杆挤出机成型，螺杆直径15mm，长径比22/1，加工温度170～180℃。
GPC测得原始PLLA-TMC-GA的数均分子量和重均分子量分别为1.83×105g/mol和3.54×105g/mol，挤出后数均分子量和重均分子量分别为1.64×105g/mol和3.39×105g/mol。
实施例13
量取20mL无水乙醇，将2.0g D-δ-生育酚滴入，搅拌均匀；称取充分干燥过的聚左旋乳酸-三亚甲基碳酸酯-乙交酯(PLLA-TMC-GA)1kg，将上述生育酚/无水乙醇混合液倒入后，机械混合5min，经真空烘箱充分干燥至恒重。
上述原料通过单螺杆挤出机成型，螺杆直径15mm，长径比22/1，加工温度170～180℃。
GPC测得原始PLLA-TMC-GA的数均分子量和重均分子量分别为1.83×105g/mol和3.54×105g/mol，挤出后数均分子量和重均分子量分别为1.71×105g/mol和3.45×105g/mol。
实施例14
量取20mL无水乙醇，将5.0g D-δ-生育酚滴入，搅拌均匀；称取充分干燥过的聚左旋乳酸-三亚甲基碳酸酯-乙交酯(PLLA-TMC-GA)1kg，将上述生育酚/无水乙醇混合液倒入后，机械混合5min，经真空烘箱充分干燥至恒重。
上述原料通过单螺杆挤出机成型，螺杆直径15mm，长径比22/1，加工温度170～180℃。
GPC测得原始PLLA-TMC-GA的数均分子量和重均分子量分别为1.83×105g/mol和3.54×105g/mol，挤出后数均分子量和重均分子量分别为1.69×105g/mol和3.31×105g/mol。
实施例15
量取20mL无水乙醇，将10.0g D-δ-生育酚滴入，搅拌均匀；称取充分干燥过的聚左旋乳酸-三亚甲基碳酸酯-乙交酯(PLLA-TMC-GA)1kg，将上述生育酚/无水乙醇混合液倒入后，机械混合5min，经真空烘箱充分干燥至恒重。
上述原料通过单螺杆挤出机成型，螺杆直径15mm，长径比22/1，加工温度170～180℃。
GPC测得原始PLLA-TMC-GA的数均分子量和重均分子量分别为1.83×105g/mol和3.54×105g/mol，挤出后数均分子量和重均分子量分别为1.59×105g/mol和3.24×105g/mol。
为了验证生育酚种类对于聚酯材料的抗氧化效果的影响，特进行以下实施例：
实施例16
量取20mL无水乙醇，将0.5g All-DL-α-生育酚滴入，搅拌均匀；称取充分干燥过的聚左旋乳酸(PLLA)1kg，将上述生育酚/无水乙醇混合液倒入后，机械混合5min，经真空烘箱充分干燥至恒重。
上述原料通过单螺杆挤出机成型，螺杆直径15mm，长径比22/1，加工温度170～180℃。
GPC测得原始PLLA的数均分子量和重均分子量分别为1.83×105g/mol和3.54×105g/mol，挤出后数均分子量和重均分子量分别为1.55×105g/mol和3.21×105g/mol。
实施例17
量取20mL无水乙醇，将0.5g All-DL-β-生育酚滴入，搅拌均匀；称取充分干燥过的聚左旋乳酸-三亚甲基碳酸酯-乙交酯(PLLA-TMC-GA)1kg，将上述生育酚/无水乙醇混合液倒入后，机械混合5min，经真空烘箱充分干燥至恒重。
上述原料通过单螺杆挤出机成型，螺杆直径15mm，长径比22/1，加工温度170～180℃。
GPC测得原始PLLA-TMC-GA的数均分子量和重均分子量分别为1.83×105g/mol和3.54×105g/mol，挤出后数均分子量和重均分子量分别为1.56×105g/mol和3.16×105g/mol。
实施例18
量取20mL无水乙醇，将0.5g All-DL-γ-生育酚滴入，搅拌均匀；称取充分干燥过的消旋聚乳酸(PDLLA)1kg，将上述生育酚/无水乙醇混合液倒入后，机械混合5min，经真空烘箱充分干燥至恒重。
上述原料通过单螺杆挤出机成型，螺杆直径15mm，长径比22/1，加工温度170～180℃。
GPC测得原始PDLLA的数均分子量和重均分子量分别为1.83×105g/mol和3.54×105g/mol，挤出后数均分子量和重均分子量分别为1.64×105g/mol和3.25×105g/mol。
实施例19
量取20mL无水乙醇，将0.5g D-α-生育酚滴入，搅拌均匀；称取充分干燥过的聚左旋乳酸-三亚甲基碳酸酯-乙交酯(PLLA-TMC-GA)1kg，将上述生育酚/无水乙醇混合液倒入后，机械混合5min，经真空烘箱充分干燥至恒重。
上述原料通过单螺杆挤出机成型，螺杆直径15mm，长径比22/1，加工温度170～180℃。
GPC测得原始PLLA-TMC-GA的数均分子量和重均分子量分别为1.83×105g/mol和3.54×105g/mol，挤出后数均分子量和重均分子量分别为1.52×105g/mol和3.06×105g/mol。
实施例20
量取20mL无水乙醇，将0.5g D-β-生育酚滴入，搅拌均匀；称取充分干燥过的聚三亚甲基碳酸酯-乙交酯(PTMC-GA)1kg，将上述生育酚/无水乙醇混合液倒入后，机械混合5min，经真空烘箱充分干燥至恒重。
上述原料通过单螺杆挤出机成型，螺杆直径15mm，长径比22/1，加工温度170～180℃。
GPC测得原始PTMC-GA的数均分子量和重均分子量分别为1.83×105g/mol和3.54×105g/mol，挤出后数均分子量和重均分子量分别为1.59×105g/mol和3.12×105g/mol。
实施例21
量取20mL无水乙醇，将0.5g D-γ-生育酚滴入，搅拌均匀；称取充分干燥过的聚左旋乳酸-三亚甲基碳酸酯-乙交酯(PLLA-TMC-GA)1kg，将上述生育酚/无水乙醇混合液倒入后，机械混合5min，经真空烘箱充分干燥至恒重。
上述原料通过单螺杆挤出机成型，螺杆直径15mm，长径比22/1，加工温度170～180℃。
GPC测得原始PLLA-TMC-GA的数均分子量和重均分子量分别为1.83×105g/mol和3.54×105g/mol，挤出后数均分子量和重均分子量分别为1.61×105g/mol和3.21×105g/mol。
实施例22
量取20mL无水乙醇，将0.5g All-DL-δ-生育酚滴入，搅拌均匀；称取充分干燥过的聚三亚甲基碳酸酯-乙交酯(PTMC-GA)1kg，将上述生育酚/无水乙醇混合液倒入后，机械混合5min，经真空烘箱充分干燥至恒重。
上述原料通过单螺杆挤出机成型，螺杆直径15mm，长径比22/1，加工温度为170～180℃。
GPC测得原始PTMC-GA的数均分子量和重均分子量分别为1.31×105g/mol和2.54×105g/mol，挤出后数均分子量和重均分子量分别为1.71×105g/mol和3.38×105g/mol。
实施例23
量取20mL无水乙醇，将0.25g D-δ-生育酚、0.25g D-α-生育酚滴入，搅拌均匀；称取充分干燥过的聚左旋乳酸-三亚甲基碳酸酯-乙交酯(PLLA-TMC-GA)1kg，将上述生育酚/无水乙醇混合液倒入后，机械混合5min，经真空烘箱充分干燥至恒重。
上述原料通过单螺杆挤出机成型，螺杆直径15mm，长径比22/1，加工温度为170～180℃。
GPC测得原始PLLA-TMC-GA的数均分子量和重均分子量分别为1.83×105g/mol和3.54×105g/mol，挤出后数均分子量和重均分子量分别为1.58×l05g/mol和3.12×105g/mol。
实施例24
量取20mL无水乙醇，将0.25g D-δ-生育酚、0.25g All-DL-δ-生育酚滴入，搅拌均匀；称取充分干燥过的聚左旋乳酸(PLLA)1kg，将上述生育酚/无水乙醇混合液倒入后，机械混合5min，经真空烘箱充分干燥至恒重。
上述原料通过单螺杆挤出机成型，螺杆直径15mm，长径比22/1，加工温度为170～180℃。
GPC测得原始PLLA的数均分子量和重均分子量分别为1.56×105g/mol和3.61×105g/mol，挤出后数均分子量和重均分子量分别为1.75×105g/mol和3.51×105g/mol。
实施例25
量取20mL无水乙醇，将0.25g All-DL-γ-生育酚、0.25g All-DL-δ-生育酚滴入，搅拌均匀；称取充分干燥过的消旋聚乳酸(PDLLA)1kg，将上述生育酚/无水乙醇混合液倒入后，机械混合5min，经真空烘箱充分干燥至恒重。
上述原料通过单螺杆挤出机成型，螺杆直径15mm，长径比22/1，加工温度为170～180℃。
GPC测得原始PDLLA的数均分子量和重均分子量分别为1.41×105g/mol和3.37×105g/mol，挤出后数均分子量和重均分子量分别为1.67×105g/mol和3.25×105g/mol。
实施例26
量取20mL无水乙醇，将0.25g D-α-生育酚，0.25g D-β-生育酚滴入，搅拌均匀；称取充分干燥过的聚三亚甲基碳酸酯-乙交酯(PTMC-GA)1kg，将上述生育酚/无水乙醇混合液倒入后，机械混合5min，经真空烘箱充分干燥至恒重。
上述原料通过单螺杆挤出机成型，螺杆直径15mm，长径比22/1，加工温度为170～180℃。
GPC测得原始PTMC-GA的数均分子量和重均分子量分别为1.31×105g/mol和2.54×105g/mol，挤出后数均分子量和重均分子量分别为1.55×105g/mol和3.06×105g/mol。
实施例27
量取20mL无水乙醇，将0.25gAll-DL-α-生育酚、0.25gAll-DL-β-生育酚滴入，搅拌均匀；称取充分干燥过的聚左旋乳酸-三亚甲基碳酸酯-乙交酯(PLLA-TMC-GA)1kg，将上述生育酚/无水乙醇混合液倒入后，机械混合5min，经真空烘箱充分干燥至恒重。
上述原料通过单螺杆挤出机成型，螺杆直径15mm，长径比22/1，加工温度为170～180℃。
GPC测得原始PLLA-TMC-GA的数均分子量和重均分子量分别为1.83×105g/mol和3.54×105g/mol，挤出后数均分子量和重均分子量分别为1.56×105g/mol和3.16×105g/mol。
实施例1～8用来验证生育酚对于不同种类聚酯材料的抗氧化效果影响。具体数据见表1。
表1 不同种类完全可吸收聚酯材料的抗氧化效果对比表
从表1中可以看到，在D-δ-生育酚含量相同的情况下，对于不同种类完全可吸收聚酯材料具有明显的抗氧化效果，熔融挤出后分子量下降不明显。
实施例9～15用来验证不同含量生育酚对于聚酯材料的抗氧化效果影响。具体数据见表2。
表2 不同含量生育酚对完全可吸收聚酯材料的抗氧化效果对比表
从表2中可以看到，在一定范围内，熔融挤出后的完全可吸收聚酯的分子量随着生育酚含量的增加呈缓慢下降趋势，抗氧能力明显增强。
实施例11，16～27用来验证不同种类的生育酚对于聚酯材料的抗氧化效果影响。具体数据见表3。
表3 不同种类生育酚对完全可吸收聚酯材料的抗氧化效果对比表
从表3中可以看到，不同种类的生育酚对于不同种类的完全可吸收聚酯材料具有不同的抗氧化能力。
对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在获知前述描述提供的教导之后，可以想到本发明的许多修改和其他实施方式。因此，应当理解本发明不应该限于披露的特定的具体实施方式，这些修改及其他具体实施方式包括的所附的权利要求范围内。尽管在文中使用了特定的术语，但他们仅以一般和描述性的意义被使用而不用于限制的目的，本发明的范围有权利要求书限定。

Claims (9)

1.一种高热稳定性的完全生物可吸收聚酯组合物，包括：
-至少一种完全可吸收聚酯的均聚物、共聚物或者共混物；
-至少一种生育酚。
2.根据权利要求1所述的高热稳定性的完全生物可吸收聚酯组合物，其特征在于：所述完全可吸收聚酯均聚物、共聚物或者共混物包括左旋丙交酯(LLA)、右旋丙交酯(DLA)、三亚甲基碳酸酯(TMC或DMC)、乙交酯(GA)、己内酯(CL)。
3.根据权利要求2所述的高热稳定性的完全生物可吸收聚酯组合物，其特征在于：所述完全可吸收聚酯均聚物、共聚物或者共混物的数均分子量为1.0×104～8.0×105g/mol。
4.根据权利要求1或者2所述的高热稳定性的完全生物可吸收聚酯组合物，其特征在于：所述生育酚为苯并二氢呋喃的衍生物，其分子结构式如下：
其中，R1、R2、R3为取代基。当R1、R2、R3＝CH3时，为α-生育酚；当R1、R3＝CH3，R2＝H时，为β-生育酚；当R1＝H，R2、R3＝CH3时，为γ-生育酚；当R1、R2＝H，R3＝CH3时，为δ-生育酚。
5.根据权利要求4所述的高热稳定性的完全生物可吸收聚酯组合物，其特征在于：所述生育酚为右旋型(D)或者消旋型(DL)。
6.根据权利要求4所述的高热稳定性的完全生物可吸收聚酯组合物，其特征在于：所述生育酚选自一种或者几种。
7.任一项权利要求所述的高热稳定性的完全生物可吸收聚酯组合物，其特征在于：所述生育酚在所述可吸收聚酯组合物中重量百分比为0.02～1.0％。
8.一种如权利要求1所述的高热稳定性的完全生物可吸收聚酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将完全生物可吸收聚酯材料在一定温度的真空烘箱中干燥处理，使其可吸收聚酯材料中水分含量不高于50ppm，其中烘箱温度设定为可吸收聚酯材料的玻璃化转变温度至其熔点以下20℃的范围内；
(2)将生育酚：无水乙醇以重量/体积比1∶1～1∶50溶于无水乙醇中，搅拌均匀；
(3)将生育酚/无水乙醇混合溶液与完全生物可吸收聚酯材料按照(1～50mL)：1kg的体积/重量比例共混，机械混合5min以上；
(4)将上述混合物体系在30～120℃真空烘箱中干燥至恒重，最终得到高稳定性完全可吸收聚酯组合物。
9.权利要求1所述的一种高热稳定性的完全生物可吸收聚酯组合物在需要进行熔体加工成型的心血管支架中的应用。
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