JPH09221569A - プロピレン系ポリマーの安定化組成物および熱成形体 - Google Patents

プロピレン系ポリマーの安定化組成物および熱成形体

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JPH09221569A
JPH09221569A JP2816696A JP2816696A JPH09221569A JP H09221569 A JPH09221569 A JP H09221569A JP 2816696 A JP2816696 A JP 2816696A JP 2816696 A JP2816696 A JP 2816696A JP H09221569 A JPH09221569 A JP H09221569A
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JP
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propylene
bis
group
stabilizer
butyl
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JP2816696A
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Inventor
Shinya Matsunaga
松永  慎也
Junji Tan
淳二 丹
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタロセン系触媒によって得られるプロピレ
ン系ポリマーの耐熱性、耐老化性等の安定性を改善し、
優れた安定性を有するプロピレン系ポリマーの安定化組
成物およびそれからなる熱成形体を提供する。 【解決手段】 メタロセン系触媒を用いて得られるプロ
ピレン系ポリマー(A)に、フェノール系安定剤
(B)、リン系安定剤(C)およびイオウ系安定剤
(D)からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の安
定剤を配合してなるプロピレン系ポリマーの安定化組成
物を、熱成形した熱成形体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジルコニウム、ハ
フニウム、チタン等の遷移金属を含むメタロセン系触媒
を用いて重合によって得られるポリオレフィンとくにプ
ロピレン系ポリマーの安定化された組成物、およびこの
組成物から得られる熱成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】ジルコニウム、ハフニウム、チタン等の
遷移金属を含むメタロセン系触媒を用いて重合により得
られるポリオレフィンとくにプロピレン系ポリマーは、
触媒がシングルサイトであることからユニークな特性を
有し、各メタロセン系触媒に応じて、組成分布や分子量
分布が比較的狭いプロピレン系ポリマーなど、狙った特
性のポリオレフィンとくにプロピレン系ポリマーが得ら
れる。このようなメタロセン系触媒を用いて得られるポ
リオレフィンとくにプロピレン系ポリマーはその特性に
応じて種々の用途に用いられるが、その用途によっては
さらに安定性、特に耐熱性、耐老化性、プロセス安定
性、耐変色性、耐加水分解性に優れたものが望まれてい
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、メタ
ロセン系触媒によって得られるポリオレフィンとくにプ
ロピレン系ポリマーの耐熱性、耐老化性等を改善し、優
れた安定性を有するポリオレフィンとくにプロピレン系
ポリマーの安定化組成物、およびこの組成物から熱成形
して得られる熱成形体を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、次のポリオレ
フィンとくにプロピレン系ポリマーの安定化組成物、お
よびこの組成物から得られる熱成形体である。 (1)(A)メタロセン系触媒を用いて得られるポリオ
レフィンとくにプロピレン系ポリマーに、(B)フェノ
ール系安定剤、(C)リン系安定剤、および(D)イオ
ウ系安定剤からなる群から選ばれる少なくとも1種類以
上の添加剤を配合してなることを特徴とするポリオレフ
ィンとくにプロピレン系ポリマーの安定化組成物。 (2)フェノール系安定剤(B)、リン系安定剤(C)
およびイオウ系安定剤(D)からなる群から選ばれる少
なくとも1種類以上の添加剤を、プロピレン系ポリマー
(A)100重量部に対してそれぞれ0.005〜2重
量部配合してなることを特徴とする上記(1)記載のプ
ロピレン系ポリマーの安定化組成物。 (3)上記(1)または(2)記載の組成物を熱成形し
てなる熱成形体。
【0005】本発明で使用されるポリオレフィンとくに
プロピレン系ポリマー(A)は、シングルサイト触媒で
あるメタロセン系触媒を用いて炭素数3以上とくにプロ
ピレンを主モノマーとし、必要に応じて他のα−オレフ
ィンあるいはさらにジエン、トリエン等の多不飽和オレ
フィンを重合して得られるα−オレフィンとくにプロピ
レンの単独重合体またはプロピレンを主モノマーとする
共重合体である。プロピレン系ポリマー(A)中におけ
るプロピレンから誘導される構造単位は50〜100モ
ル%、好ましくは80〜100モル%、他の共重合モノ
マーから誘導される構造単位は0〜50モル%、好まし
くは0〜20モル%であるのが望ましい。プロピレン系
ポリマー(A)の性状は特に限定されず、樹脂状、ワッ
クス状、液状等いずれも使用できる。
【0006】上記α−オレフィンとしては、エチレン、
1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、
4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテ
ン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセンなど
が例示できる。また上記多不飽和オレフィンとしては、
1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−
ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,4−ヘキサ
ジエン、1,5−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−
ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、6
−メチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6
−オクタジエン、6−エチル−1,6−オクタジエン、
6−プロピル−1,6−オクタジエン、6−ブチル−
1,6−オクタジエン、6−メチル−1,6−ノナジエ
ン、7−メチル−1,6−ノナジエン、6−エチル−
1,6−ノナジエン、7−エチル−1,6−ノナジエ
ン、6−メチル−1,6−デカジエン、7−メチル−
1,6−デカジエン、6−メチル−1,6−ウンデカジ
エン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、イ
ソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニ
ルノルボルネンおよびジシクロペンタジエンなどの炭素
数4〜20のジエン化合物等があげられる。
【0007】プロピレン系ポリマー(A)の具体的なも
のとしては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチ
レン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、プロピレ
ン・ブテン・エチレン共重合体、プロピレン・ヘキセン
共重合体、プロピレン・3−メチル−1−ブテン共重合
体、プロピレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体な
どがあげられる。共重合体の場合、ランダム共重合体で
あってもブロック共重合体であってもよい。上記プロピ
レン系ポリマー(A)は1種単独で使用することもでき
るし、2種以上を併用することもできる。
【0008】本発明においてプロピレン系ポリマー
(A)として使用されるプロピレンの単独重合体として
は、密度が0.88〜0.92g/cm3、極限粘度
[η]が0.5〜10dl/g、結晶化度(X線によ
る)が40〜80%、分子量分布(Mw/Mn)が1.
5〜20のものが例示される。
【0009】本発明においてプロピレン系ポリマー
(A)として使用されるプロピレンを主体モノマーとす
るブロック共重合体としては、コモノマー含量が0.5
〜20モル%、密度が0.86〜0.91g/cm3
極限粘度[η]が0.5〜10dl/g、結晶化度(X
線による)が30〜70%、分子量分布(Mw/Mn)
が1.5〜20のものが例示される。
【0010】本発明においてプロピレン系ポリマー
(A)として使用されるプロピレンを主体モノマーとす
るランダム共重合体としては、コモノマー含量が0.5
〜20モル%、密度が0.86〜0.91g/cm3
極限粘度[η]が0.5〜10dl/g、結晶化度(X
線による)が30〜70%、分子量分布(Mw/Mn)
が1.5〜20のものが例示される。
【0011】本発明においてプロピレン系ポリマー
(A)として使用されるプロピレンを主体モノマーとす
るプロピレン系エラストマーとしては、コモノマー含量
が10〜50モル%、密度が0.85〜0.90g/c
3、極限粘度[η]が0.5〜10dl/g、結晶化
度(X線による)が0〜60%、分子量分布(Mw/M
n)が1.5〜20のものが例示される。
【0012】本発明で用いるポリオレフィンとくにプロ
ピレン系ポリマー(A)は、メタロセン系触媒を用い
て、多段式、回分式、半回分式、連続式のいずれの重合
反応によっても製造することができるが、実質的に液状
媒体が存在しない状態での気相重合法、オレフィン自体
を液状媒体として用いるバルク重合法、重合に不活性な
炭化水素系液状媒体を用いるスラリー重合法などの方法
により製造するのが好ましい。またメタロセン系触媒
は、必要に応じて、触媒中の成分の少なくとも1成分を
SiO2、Al23、MgO、TiO2などの無機担体に
担持させて用いることも行われる。また予め、プロピレ
ンモノマーによる予備重合を行った後、これらの重合を
行うこともある。
【0013】重合圧力は常圧から50kg/cm2(ゲ
ージ圧)、重合温度は常温から150℃である。多段式
の場合、メタロセン系触媒の存在下に、第1の重合工程
において、プロピレンの単独重合を行うか、あるいはプ
ロピレンとエチレンおよび/または炭素数4〜10のオ
レフィンとの共重合を行って結晶性重合体(結晶性ポリ
プロピレン部)を製造し、第2の重合工程において、エ
チレンおよび炭素数3〜20のオレフィンから選ばれる
2種以上の単量体の共重合を行い、低結晶性共重合体
(低結晶性共重合体部)または非晶性共重合体(非晶性
共重合体部)を製造するのが好ましい。
【0014】ポリオレフィンとくにプロピレン系ポリマ
ー(A)の製造に用いられるシングルサイト触媒として
のメタロセン系触媒としては、従来から使用されている
公知のメタロセン系触媒が制限なく使用でき、例えばチ
タン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属を有す
るメタロセン化合物(a)と有機アルミニウムオキシ化
合物(b)とからなる触媒、およびメタロセン化合物
(a)とイオン化イオン性化合物(c)とからなる触媒
等があげられる。
【0015】上記メタロセン化合物(a)の具体的なも
のとしては、下記一般式(1)で表される遷移金属化合
物などがあげられる。 MLx …(1)
【0016】一般式(1)中、Mは周期律表第IVB族か
ら選ばれる遷移金属原子であり、具体的にジルコニウ
ム、チタンまたはハフニウムであり、xは遷移金属の原
子価である。
【0017】一般式(1)中、Lは遷移金属に配位する
配位子であり、これらのうち少なくとも1個の配位子L
はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、こ
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を
有していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチ
ルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニ
ル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチル
ブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロ
ペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニ
ル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペ
ンタジエニル基、さらにインデニル基、4,5,6,7
−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などがあ
げられる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキル
シリル基などで置換されていてもよい。
【0018】一般式(1)で示される化合物が配位子L
としてシクロペンタジエニル骨格を有する基を2個以上
有する場合には、そのうち2個のシクロペンタジエニル
骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのア
ルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンな
どの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリ
レン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレ
ン基などの置換シリレン基などを介して結合されている
ことが望ましい。
【0019】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のLとしては、炭素数1〜12の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基(−SO
31)、ハロゲン原子または水素原子(ここで、R1
アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ア
リール基またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置換
されたアリール基である。)などがあげられる。
【0020】一般式(1)で表されるメタロセン化合物
(a)は、例えば遷移金属の原子価が4である場合、よ
り具体的には下記一般式(2)で表される。 R2 k3 l4 m5 nM …(2)
【0021】一般式(2)中、Mは一般式(1)と同様
の遷移金属であり、R2はシクロペンタジエニル骨格を
有する基(配位子)であり、R3、R4およびR5は、そ
れぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有する基また
は一般式(1)中のシクロペンタジエニル骨格を有する
配位子以外のLと同様である。kは1以上の整数であ
り、k+l+m+n=4である。
【0022】本発明においては、またメタロセン化合物
(a)として下記一般式(3)で表される遷移金属化合
物を用いることができる。
【化1】
【0023】一般式(3)中、Mは周期律表第IVB族の
遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムである。
【0024】一般式(3)中、R1およびR2はそれぞれ
独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化
水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ
素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基また
はリン含有基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子;メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、
ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマ
ンチルなどのアルキル基、ビニル、プロぺニル、シクロ
ヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエ
チル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フ
ェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニ
ル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、
ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナン
トリルなどのアリール基等の炭素数1〜20の炭化水素
基;前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン
化炭化水素基;メチルシリル、フェニルシリルなどのモ
ノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシ
リルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、
トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘ
キシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニル
シリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、
トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、ト
リメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシ
リルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置
換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素
置換アリール基、などのケイ素含有基;ヒドロオキシ
基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの
アルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチ
ルフェノキシ、ナフトキシなどのアリローキシ基、フェ
ニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコ
キシ基などの酸素含有基;前記酸素含有基の酸素がイオ
ウに置換した置換基などのイオウ含有基;アミノ基、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロ
ピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ
などのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニル
アミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフ
ェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルア
リールアミノ基などの窒素含有基;ジメチルフォスフィ
ノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基など
のリン含有基等である。
【0025】一般式(3)において、R1は炭化水素基
であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル
の炭素数1〜3の炭化水素基であることが好ましい。ま
たR 2は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水
素原子またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素数
1〜3の炭化水素基であることが好ましい。
【0026】一般式(3)中、R3、R4、R5およびR6
はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜
20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水
素基を示し、R3、R4、R5およびR6のうち、R3を含
む2個の基がアルキル基であることが好ましく、R3
5、またはR3とR6がアルキル基であることが好まし
い。このアルキル基は、2級または3級アルキル基であ
ることが好ましい。また、このアルキル基はハロゲン原
子、ケイ素含有基等で置換されていてもよく、ハロゲン
原子、ケイ素含有基としては前記R1、R2で例示した置
換基等があげられる。
【0027】一般式(3)において、R3、R4、R5
よびR6で示される基のうち、アルキル基以外の基は水
素原子であることが好ましい。炭素数1〜20の炭化水
素基としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プ
ロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、t
ert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシ
ル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基
および環状アルキル基;ベンジル、フェニルエチル、フ
ェニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル
基などがあげられ、2重結合、3重結合を含んでいても
よい。
【0028】また一般式(3)中、R3、R4、R5およ
びR6から選ばれる2種の基が互いに結合して芳香族環
以外の単環あるいは多環を形成してもよい。
【0029】一般式(3)中、X1およびX2はそれぞれ
独立に水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素
基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有
基またはイオウ含有基を示し、具体的には前記R1およ
びR2と同様のハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水
素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含
有基等が例示できる。
【0030】イオウ含有基としては、前記R1、R2と同
様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタ
ンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジル
スルフォネート、p−トルエンスルフォネート、トリメ
チルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼン
スルフォネート、p−クロルベンゼンスルフォネート、
ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォ
ネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネ
ート、ベンジルスルフィネート、p−トルエンスルフィ
ネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフ
ルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基
等が例示できる。
【0031】一般式(3)中、Yは炭素数1〜20の2
価の炭化水素基、炭素数1〜20の2価のハロゲン化炭
化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含
有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、
−SO−、−SO2−、−NR7−、−P(R7)−、−P
(O)(R7)−、−BR7−またはAlR7−[ただし、R7
は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素
基または炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基]を示
し、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2
−エチレン、ジメチル−1,2−エチレン、1,3−ト
リメチレン、1,4−テトラメチレン、1,2−シクロ
ヘキシレン、1,4−ジクロヘキシレンなどのアルキレ
ン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル−1,2−エチ
レンなどのアリールアルキレン基などの炭素数1〜20
の2価の炭化水素基;クロロメチレンなどの上記炭素数
1〜20の2価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン
化炭化水素基;メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジ
エチルシリレン、ジ(n−プロピル)シリレン、ジ(i
−プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレ
ン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ
(p−トリル)シリレン、ジ(p−クロロフェニル)シ
リレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリ
レン、アリールシリレン基、テトラメチル−1,2−ジ
シリレン、テトラフェニル−1,2−ジシリレンなどの
アルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、ア
リールジシリレン基などの2価のケイ素含有基;上記2
価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した2
価のゲルマニウム含有基;上記2価のケイ素含有基のケ
イ素をスズに置換した2価のスズ含有基置換基等であ
り、R7は、前記R1、R2と同様のハロゲン原子、炭素
数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化
炭化水素基等である。
【0032】このうち2価のケイ素含有基、2価のゲル
マニウム含有基、2価のスズ含有基であることが好まし
く、さらに2価のケイ素含有基であることが好ましく、
このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリ
レン、アリールシリレンであることが好ましい。
【0033】また一般式(3)において、R1〜R6の組
合せが、R1が炭化水素基、R3が炭素数6〜16のアリ
ール基、R2、R4、R5およびR6が水素原子であるのも
好ましい。この場合、X1、X2としてはハロゲン原子、
炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。
【0034】上記R1の炭化水素基としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチルの炭素数1〜4の炭化水素基
であることが好ましい。また上記R3の炭素数6〜16
のアリール基としては、フェニル、α−ナフチル、β−
ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニ
ル、アセナフチル、フェナレニル(ペリナフテニル)、
アセアントリレニルなどである。これらのうちフェニ
ル、ナフチルであることが好ましい。これらのアリール
基は、前記R 1と同様のハロゲン原子、炭素数1〜20
の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基
等で置換されていてもよい。
【0035】上記R1〜R6の組合せにおける具体的なメ
タロセン化合物(a)としては、rac−ジメチルシリ
レン−ビス(4−フェニル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(2
−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(2−
メチル−4−(α−ナフチル)−1−インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス
(2−メチル−4−(β−ナフチル)−1−インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレ
ン−ビス(2−メチル−4−(1−アントラセニル)−
1−インデニル)ジルコニウムジクロリドなどがあげら
れる。
【0036】本発明では、上記のようなメタロセン化合
物(a)は1種単独で用いることもできるし、2種以上
を組合せて用いることもできる。また上記のようなメタ
ロセン化合物(a)は、炭化水素あるいはハロゲン化炭
化水素に希釈して用いてもよい。
【0037】また上記のようなメタロセン化合物(a)
は、粒子状担体化合物と接触させて用いることもでき
る。上記担体化合物としては、SiO2、Al23、M
gOなどの無機担体化合物、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂
を用いることができる。これらの担体化合物は1種単独
で用いることもできるし、2種以上を組合せて用いるこ
ともできる。
【0038】本発明において、前記メタロセン化合物
(a)とともに用いられる有機アルミニウムオキシ化合
物(b)は、従来公知のアルミノオキサンであり、具体
的には下記一般式(4)または(5)で表わされるアル
ミニウム化合物である。
【化2】 (式中、Rはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチ
ル基、特に好ましくはメチル基であり、mは2以上、好
ましくは5〜40の整数である。)
【0039】ここで、このアルミノオキサンは式(OA
1(R1))で表わされるアルキルオキシアルミニウム単
位および式(OA1(R2))で表わされるアルキルオキ
シアルミニウム単位[ここで、R1およびR2はRと同様
の炭化水素基を例示することができ、R1およびR2は相
異なる基を表わす]からなる混合アルキルオキシアルミ
ニウム単位から形成されていてもよい。
【0040】また本発明で用いられる有機アルミニウム
オキシ化合物(b)は、少量のアルミニウム以外の金属
の有機化合物成分を含有していてもよい。有機アルミニ
ウムオキシ化合物(b)は1種単独で用いてもよいし、
2種以上を併用することもできる。
【0041】本発明において、前記メタロセン化合物
(a)とともに用いられるイオン化イオン性化合物
(c)としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化
合物およびカルボラン化合物などを例示することができ
る。上記ルイス酸としては、BR3(Rは、フッ素、メ
チル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有してい
てもよいフェニル基またはフッ素である。)で示される
化合物等があげられ、例えばトリフルオロボロン、トリ
フェニルボロン、トリス(4−フルオロフェニル)ボロ
ン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボロン、ト
リス(4−フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス
(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p−トリ
ル)ボロン、トリス(o−トリル)ボロン、トリス
(3,5−ジメチルフェニル)ボロンなどがあげられ
る。
【0042】上記イオン性化合物としては、トリアルキ
ル置換アンモニウム塩、N,N−ジアルキルアニリニウ
ム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフ
ォニウム塩、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルア
ニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレートなどをあげることができる。
【0043】上記ボラン化合物としては、デカボラン
(14)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ノ
ナボレートなどをあげることができる。イオン化イオン
性化合物(c)は1種単独で用いてもよいし、2種以上
を併用してもよい。
【0044】以上のように、本発明はポリオレフィンに
適用できる。中でもプロピレン系ポリマーは好適な本発
明の態様であり、以下に説明する。
【0045】本発明のプロピレン系ポリマーの安定化組
成物は、前記プロピレン系ポリマー(A)に、フェノー
ル系安定剤(B)、リン系安定剤(C)およびイオウ系
安定剤(D)からなる群より選ばれる少なくとも一種の
安定剤を配合してなる組成物である。以下、本発明で用
いられるフェノール系安定剤(B)、リン系安定剤
(C)、イオウ系安定剤(D)について順次説明する。
【0046】《フェノール系安定剤(B)》フェノール
系安定剤(B)としては、従来から安定剤として使用さ
れているフェノール系の安定剤が特に限定されることな
く用いられる。フェノール系安定剤(B)の具体的なも
のとしては、以下のような化合物が用いられる。
【0047】2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,
6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジシクロヘキ
シル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-t-アミル-4-メチル
フェノール、2,6-ジ-t-オクチル-4-n-プロピルフェノー
ル、2,6-ジシクロヘキシル-4-n-オクチルフェノール、2
-イソプロピル-4-メチル-6-t-ブチルフェノール、2-t-
ブチル-2-エチル-6-t-オクチルフェノール、2-イソブチ
ル-4-エチル-6-t-ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシ
ル-4-n-ブチル-6-イソプロピルフェノール、dl-α-トコ
フェロール、t-ブチルヒドロキノン、2,2'-メチレンビ
ス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4'-ブチリデン
ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4'-チオビス
(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2-チオビス(4-メ
チル-6-t-ブチルフェノール)、4,4'-メチレンビス(2,6-
ジ-t-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス[6-(1-メ
チルシクロヘキシル)-p-クレゾール]、2,2'-エチリデン
ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェノール)、2,2'-ブチリデンビ
ス(2-t-ブチル-4-メチルフェノール)、2-t-ブチル-6-(3
-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチル
フェニルアクリレート、2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-
ペンチルフェニル)エチル]-4,6-ジ-t-ペンチルフェニル
アクリレート、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5
-t-ブチルフェニル)ブタン、トリエチレングリコール-
ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-
ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、
2,2-チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート]、N,N'-ヘキサメチレン
ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミ
ド)、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネ
ート-ジエチルエステル、トリス(2,6-ジメチル-3-ヒド
ロキシ-4-t-ブチルベンジル)イソシアヌレート、トリス
(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレ
ート、トリス[(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
ル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、トリ
ス(4-t-ブチル-2,6-ジメチル-3-ヒドロキシベンジル)イ
ソシアヌレート、2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒド
ロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、
テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート]メタン、2,2'-メチレンビ
ス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)テレフタレート、
1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒ
ドロキシベンジル)ベンゼン、3,9-ビス[1,1-ジメチル-2
-{β-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プ
ロピオニルオキシ}エチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピ
ロ[5,5]ウンデカン、2,2-ビス[4-(2-(3,5-ジ-t-ブチル-
4-ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ))エトキシフェ
ニル]プロパン、β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフ
ェニル)プロピオン酸ステアリルエステルなど。
【0048】これらの中では、β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-
ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリルエステ
ル、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒド
ロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリス(3,5-
ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレー
ト、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-
4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、dl-α-トコフェロー
ル、トリス(2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-t-ブチルベ
ンジル)イソシアヌレート、トリス[(3,5-ジ-t-ブチル-4
-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソ
シアヌレート、3,9-ビス[1,1-ジメチル-2-{β-(3-t-ブ
チル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオ
キシ}エチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウン
デカンが好ましい。
【0049】フェノール系安定剤(B)としては市販品
を使用することもでき、例えばイルガノクス1010
(Irganox1010、チバガイギー社、商標)、イルガノク
ス1076(Irganox1076、チバガイギー社、商標)、
イルガノクス1330(Irganox1330、チバガイギー
社、商標)、イルガノクス3114(Irganox3114、チ
バガイギー社、商標)、イルガノクス3125(Irgano
x3125、チバガイギー社、商標)、BHT(武田薬品工
業(株)、商標)、シアノクス1790(Cyanox1790、
サイアナミド社、商標)、スミライザーGA−80(Su
milizer GA-80、住友化学(株)、商標)、ビタミンE
(エーザイ(株))などがあげられる。
【0050】これらのフェノール系安定剤(B)は、単
独であるいは組合せて用いることができる。フェノール
系安定剤(B)の配合量は、前記プロピレン系ポリマー
(A)100重量部に対して0.005〜2重量部、好
ましくは0.01〜1重量部、さらに好ましくは0.0
5〜0.5重量部とするのが望ましい。
【0051】フェノール系安定剤(B)の含有量が、プ
ロピレン系ポリマー(A)100重量部に対して上記の
ような範囲内にあると、耐熱性、耐老化性等の安定性の
向上効果が高く、また安定剤の費用が廉価に抑えられ、
プロピレン系ポリマー(A)の性質、例えば引張り強度
などが低下することもない。
【0052】《リン系安定剤(C)》リン系安定剤
(C)としては、従来から安定剤として使用されている
リン系の安定剤が特に限定されることなく用いられる。
リン系安定剤(C)の具体的なものとしては、以下のよ
うな化合物が用いられる。
【0053】トリオクチルホスファイト、トリラウリル
ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル-ジ
フェニルホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス
(ブトキシエチル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニ
ル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスファイト、テトラ(トリデシル)-1,1,3-トリス(2
-メチル-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフエニル)ブタンジホ
スファイト、テトラ(C12〜C15混合アルキル)-4,4'-イ
ソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ(ト
リデシル)-4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチル
フェノール)ジホスファイト、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-
4-ヒドロキシフェニル)ホスファイト、トリス(モノ・ジ
混合ノニルフェニル)ホスファイト、水素化-4,4'-イソ
プロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス(オ
クチルフェニル)・ビス[4,4'-ブチリデンビス(3-メチル
-6-t-ブチルフェノール)]・1,6-ヘキサンジオールジホ
スファイト、フェニル・4,4'-イソプロピリデンジフェ
ノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス
[4,4'-イソプロピリデンビス(2-t-ブチルフェノール)]
ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、
ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、トリス(1,3-ジ-ステアロイルオキシイソプロピル)
ホスファイト、4,4'-イソプロピリデンビス(2-t-ブチル
フェノール)・ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10-
ジ-ヒドロ-9-オキサ-9-オキサ-10-ホスファフェナンス
レン-10-オキサイド、ビス(2,4-ジ-t-ブチル-6-メチル
フェニル)・エチルフォスファイト、2-[{2,4,8,10-テ
トラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ(D,F)(1,3,2)-
ジオキサホスフェフィン-6-イル}オキシ]-N,N-ビス〔2-
[{2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ
(D,F)(1,3,2)-ジオキサホスフェフィン-6-イル}オキシ]
エチル〕エタンアミンなど。
【0054】またビス(ジアルキルフェニル)ペンタエリ
スリトールジホスファイトエステルは、下記一般式
(6)で示されるスピロ型ないし一般式(7)で示され
るケージ形のものも使用される。通常はこのようなホス
ファイトエステルを製造する方法から生じる経済的理由
のために両異性体の混合物が最も多く使用される。
【0055】
【化3】
【0056】ここで、R1、R2、R3は、水素または炭
素原子数1〜9のアルキル基、特に分枝のあるアルキル
基、なかでもtert-ブチル基が好ましく、またフェニル
基におけるその置換位置は2,4,6位が最も好まし
い。好適なホスファイトエステルは、ビス(2,4-ジ-t-ブ
チルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリス
リトールジホスファイト等であり、また炭素とリンとが
直接結合した構造を持つホスフォナイト、例えばテトラ
キス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4'-ビフェニレンジ
ホスフォナイトなどの化合物もあげられる。
【0057】リン系安定剤(C)としては市販品を使用
することもでき、例えばイルガフォス168(Irgafos
168、チバガイギー社、商標)、イルガフォス12(Irg
afos12、チバガイギー社、商標)、イルガフォス38
(Irgafos 38、チバガイギー社、商標)、マーク329
K(Mark 329K、旭電化(株)、商標)、マークPEP
36(Mark PEP36、旭電化(株)、商標)、マークPE
P−8(Mark PEP-8、旭電化(株)、商標)、Sard
stab P−EPQ(クラリアント社、商標)、ウェ
ストン618(Weston 618、GE社、商標)、ウェスト
ン619G(Weston 619G、GE社、商標)、ウェスト
ン−624(Weston-624、GE社、商標)などがあげら
れる。
【0058】これらのリン系安定剤(C)は単独である
いは組合せて用いることができる。リン系安定剤(C)
の配合量は、前記プロピレン系ポリマー(A)100重
量部に対して0.005〜2重量部、好ましくは0.0
1〜1重量部、さらに好ましくは0.05〜0.5重量
部とするのが望ましい。
【0059】リン系安定剤(C)の含有量が、プロピレ
ン系ポリマー(A)100重量部に対して上記のような
範囲内にあると、耐熱性、耐老化性等の安定性の向上効
果が高く、また安定剤の費用が廉価に抑えられ、プロピ
レン系ポリマー(A)の性質、例えば引張り強度などが
低下することもない。
【0060】《イオウ系安定剤(D)》イオウ系安定剤
(D)としては、従来から安定剤として使用されている
イオウ系の安定剤が特に限定されることなく用いられ
る。イオウ系安定剤(D)の具体的なものとしては、以
下のような化合物が用いられる。
【0061】ジラウリル−、ジミリスチル−、ジステア
リル−などのジアルキルチオジプロピオネートおよびブ
チル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などの
アルキルチオプロピオン酸の多価アルコール(例えばグ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチル
イソシアヌレート)のエステル(例えばペンタエリスリ
トールテトララウリルチオプロピオネート)など。さら
に具体的には、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミ
リスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプ
ロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネー
ト、ジステアリルチオジブチレートなどがあげられる。
【0062】イオウ系安定剤(D)としては市販品を使
用することもでき、例えばDSTP(ヨシトミ)(吉富
(株)社、商標)、DLTP(ヨシトミ)(吉富(株)
社、商標)、DLTOIB(吉富(株)社、商標)、D
MTP(ヨシトミ)(吉富(株)社、商標)、Seen
ox 412S(白石カルシウム(株)社、商標)、C
yanox 1212(サイアナミド社、商標)などが
あげられる。
【0063】これらのイオウ系安定剤(D)は、単独で
あるいは組合せて用いることができる。イオウ系安定剤
(D)の配合量は、前記プロピレン系ポリマー(A)1
00重量部に対して0.005〜2重量部、好ましくは
0.01〜1重量部、さらに好ましくは0.05〜0.
5重量部とするのが望ましい。
【0064】イオウ系安定剤(D)の含有量が、プロピ
レン系ポリマー(A)100重量部に対して上記のよう
な範囲内にあると、耐熱性、耐老化性等の安定性の向上
効果が高く、また安定剤の費用が廉価に抑えられ、プロ
ピレン系ポリマー(A)の性質、例えば引張り強度など
が低下することもない。
【0065】本発明のプロピレン系ポリマーの安定化組
成物には、必要により用途に応じて上記必須の安定剤に
加えてヒンダードアミン系安定剤(E)、高級脂肪酸の
金属塩(F)等の他の添加剤を配合することも行われ
る。
【0066】《ヒンダードアミン系安定剤(E)》ヒン
ダードアミン系安定剤(E)としては、従来公知のピペ
リジンの2位および6位の炭素に結合しているすべての
水素がメチル基で置換された構造を有する化合物が特に
限定されることなく用いられるが、具体的には以下のよ
うな化合物が用いられる。 (1)ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバ
ケート、(2)コハク酸ジメチル-1-(2-ヒドロキシエチ
ル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重
縮合物、(3)ポリ[[6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)
イミノ-1,3,5-トリアジン-2-4-ジイル][(2,2,6,6-テト
ラメチル-4-ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,
6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]]、(4)テト
ラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-
ブタンテトラカルボキシレート、(5)2,2,6,6-テトラ
メチル-4-ピペリジニルベンゾエート、(6)ビス-(1,
2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)-2-(3,5-ジ-t-ブ
チル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチルマロネート、
(7)ビス-(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリ
ジニル)セバケート、(8)1,1'-(1,2-エタンジイル)ビ
ス(3,3,5,5-テトラメチルピペラジノン)、(9)(ミッ
クスト2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル/トリデシ
ル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、(10)
(ミックスト1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル/ト
リデシル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、
(11)ミックスト{2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル
/β,β,β',β'-テトラメチル-3-9-[2,4,8,10-テトラ
オキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエチル}-1,2,3,4-ブ
タンテトラカルボキシレート、(12)ミックスト{1,2,
2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル/β,β,β',β'-テ
トラメチル-3-9-[2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウ
ンデカン]ジエチル}-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシ
レート、(13)N,N'-ビス(3-アミノプロピル)エチレン
ジアミン-2-4-ビス[N-ブチルN-(1,2,2,6,6-ペンタメチ
ル-4-ピペリジル)アミノ]-6-クロロ-1,3,5-トリアジン
縮合物、(14)ポリ[[6-N-モルホリル-1,3,5-トリアジ
ン-2-4-ジイル][(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)
イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペ
リジル)イミノ]]、(15)N,N'-ビス(2,2,6,6-テトラメ
チル-4-ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと1,2-ジブ
ロモエタンとの縮合物、(16)[N-(2,2,6,6-テトラメチ
ル-4-ピペリジル)-2-メチル-2-(2,2,6,6-テトラメチル-
4-ピペリジル)イミノ]プロピオンアミドなど。
【0067】なかでも、上記(1)、(2)、(3)、
(4)、(8)、(10)、(11)、(14)、(15)の化
合物が好ましく用いられる。これらのヒンダードアミン
系安定剤(E)は、単独であるいは組合せて用いられ
る。
【0068】ヒンダードアミン系安定剤(E)の配合量
は、プロピレン系ポリマー(A)100重量部に対して
0.005〜2重量部、好ましくは0.01〜1重量
部、さらに好ましくは0.05〜0.5重量部とするの
が望ましい。
【0069】ヒンダードアミン系安定剤(E)の含有量
が、プロピレン系ポリマー(A)100重量部に対して
上記のような範囲内にあると、耐熱性、耐老化性等の安
定性の向上効果が高く、また安定剤の費用が廉価に抑え
られ、プロピレン系ポリマー(A)の性質、例えば引張
り強度などが低下することもない。
【0070】《高級脂肪酸の金属塩(F)》高級脂肪酸
の金属塩(F)としては、ステアリン酸、オレイン酸、
ラウリン酸、カプリン酸、アラキジン酸、パルミチン
酸、ベヘニン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、リシノ
ール酸、モンタン酸などの高級脂肪酸のマグネシウム
塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属
塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリ
ウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩等が用いられ
る。具体的には、以下のような化合物が用いられる。
【0071】ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マ
グネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸
カルシウム、オレイン酸カルシウム、ラウリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸バリウム、オレイン酸バリウム、ラ
ウリン酸バリウム、アラキジン酸バリウム、ベヘニン酸
バリウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ラウリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリ
ウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、12-
ヒドロキシステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシ
ウムなど。これらの高級脂肪酸の金属塩(F)は、単独
であるいは組合せて用いることができる。
【0072】高級脂肪酸の金属塩(F)の配合量は、プ
ロピレン系ポリマー(A)100重量部に対して0.0
05〜2重量部、好ましくは0.01〜1重量部、さら
に好ましくは0.02〜0.3重量部とするのが望まし
い。
【0073】高級脂肪酸の金属塩(F)の含有量が、プ
ロピレン系ポリマー(A)100重量部に対して上記の
ような範囲内にあると、耐熱性、耐老化性等の安定性の
向上効果が高く、また安定剤の費用が廉価に抑えられ、
プロピレン系ポリマー(A)の性質、例えば引張り強度
などが低下することもない。また、高級脂肪酸の金属塩
(F)の含有量が上記のような範囲内にあると、プロピ
レン系ポリマー(A)の触媒に由来する残留塩素を充分
に吸収することができ、プロピレン系ポリマー(A)の
特性も劣化しない。さらに、高級脂肪酸の金属塩(F)
は、滑剤および防銹剤としての効果を有するため、この
ような高級脂肪酸の金属塩(F)を含有したプロピレン
系ポリマーの安定化組成物は2形性に優れ、成形機等の
銹防止に有効である。
【0074】本発明のプロピレン系ポリマーの安定化組
成物には、核剤が配合されていてもよい。プロピレン系
ポリマーの安定化組成物に核剤を配合することによっ
て、結晶粒子の微細化が図れるとともに、結晶化速度が
向上し、高速成形が可能になる。
【0075】上記核剤としては、従来知られている種々
の核剤が特に制限されることなく用いられる。好ましい
核剤としては、下記一般式(8)で表される化合物を例
示することができる。
【0076】
【化4】
【0077】(式中、R1は酸素、イオウまたは炭素数
1〜10の炭化水素基であり、R2、R 3は水素または炭
素数1〜10の炭化水素基であり、R2、R3は同種であ
っても異種であってもよく、R2同士、R3同士またはR
2とR3が結合して環状となっていてもよく、Mは1〜3
価の金属原子であり、nは1〜3の整数である。)
【0078】一般式(8)で表される化合物の具体的な
ものとしては、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ
-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-
エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェ
ート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-(4,6-ジ-t-ブチル
フェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-
ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナト
リウム-2,2'-エチリデン-ビス(4-i-プロピル-6-t-ブチ
ルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-
ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、
リチウム-2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフ
ェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス[2,2'-チオビ
ス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カ
ルシウム-ビス[2,2'-チオビス(4-エチル-6-t-ブチルフ
ェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス[2,2'-チオ
ビス-(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マ
グネシウム-ビス[2,2'-チオビス(4,6-ジ-t-ブチルフェ
ニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス[2,2'-チオ
ビス-(4-t-オクチルフェニル)フォスフェート]、ナトリ
ウム-2,2'-ブチリデン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フ
ォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス(4,6-
ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,
2'-t-オクチルメチレン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)
フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン
-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カル
シウム-ビス-(2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフ
ェニル)フォスフェート)、マグネシウム-ビス[2,2'-メ
チレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト]、バリウム-ビス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-メチ
レン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート、ナトリウム(4,4'-ジメ
チル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェー
ト、カルシウム-ビス[(4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチ
ル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,
2'-エチリデン-ビス(4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル)
フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-
ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-
メチレン-ビス(4,6-ジ-エチルフェニル)フォスフェー
ト、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチル
フェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス[2,2'-エチ
リデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フオスフェー
ト]、マグネシウム-ビス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ
-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス
[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォ
スフェート]、アルミニウム-トリス[2,2'-メチレン-ビ
ス(4,6-ジ-t-ブチルフェル)フォスフェート]およびア
ルミニウム-トリス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート]およびこれらの2種以上
の混合物等を例示することができる。特にナトリウム-
2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォス
フェートが好ましい。
【0079】また好ましい核剤としては、下記一般式
(9)で表される化合物を例示することができる。
【化5】 (式中、R1は水素または炭素数1〜10の炭化水素基
であり、Mは1〜3価の金属原子であり、nは1〜3の
整数である。)
【0080】一般式(9)で表される化合物の具体的な
ものとしては、ナトリウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)
フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-メチルフェニル)
フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-エチルフェニル)
フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-i-プロピルフェニ
ル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-t-オクチルフ
ェニル)フォスフェート、カリウム-ビス(4-t-ブチルフ
ェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス(4-t-ブチル
フェニル)フォスフェート、マグネシウム-ビス(4-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート、リチウム-ビス(4-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート、アルミニウム-ビス(4-t
-ブチルフェニル)フォスフェートおよびこれらの2種以
上の混合物等を例示することができる。特にナトリウム
-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好まし
い。
【0081】また好ましい核剤としては、下記一般式
(10)で表される化合物を例示することができる。
【化6】
【0082】(式中、R1は水素または炭素数1〜10
の炭化水素基である。) 一般式(10)で表される化合物の具体的なものとして
は、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジ
リデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-
ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトー
ル、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソル
ビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデ
ンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エ
チルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリ
デン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4
-ジ(p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ
(p-エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-n
-プロピルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-i
-プロピルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-n
-ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-s-
ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-t-ブ
チルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(2',4'-ジ
メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-メト
キシベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-エトキ
シベンジリデン)ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2-4-
p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベン
ジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロ
ルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトー
ル、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリ
デンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-
クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジ
リデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトールおよび
1,3,2,4-ジ(p-クロルベンジリデン)ソルビトールおよび
これらの2種以上の混合物等を例示でき、特に1,3,2,4-
ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-メチルベ
ンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-エチルベンジ
リデン)ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-
p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-ク
ロルベンジリデン)ソルビトールおよびそれらの2種以
上の混合物が好ましい。
【0083】その他の核剤としては、芳香族カルボン酸
や脂肪族カルボン酸の金属塩、または無機化合物等を例
示できる。上記金属塩としては、安息香酸アルミニウム
塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム塩やアジピン酸ナ
トリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレ
カルボン酸ナトリウムなどがあげられる。また上記無機
化合物としては、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チ
タン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグ
ネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリ
ウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレ
ー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレー
ク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイ
ト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫
化モリブデンなどがあげられる。
【0084】本発明のプロピレン系ポリマーの安定化組
成物において、上記核剤はプロピレン系ポリマーの安定
化組成物100重量部に対して0.001〜10重量
部、好ましくは0.01〜5重量部、特に好ましくは0.
1〜3重量部の割合で配合されることが望ましい。核剤
を上記の量でプロピレン系ポリマーの安定化組成物に配
合することにより、プロピレン系ポリマーの安定化組成
物が本来有する優れた特性が損なわれることなく、結晶
粒子が微細で結晶化度が向上したプロピレン系ポリマー
の安定化組成物が得られる。
【0085】本発明のプロピレン系ポリマーの安定化組
成物には、前記(A)成分および(B)〜(D)成分か
ら選択される少なくとも1種の安定剤、必要により配合
されるその他の添加剤または核剤に加えて、衝撃強度を
向上させるためのゴム成分を配合したり、その他の耐熱
安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチ
ブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、
合成油、ワックスなどを配合することができ、その配合
割合は適宜量である。
【0086】さらに本発明では、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、プロピレン系ポリマーの安定化組成物にシ
リカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシ
ウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイ
ト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウ
ム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アス
ベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、
ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、
グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロ
ン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロ
ピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの
充填剤を配合してもよい。
【0087】本発明のプロピレン系ポリマーの安定化組
成物は、従来からポリプロピレンが用いられてきた分野
で特に制限されることなく用いられるが、特に押出シー
ト、未延伸フィルム、延伸フィルム、フィラメント、押
出成形体、射出成形体、ブロー成形体などの用途に好適
に用いられる。
【0088】本発明の熱成形体は、本発明のプロピレン
系ポリマーの安定化組成物を熱成形して得られる成形体
である。成形方法は加熱して成形する方法であれば特に
限定されず、押出成形、射出成形、ブロー成形、押出ブ
ロー成形、射出ブロー成形、インフレーション成形、モ
ールドスタンピング成形などの公知の成形法が採用で
き、成形法に応じて押出成形体、射出成形体、ブロー成
形体、押出ブロー成形体、射出ブロー成形体、インフレ
ーション成形体、モールドスタンピング成形体などが得
られる。成形方法としては押出成形法または射出成形法
が好ましい。
【0089】本発明の熱成形体である押出成形体の形状
および製品種類は特に限定されないが、具体的にはシー
ト、フィルム(未延伸フィルム)、パイプ、ホース、電
線被覆、フィラメントなどがあげられ、シート、フィル
ム(未延伸フィルム)、フィラメントなどとして特に好
適に用いられる。
【0090】本発明のプロピレン系ポリマーの安定化組
成物を押出成形してシート、フィルム(未延伸フィル
ム)などの押出成形体を製造する際には、公知の押出装
置を用いることができる。例えば、単軸スクリュー押出
機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用い、
溶融したプロピレン系ポリマーの安定化組成物をTダイ
から押出すことにより製造することができる。また成形
条件も、公知の条件を採用することができる。このよう
な押出シート、フィルム(未延伸フィルム)は、剛性、
耐熱性および耐老化性に優れるとともに、防湿性等に優
れている。
【0091】延伸フィルムは、本発明のプロピレン系ポ
リマーの安定化組成物からなるシートまたはフィルムを
用いて公知の延伸装置により製造することができる。例
えば、テンター法(縦横延伸、横縦延伸)、同時二軸延
伸法、一軸延伸法などがあげられる。延伸フィルムの延
伸倍率は、二軸延伸フィルムの場合には、通常20〜7
0倍であることが望ましく、一軸延伸フィルムの場合に
は通常は2〜10倍であることが望ましい。また延伸フ
ィルムの厚さは、通常5〜200μmであることが望ま
しい。このような延伸フィルムは、剛性、耐熱性および
耐老化性に優れるとともに、防湿性等に優れている。
【0092】また本発明のプロピレン系ポリマーの安定
化組成物からは、インフレーションフィルムを製造する
こともできる。
【0093】本発明のプロピレン系ポリマーの安定化組
成物からなるシート、未延伸フィルム、延伸フィルム
は、耐熱性、耐老化性、透明性、透視性、光沢、剛性、
防湿性、ガズバリヤ性などに優れているため、包装用フ
ィルムなどに幅広く用いることができる。また防湿性に
優れるため、薬品の錠剤、カプセルなどの包装に用いら
れるプレススルーパック(press through pack)用とし
ても好適である。
【0094】本発明のプロピレン系ポリマーの安定化組
成物からなるフィラメントは、例えば溶融したプロピレ
ン系ポリマーの安定化組成物を、紡糸口金を通して押出
すことにより製造することができる。このようにして得
られたフィラメントは、さらに延伸処理してもよい。こ
の延伸の程度は、プロピレン系ポリマー(A)に少なく
とも一軸方向の分子配向が有効に付与される程度に行え
ばよく、延伸倍率は、通常5〜10倍であることが望ま
しい。このようなフィラメントは、剛性、耐熱性および
耐老化性等に優れている。
【0095】本発明のプロピレン系ポリマーの安定化組
成物からなる射出成形体は、公知の射出成形装置により
製造することができる。また成形条件も、公知の条件を
採用することができる。本発明の熱成形体である射出成
形体は、剛性、耐熱性、耐老化性、耐衝撃性、表面光
沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れており、自動車内装
用トリム材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、
容器など幅広く用いることができる。
【0096】本発明のプロピレン系ポリマーの安定化組
成物からなるブロー成形体は、公知のブロー成形装置に
より製造することができる。また成形条件も、公知の条
件を採用することができる。例えば押出ブロー成形の場
合には、樹脂温度100〜300℃でダイより上記プロ
ピレン系ポリマーの安定化組成物を溶融状態でチューブ
状パリソンを押出し、次いで付与すべき形状の金型中に
パリソンを保持した後、空気を吹き込み樹脂温度130
〜300℃で金型に着装し、中空成形品を得る。延伸倍
率は、横方向に1.5〜5倍であることが望ましい。
【0097】射出ブロー成形の場合には、樹脂温度10
0〜300℃でプロピレン系ポリマーの安定化組成物を
金型に射出してパリソンを成形し、次いで付与すべき形
状の金型中にパリソンを保持した後空気を吹き込み、樹
脂温度120〜300℃で金型に着装し、中空成形品を
得る。延伸倍率は、縦方向に1.1〜1.8倍であること
が望ましく、横方向に1.3〜2.5倍であるであること
が望ましい。このようなブロー成形体は、剛性、耐熱性
および耐老化性に優れるとともに、防湿性等に優れてい
る。
【0098】本発明のプロピレン系ポリマーの安定化組
成物は、表皮材と基材とを同時にプレス成形することに
より、両者が複合一体化した成形体を製造する方法(モ
ールドスタンピング成形)における基材として用いるこ
とができる。この成形方法により得られたモールドスタ
ンピング成形体は、ドアートリム、リアーパッケージト
リム、シートバックガーニッシュ、インストルメントパ
ネルなどの自動車用内装材として好適に用いられる。こ
のようなモールドスタンピング成形体は、剛性、耐熱性
および耐老化性等に優れている。
【0099】
【発明の効果】本発明のポリオレフィンとくにプロピレ
ン系ポリマーの安定化組成物は、メタロセン系触媒を用
いて得られるポリオレフィンとくにプロピレン系ポリマ
ー(A)に、フェノール系安定剤、リン系安定剤または
イオウ系安定剤を配合しているので、成形時の熱安定性
および長期耐熱安定性、耐老化性、耐候性などに優れる
とともに、得られる成形体は剛性、耐老化性、耐熱性お
よび防湿性等に優れている。本発明の熱成形体は、上記
ポリオレフィンとくにプロピレン系ポリマーの安定化組
成物を熱成形してなる成形体であるので、剛性、耐熱
性、耐老化性および防湿性等に優れている。
【0100】
【発明の実施の形態】以下、実施例に基づいて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。各実施例における物性の測定方
法、使用したポリマー、安定剤は下記の通りである。
【0101】《物性測定法》 (1)メルトフローレート(MFR) ASTM D1238−65Tに準じて、230℃、
2.16kg荷重下で測定した。 (2)極限粘度([η]) 135℃デカヒドロナフタレン中で測定した。 (3)分子量分布(Mw/Mn) o−ジクロルベンゼンを溶媒として、140℃において
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)に
より測定して求めた。
【0102】(4)結晶化度(Xc) 200℃で成形した厚み0.5mmのプレスシートを用
い、X線回折装置により測定して求めた。 (5)ポリマー組成 10mmφの試料管中、約200mgのポリマーを1m
lのヘキサクロロブタジエン中に均一に溶解させた試料
を、測定温度120℃、測定周波数25.02MHz、
スペクトル幅1500Hz、パルス繰返し時間4.2s
ec、パルス幅6μsecの条件で13C−NMRスペク
トル測定することにより求めた。 (6)融点(Tm) 示差走査熱量計により、一度融解させて10℃/min
の降温速度で固化させた試料を、10℃/minの昇温
速度で測定することにより求めた。
【0103】(7)試料混練法(ペレット化) 所定量の安定剤を配合した試料を、20mmφ単軸押出
機により200℃にて溶融混練することにより行った。 (8)耐熱性(ΔMFR) 所定量の安定剤を配合した試料を20mmφ単軸押出機
により280℃にて3回溶融混練し、得られたペレット
のメルトフローレート(MFR−2)から再混練前のメ
ルトフローレート(MFR−1)を引いた値を耐熱性の
指標(ΔMFR)とした。 (9)耐熱老化性(oven life time) 200℃にて成形された0.5mm厚のプレスシートよ
り10×50mmの矩形試験片を切出し、150℃、空
気雰囲気中のギヤオーブン中に試験片を入れ、試験片が
チョーキングを起こすまでの時間を測定し、耐熱老化性
の指標(oven life time)とした。
【0104】各実施例で使用した、メタロセン系触媒を
用いて常法に従って製造したプロピレン系ポリマーの物
性を表1に示す。なお表中、A−1はホモポリマー、A
−2はランダム共重合体、A−3はブロック共重合体で
ある。
【表1】
【0105】各実施例で使用した安定剤は下記の通りで
ある。 B−1:テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
メタン B−2:β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオン酸ステアリルエステル B−3:トリス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブ
チルベンジル)イソシアヌレート B−4:1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
ベンゼン B−5:3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−
(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニ
ル)プロピオニルオキシ}エチル]−2,4,8,10
−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン B−6:トリス(4−t−ブチル−2,6−ジメチル−
3−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート B−7:2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノー
ル B−8:dl−α−トコフェロール
【0106】C−1:トリス(2,4−ジ−t−ブチル
フェニル)フォスファイト C−2:ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフ
ェニル)ペンタエリストールジホスファイト C−3:テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)−4,4′−ビフェニレンジホスフォナイト C−4:トリス(モノ・ジ混合ノニルフェニル)ホスフ
ァイト C−5:2−[{2,4,8,10−テトラキス(1,
1−ジメチルエチル)ジベンゾ(D,F)(1,3,
2)−ジオキサホスフェフィン−6−イル}オキシ]−
N,N−ビス〔2−[{2,4,8,10−テトラキス
(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ(D,F)(1,
3,2)−ジオキサホスフェフィン−6−イル}オキ
シ]エチル〕エタンアミン
【0107】D−1:ジステアリルチオジプロピオネー
ト D−2:ペンタエリストールテトララウリルチオプロピ
オネート D−3:ジラウリルチオジプロピオネート
【0108】実施例1〜34、比較例1〜3 表2〜表9に示す組成でプロピレン系ポリマーの安定化
組成物を調製し、前記測定法により耐熱性、耐熱老化性
を測定した。結果を表2〜表9に示す。
【0109】
【表2】
【0110】
【表3】
【0111】
【表4】
【0112】
【表5】
【0113】
【表6】
【0114】
【表7】
【0115】
【表8】
【0116】
【表9】

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)メタロセン系触媒を用いて得られ
    るプロピレン系ポリマーに、 (B)フェノール系安定剤、 (C)リン系安定剤、および(D)イオウ系安定剤から
    なる群から選ばれる少なくとも1種類以上の添加剤を配
    合してなることを特徴とするプロピレン系ポリマーの安
    定化組成物。
  2. 【請求項2】 フェノール系安定剤(B)、リン系安定
    剤(C)およびイオウ系安定剤(D)からなる群から選
    ばれる少なくとも1種類以上の添加剤を、プロピレン系
    ポリマー(A)100重量部に対してそれぞれ0.00
    5〜2重量部配合してなることを特徴とする請求項1記
    載のプロピレン系ポリマーの安定化組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1または2記載の組成物を熱成形
    してなる熱成形体。
JP2816696A 1996-02-15 1996-02-15 プロピレン系ポリマーの安定化組成物および熱成形体 Pending JPH09221569A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001081250A (ja) * 1999-07-14 2001-03-27 Mitsui Chemicals Inc ポリオレフィン樹脂組成物
JP2002069249A (ja) * 2000-08-31 2002-03-08 Mitsui Chemicals Inc パイプ用ポリオレフィン樹脂組成物およびその用途
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JP2008222817A (ja) * 2007-03-12 2008-09-25 Furukawa Electric Co Ltd:The 樹脂組成物およびそれを用いた成形物品
JP2017043672A (ja) * 2015-08-25 2017-03-02 三菱レイヨン株式会社 熱成形用複合材

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