CN1279642C - 非对称结构的固体氧化物燃料电池多孔电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种非对称结构的固体氧化物燃料电池多孔电极及其制备方法。电极基体的微孔是非对称结构的，电极基体中的微孔孔径沿基体厚度方向呈递减变化。其制备方法：溶剂中溶解有机聚合物(重量含量5～30%)，加分散剂，增塑剂(重量含量各1～3%)，陶瓷电解质和NiO混合组成的电极材料粉体(其与聚合物的重量比为5～20∶1)，搅成混悬态；模具成型，连模具一起浸入凝结液中，固化得电极基体原体；400～600℃/1～3h，烧除有机物；1200～1500℃/4～20h，烧结处理得到多孔电极。优点是结构合理，制备简便，成本低廉，可以根据需要，很容易制成不同尺寸、不同形状的多孔电极。

Description

非对称结构的固体氧化物燃料电池多孔电极及其制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池的范畴，具体涉及一种非对称结构的固体氧化物燃料电池多孔电极及其制备方法，同时也可用于制备多孔陶瓷膜及陶瓷膜反应器。

技术背景

固体氧化物燃料电池(SOFC)由于具有能量转化效率高，无腐蚀，易实现热、电联供以及对环境污染小等优点受到人们越来越广泛的关注，并成为各国竟相开发的能源技术之一。目前，固体氧化物燃料电池主要以YSZ为电解质基体，两面分别涂覆阴极和阳极后制成，这样的电池需要在近1000℃的高温下操作，对电池材料的要求非常苛刻，制备和操作成本都很高，如能将操作温度降低到800℃以下，则可以应用较便宜的金属连接材料，从而大大降低生产成本并延长电池使用寿命，因此，制备出高性能的中温(600～800℃)固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)已成为人们研究的主要目标。

通常主要有两种途径来降低固体氧化物燃料电池的操作温度；

其一是从材料方面着手，开发应用在较低温度下仍具有较高离子电导率的电解质材料，如掺杂的CeO₂及LaGaO₃基固体氧化物电解质；

另一条途径是改进电池的制备技术，包括薄膜化电池组件(阴极/电解质/阳极)特别是降低电解质层厚度，以及优化电极结构，既增加三相界面数又能降低浓差极化过电位。

近来，以多孔阳极为基体，在阳极基体上依次制成电解质层和阴极的技术路线已成为制备固体氧化物燃料电池的主流方法，这样的制备技术方案和得到的电池结构具有以下的优点：

1)阳极的化学极化过电位较小，不是影响电池性能的主要因素，因而，可以有较大的厚度以保证电池支撑强度并提供足够的三相界面；

2)在阳极基体上可以制成电解质膜，降低电解质层厚度以降低电池内阻，从而大大提高电池性能。此外，由于阳极材料和电解质具有相近的烧结温度，而阴极材料的烧结温度通常要低很多，这也要求阴极应该是在最后制成。

然而，以多孔阳极为基体的固体氧化物燃料电池存在一个问题，即为了保证阳极基体具有一定的支撑强度则必须有一定的厚度，这样必然会产生较大的浓差极化过电位，要减少浓差极化必须增加阳极孔径和孔隙率，可这又会影响其强度，同时，在多孔电极上制备致密的电解质膜也受基体孔径大小的影响，一般来说，太大的孔径必然会提高制膜的难度并降低电解质膜的性能。因此，如能使多孔电极具有非对称的结构，即电极基体总体上具有较大的孔径和孔隙率，而在涂覆电解质膜的一面则相对地致密，这样，既可以避免出现过大的浓差极化，同时又不影响电解质膜的制成。而用通常的压制法制备的电极不可能有这样的结构。

所谓压制法，即是将阳极材料(通常为电解质和NiO的混合物)混匀，加入一定量的粘结剂和致孔剂后，放入模具加压成型，然后高温烧结而成。这样制得的阳极基体的孔结构主要取决于添加的粘结剂和致孔剂的含量以及它们在物料中的分布，要使这样制得的阳极基底的具有上面所说的非对称结构，最常用的方法是在制备电解质膜之前对多孔电极进行表面修饰，而这必然又会增加制备困难，提高电池的制备成本。况且，在压制法制备阳极基底的过程中，物料面的不均匀也会影响孔结构，这些因素也将导致得到的阳极基体孔结构的不确定性，这是现有技术的严重缺陷。

发明内容

本发明的目的，是开发既简便又经济实用的一种非对称结构的固体氧化物燃料电池多孔电极及其制备方法。

本发明的技术方案是：研制一种非对称性微孔结构的固体氧化物燃料电池多孔电极，包括带有微孔的电极基体，其特征是电极基体的微孔是非对称结构的，电极基体中的微孔孔径沿基体厚度方向呈递减变化。

上述的电极基体一侧微孔的孔径大于另一侧：电极基体大孔径微孔一侧的空隙率大于另一侧；上述的电极基体的形状是圆形、矩形或管状；电极材料粒径在0.01～10μm；

上述的非对称性微孔结构的固体氧化物燃料电池多孔电极的制备方法，其特征是所述的制备过程包括应用相转化法制备电极基体；其中：

将有机聚合物溶解在有机溶剂中，加入分散剂，增塑剂制成聚合物溶液，溶液中的聚合物重量含量为5～30％，分散剂和增塑剂的重量含量都为1～3％；；向其中加入陶瓷电解质和NiO混合组成的电极材料粉体，充分搅匀成混悬态聚合物浆料，聚合物浆料中，电极材料粉体与聚合物的重量比为5～20∶1；浆料入模具成型，连同模具一起浸入凝结液中，固化制得电极基体原体；晾干，400～600℃/1～3h，烧除有机物；1200～1500℃/4～20h，烧结处理得到多孔电极。

上述的多孔电极在烧结处理后，随即或在固体氧化物燃料电池制备完成后，在H₂或CO，或H₂与CO混合气体的还原气氛中，600～1000℃进行还原处理，制得具有非对称结构的微孔电极；

上述的有机聚合物是聚砜，聚苯乙烯，含苯乙烯共聚物，聚碳酸酯，聚胺，聚亚胺，聚酯，聚醚，聚乙烯，聚丙烯，聚1-丁烯，聚氯乙烯，聚氟乙烯，聚乙烯醇，缩丁醛，聚乙烯酯或聚乙烯酮；

上述的溶剂是乙醇、N，N-二甲基乙酰氨，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜或三甲基磷酸酯；

上述的分散剂是聚丙烯酸，聚丙烯酸盐，聚甲基丙烯酸，聚甲基丙烯酸盐，磷酸酯、聚甲基丙烯酸铵，柠檬酸、苯甲酸或聚乙烯砒咯烷酮；

上述的增塑剂是聚乙二醇、聚丙三醇、甘油或N，N二甲基—月桂酰胺；

上述的凝结液是水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、聚乙二醇，丙三醇或其混合物。

本发明的优点是：

本发明很好地解决了上述问题，利用该技术可以一步制成具有非对称结构的固体氧化物燃料电池电极，即电极中的微孔沿着电极基体的厚度方向具有一定的孔径分布，其中一面具有较大的孔径和较高的空隙率，而另一面则孔径较小，比较致密，此外，它也可以保证制备的电极厚薄均匀，且可以根据需要制成任意大小和形状的多孔电极。

附图说明

图1是本实用新型一个实施例的结构示意图；

图2是电极大孔径微孔一侧的结构正视示意图；

图3是电极致密微孔一侧的结构正视示意图；

图4是非对称固体氧化物燃料电池电极制备工艺流程示意图。

具体实施方式

图中，1是电极基体；2是电极基体大孔径微孔的一侧；3是电极基体致密小孔径微孔的另一侧。

本发明的机理是：根据某些有机聚合物溶液中的溶剂与水进行交换而使聚合物发生相转化时，由于不同处的交换速度不同将形成一种非对称的孔结构的原理，利用有机聚合物作为粘结剂，配制含固体氧化物燃料电池电极材料粉体的聚合物溶液，通过模具及相转化成型，然后烧除有机物，再进行高温烧结处理后即可制成具有非对称孔结构的多孔固体氧化物燃料电池的电极。这样的电极具有强度高、空隙率大、便于制电解质膜、厚薄均匀的优点，且可以根据需要制成任意大小和形状的多孔电极。

本发明的方案是如工艺流程示意图所示：(a)将有机聚合物溶解在适量的有机溶剂中，并加入一定量的添加剂一并溶解制成聚合物溶液；(b)加入混合好的电极材料粉体，充分搅拌使其完全均匀地分散在上述聚合物溶液中制成电极聚合物浆料；(c)将上述电聚合物浆料注入模具中，再将其连同模具一起浸入凝结浴中，使其固化成型制得电极原体：(d)在一定温度下烧除其中的有机聚合物及添加剂等有机成分，然后升高温度，对其在高温下进行烧结处理得到多孔电极；(e)在还原气氛(H₂或CO)和一定温度下进行还原处理。

(1)制备聚合物溶液

将有机聚合物和一定量的添加剂溶解在适量的有机溶剂中即得聚合物溶液。可以用通常的搅拌的方法配制聚合物溶液，为比较快速溶解聚合物，可根据需要稍微加热，并在高频超声波的作用下促其溶解。

有机聚合物主要起粘结剂的作用，最终将通过燃烧除去。选择有机聚合物的准则是：不溶于水、便宜易得、易氧化烧除、不与无机电极材料中的组分发生反应。可选用的这类聚合物主要有：聚砜，聚苯乙烯或含苯乙烯共聚物如丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等，聚碳酸酯，聚胺或聚亚胺，聚酯，聚醚以及其它含有α不饱和烯烃单体的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯醇(缩丁醛)、聚乙烯酯、聚乙烯酮等。

溶剂的选择标准是能很好地溶解有机聚合物并且能与水完全互溶，因此，溶剂必须根据所用的聚合物种类来决定。可选用的溶剂包括：乙醇、N，N-二甲基乙酰氨(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、三甲基磷酸酯(TMP)等。

添加剂主要是指分散剂和增塑剂，使用添加剂可以影响成型样品的密度以及烧结后电极产品的粒度大小及孔结构。

分散剂通常由碳氢长链和极性离子基团如COO^-，SO^3-等组成，可供选择的分散剂主要有：聚丙烯酸及其盐，聚甲基丙烯酸及聚甲基丙烯酸盐，磷酸酯、聚甲基丙烯酸铵，柠檬酸、苯甲酸及其衍生物，非离子聚合物如聚乙烯砒咯烷酮(PVP)等。分散剂的作用在于使无机电极材料能均匀稳定地分散在聚合物溶液中，这样可以避免因电极粉末团聚而产生较大的空隙，降低电极的性能。

增塑剂的作用主要是降低浆料的粘度，提高流动性，以利于成型。主要的增塑剂有聚乙二醇、聚丙三醇、甘油及N，N二甲基-月桂酰胺等。

聚合物溶液中的聚合物含量必须根据电极材料的粒度和用量来决定。聚合物用量多，则电极的孔隙率高，反之则电极的孔隙率低，一般来说，聚合物的用量应为电极材料重量的1/(5～20)，最好为为1/(8～15)。而溶剂的用量应保证以后的电极聚合物浆料具有足够的流动性，为此，聚合物溶液中溶剂的含量应为70～95％Wt，而添加剂的量通常占聚合物溶液的1～3％。

(2)制备电极聚合物浆料

待聚合物和分散剂都完全溶解后，加入电极材料，充分搅拌使其完全均匀地分散在上述聚合物溶液中即得到电极聚合物浆料。所谓电极材料是指制备电极的一些固体氧化物粉末的混合物，如阳极通常为固体氧化物电解质和催化剂如NiO等，阴极材料通常由电子-离子混合传导陶瓷与少量固体氧化物电解质及其它一些起催化作用的材料混合而成。在加入聚合物溶液前，最好先将电极材料混合均匀，同时，应先加热干燥以避免带入水分。电极材料可以一次加入，但最好是逐渐地加入，根据需要，当中也可以加入少数溶剂。

电极材料与有机聚合物的相对量决定制备电极的孔隙率和孔结构以及电极强度，聚合物量太多，则电极的孔隙率高、孔径大、强度低，反之则电极的孔隙率低、孔径小、强度高。电极材料相对于有机聚合物的用量不能超过一定值，否则不利于注模成型，即至少应保证浆料中的聚合物为连续相，而电极材料的用量少，则会影响电极原体的烧结成型。一般地，电极材料与聚合物的重量比应为5～20∶1，最好用量为8～15∶1。此外，电极材料的具体用量也与电极粉体的颗粒大小有关，或者说是比表面积有关，颗粒越大，比表面积小，所需的聚合物量也少。

电极材料粉体的颗粒大小也是一个重要的因素。材料粒径越小，分散得越好，空隙结构也越好，也越有可能消除电极疵点。一般来说，电极材料粒径应小于10μm，最好能小于1μm。

然而，太小的颗粒比表面积大，需要的有机聚合物和溶剂也越多，这样难以提高电极聚合物浆料中的电极材料含量，因此，电极材料粒径也不应小于0.01μm。

(3)电极原体制备

将分散好的电极聚合物浆料注入模具中。可以根据需要选择模具的形状和大小，比如圆形、正方形、长方形、或者管状等，电极的厚度也可通过模具来控制。为使电极表面平整，模具的表面应尽量与其轴向方向垂直。

在注入模具前，电极聚合物浆料需要经过真空脱气处理。由于在聚合物溶解、掺入电极材料粉体以及搅拌的过程都会有气体包裹进聚合物溶液中，这样在浆料注入模具后会形成很大的空隙，成为疵点，经过脱气处理，则可避免在电极内产生这样的疵点。一般说来，脱气处理后应马上注模成型。

注模后，用刀片将浆料表面刮平，静置3～5分钟，然后，将其与模具一起浸入凝结浴中。为了在电极的单一方向上形成非对称孔结构，即从电极一面到另一面的孔径逐渐减小，应使凝结浴液体只从模具的一面进入与溶剂进行交换。同时，由于聚合物溶液的相转化过程中会发生收缩，因此，应防止收缩时凝结液模具壁进入。

一般来说，凝结液为纯水。但是，为了控制溶剂和水的交换速度以调节电极的孔隙结构，凝结水中可加入一些有机溶剂，这样的有机溶剂可以与聚合物溶液中的溶剂相同，也可以不同，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等，但都必须与水互溶。凝结浴中的有机溶剂浓度可根据需要在0％～80％范围内选择。理论上说，也可以用不同的纯溶剂作为凝结剂，但从经济方面说，最好用水或含有机溶剂的水溶液。

凝结水浴的温度对电极孔结构有一定的影响，因为溶剂交换速度与温度有一定的关系。一般说来，可在15～100℃范围内选择，最好选择在20～75℃温度范围内进行。

浸入水浴的凝结时间根据具体情况而定，与凝结浴的溶剂浓度、凝结浴液量以及温度有关，但必须使溶剂完全交换出来。一般来说，这一过程在48小时内可以完成，凝结完成后，应用大量水浸泡洗涤，以使溶剂完全交换出来。

凝结后得到的电极原体主要由有机聚合物和无机的电极材料组成，其韧度取决于有机聚合物的含量，有机物多，则韧性大，可以弯曲，否则脆性高，必须在凝结过程中保证电极平面平整。

(4)电极烧结

洗涤完后的电极原体在室温下自然干燥一段时间，然后放入电炉中进行烧结处理。

首先，将电极原体中的有机物成分在电炉中烧除掉，烧除温度随聚合物种类而定，一般来说，在400～600℃的温度下处理1～3小时即可完全将有机聚合物烧除掉。烧除有机物时，对升温速度没有严格的限制，但一般来说，不宜太快，最好控制在1～3℃/min。

烧除有机物后，可以在同一电炉内直接升温到烧结温度，也可以先冷却在转移到高温电炉内。烧结温度的高低和烧结时间随电极材料而定，即必须达到该电极材料发生熔结的温度和时间，同时，烧结温度也不能高过该电极材料的熔化温度，否则，将破坏电极的孔隙结构。对一般的固体氧化物燃料电池电极材料，其烧结温度为1200～1500℃，烧结时间通常为2～20小时。

烧结时，电极原体将发生收缩，一般地，收缩率将达到5～40％，通常为10～30％。

(5)电极还原

烧结后的电极，必须在还原气氛中进行还原处理，以使当中的NiO还原成具有催化作用的金属Ni，所谓还原气氛是指还原气体为H₂、CO等或者含有H₂、CO的混合气体。电极还原通常在600～1000℃的温度下进行。然而，这种电极还原处理不是必需的，因为该过程也可以在电池制备完成以后再进行。

本发明的优点是操作简单，利用该技术可以一步制成具有非对称结构的固体氧化物燃料电池电极，这种电极的微孔沿着电极基体的厚度方向具有一定的孔径分布，其中一面具有较大的孔径和较高的空隙率，便于气体通过，而另一面则孔径较小，比较致密，便于在其上制成电解质膜，此外，它也可以保证制备的电极厚薄均匀，且可以根据需要制成任意大小和形状的多孔电极。

实施例1非对称多孔Al₂O₃膜制备

原料Al₂O₃为商品活性氧化铝粉，颗粒度＜300目。

以聚砜为聚合物，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，PVP K-90为添加剂，配制Al₂O₃-聚合物浆料，其中各组分的重量比例为：Al₂O₃粉体55％，聚合物10％，溶剂34％，添加剂1％。充分搅拌均匀后放入真空瓶中进行真空脱气处理12小时。浆料脱气后注入的不锈钢模具中，并用刀片将浆料表面刮平，静置5分钟，然后，将其与模具一起浸入27℃的水浴中。静置48小时，期间换水两次。最后用清水洗涤。将洗涤后的电解质基底放于电炉中，在600℃的温度下处理4小时，烧除其中的有机物。然后转移到高温硅钼炉内以1.5℃/min的升温速度升温至1550℃，并在此温度下焙烧14小时，得到具有非对称结构的Al₂O₃片，如图2所示，其中与水接触的一面较为致密，不与水接触的一面有较大的孔隙率，如图3所示。

实施例2非对称多孔电极制备

首先用溶胶-凝胶法制备Ce_0.9Gd_0.1O_1.95(CGO)电解质粉末：按CGO产品中金属离子化学计量比称取Ga₂O₃和Ce(NO₃)₃·6H₂O，将Ga₂O₃用HNO₃溶解后与Ce(NO₃)₃水溶液混合，加入一定量的甘氨酸或柠檬酸酸作凝胶剂，搅拌使完全溶解，根据需要用氨水调节溶液的PH值。在搅拌下加热至60～80℃，并保持在这一温度下反应且使多余的水分不断蒸发，最终得到淡黄色的透明溶胶。将溶胶继续加热形成凝胶并一直到其发生自燃，得到非常蓬松的产品。产品收集后放入电炉中烧结4小时，而后以1℃/min的速度降温以达到产品中的氧平衡。碾压磨碎后即得到电解质粉体。NiO粉末也用同样的方法制备。

以聚砜为聚合物，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，PVP K-90为添加剂，配制电极-聚合物浆料，其中电极材料粉末中，NiO占40％，电极-聚合物浆料各组分的重量比例为：电极粉体58％，聚合物6％，溶剂35％，添加剂1％。充分搅拌均匀后放入真空瓶中进行真空脱气处理12小时。浆料脱气后注入的不锈钢模具中，并用刀片将浆料表面刮平，静置5分钟，然后，将其与模具一起浸入27℃的水浴中。静置48小时，期间换水两次。最后用清水洗涤。将洗涤后的电解质基底放于电炉中，在600℃的温度下处理4小时，烧除其中的有机物。然后转移到高温硅钼炉内以1.5℃/min的升温速度升温至1400℃，并在此温度下焙烧4小时，得到具有非对称结构的固体氧化物燃料电池阳极，其中与水接触的一面较为致密，不与水接触的一面有较大的孔隙率。

实施例3制备非对称结构的固体氧化物燃料电池多孔电极

制备过程包括如下工艺步骤：

用相转化法制备电极基体，其中：

有机聚合物是聚砜或聚苯乙烯；溶解在有机溶剂乙醇或N，N-二甲基乙酰氨中，加入分散剂聚丙烯酸或聚丙烯酸盐；增塑剂是聚乙二醇或聚丙三醇，制成聚合物溶液，溶液中的聚合物含量为30％，分散剂的含量为1％，增塑剂的含量为3％；向其中加入电极材料粉体，充分搅匀成混悬态聚合物浆料，聚合物浆料中，电极材料粉体与聚合物的重量比为20∶1；浆料入模具成型，浆料入模具成型，连同模具一起浸入15～20℃的凝结液甲醇中，固化制得电极基体原体；晾干，550～600℃/1h，烧除有机物，1450～1500℃/24h，烧结处理得到多孔电极。

多孔电极在烧结处理后，随即在H₂或CO，或H₂与CO混合气体的还原气氛中，600～700℃进行还原处理，制得具有非对称结构的微孔电极。

实施例4制备非对称结构的固体氧化物燃料电池多孔电极

制备过程包括如下工艺步骤：

用相转化法制备电极基体，其中：

有机聚合物是含苯乙烯共聚物或聚碳酸酯；溶解在溶剂N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺中，加入分散剂聚甲基丙烯酸或聚甲基丙烯酸盐；增塑剂是甘油或N，N-二甲基月桂铣胺，制成聚合物溶液，溶液中的聚合物含量为5％，分散剂的含量为3％，增塑剂的含量为1％；向其中加入电极材料粉体，充分搅匀成混悬态聚合物浆料，聚合物浆料中，电极材料粉体与聚合物的重量比为5∶1；浆料入模具成型，浆料入模具成型，连同模具一起浸入75～100℃的凝结液水中，固化制得电极基体原体；晾干，400～500℃/3h，烧除有机物，1200～1300℃/20h，烧结处理得到多孔电极。

多孔电极在烧结处理后，在固体氧化物燃料电池制备完成后，在H₂与CO混合气体的还原气氛中，900～1000℃进行还原处理，制得具有非对称结构的微孔电极。

实施例5

有机聚合物是聚酯，溶剂是乙醇，分散剂是聚乙烯砒咯烷酮，增塑剂是甘油，电极材料粉体与聚合物的重量比为8∶1；凝结液是丙醇，其余同实施例3。

实施例6

有机聚合物是聚乙烯，溶剂是三甲基磷酸酯，分散剂是苯甲酸，增塑剂是甘油，电极材料粉体与聚合物的重量比为15∶1；凝结液是丙三醇，其余同实施例2。

实施例7

有机聚合物是聚丙烯，溶剂是乙醇，分散剂是聚甲基丙烯酸铵，增塑剂是N，N二甲基—月桂酰胺；电极材料粉体与聚合物的重量比为15∶1；凝结液是乙二醇，其余同实施例3。

实施例8

有机聚合物是聚1-丁烯，溶剂是三甲基磷酸酯，分散剂是柠檬酸，增塑剂是甘油，其电极材料粉体与聚合物的重量比为9∶1；凝结液是聚乙二醇，余同实施例4。

实施例9

有机聚合物是聚氟乙烯，溶剂是乙醇，分散剂是聚乙烯砒咯烷酮，增塑剂是N，N二甲基—月桂酰胺，电极材料粉体与聚合物的重量比为10∶1；其余同实施例3。

实施例10

有机聚合物是聚乙烯醇，溶剂是乙醇，分散剂是苯甲酸，增塑剂是甘油，电极材料粉体与聚合物的重量比为12∶1；其余同实施例2。

实施例11

有机聚合物是聚胺，溶剂是N-甲基吡咯烷酮，分散剂是苯甲酸或聚乙烯砒咯烷酮，增塑剂是甘油或N，N二甲基—月桂酰胺，电极材料粉体与聚合物的重量比为15∶1；其余同实施例3。

实施例12

有机聚合物是聚亚胺，溶剂是乙醇或三甲基磷酸酯，分散剂是苯甲酸或聚乙烯砒咯烷酮，增塑剂是甘油或N，N二甲基—月桂酰胺，电极材料粉体与聚合物的重量比为18∶1；其余同实施例2。

实施例13

有机聚合物是聚酯，溶剂是N，N-二甲基甲酰胺，分散剂是聚乙烯砒咯烷酮，增塑剂是甘油，其余同实施例5。

实施例14

有机聚合物是聚酯，溶剂是二甲基亚砜，分散剂是聚乙烯砒咯烷酮，增塑剂是N，N二甲基—月桂酰胺，其余同实施例6。

实施例15

有机聚合物是聚乙烯酮，溶剂是乙醇，分散剂是柠檬酸，增塑剂是聚乙二醇，其余同实施例7。

实施例16

有机聚合物是聚碳酸酯，溶剂是三甲基磷酸酯，分散剂是苯甲酸，增塑剂是甘油，其余同实施例8。

实施例17

有机聚合物是聚苯乙烯，溶剂是N-甲基吡咯烷酮，分散剂是苯甲酸，增塑剂N，N二甲基—月桂酰胺，其余同实施例12。

实施例18

有机聚合物是聚酯，溶剂是乙醇；分散剂是苯甲酸；增塑剂是聚乙二醇，其余同实施例11。

实施例19

有机聚合物是聚酯，溶剂是N-甲基吡咯烷酮；分散剂是柠檬酸；增塑剂是N，N二甲基—月桂酰胺，其余同实施例10。

实施例20

有机聚合物是聚氯乙烯，溶剂是N-甲基吡咯烷酮；分散剂是苯甲酸；增塑剂是甘油，其余同实施例2。

实施例21

有机聚合物是聚酯，溶剂是乙醇；分散剂是柠檬酸；增塑剂是聚乙二醇，其余同实施例3。

实施例22

有机聚合物是聚醚，溶剂是三甲基磷酸酯；分散剂是；增塑剂是N，N二甲基—月桂酰胺，其余同实施例4。

实施例23

有机聚合物是聚氯乙烯，溶剂是N-甲基吡咯烷酮，分散剂是聚乙烯砒咯烷酮，增塑剂是聚乙二醇，其余同实施例3。

实施例24

有机聚合物是聚醚，溶剂是三甲基磷酸酯，分散剂是苯甲酸，增塑剂是N，N二甲基—月桂酰胺，其余同实施例2。

Claims (7)

1.一种非对称结构的固体氧化物燃料电池多孔电极的制备方法，其特征是所述的制备过程包括应用相转化法制备电极基体，其中：

将有机聚合物溶解在有机溶剂中，加入分散剂，增塑剂制成聚合物溶液，溶液中的聚合物重量含量为5～30％，分散剂和增塑剂的重量含量都为1～3％；向其中加入陶瓷电解质和NiO混合组成的电极材料粉体，充分搅匀成混悬态聚合物浆料，聚合物浆料中，电极材料粉体与聚合物的重量比为5～20∶1；浆料入模具成型，连同模具一起浸入凝结液中，固化制得电极基体原体；晾干，400～600℃/1～3h，烧除有机物；1200～1500℃/4～20h，烧结处理得到多孔电极；

多孔电极在烧结处理后，随即或在固体氧化物燃料电池制备完成后，在H₂或CO，或H₂与CO混合气体的还原气氛中，600～1000℃进行还原处理，制得具有非对称结构的微孔电极。

2.按照权利1所述的非对称结构的固体氧化物燃料电池多孔电极的制备方法，其特征是所述的有机聚合物是聚砜，聚苯乙烯，含苯乙烯共聚物，聚碳酸酯，聚胺，聚亚胺，聚酯，聚醚，聚乙烯，聚丙烯，聚1-丁烯，聚氯乙烯，聚氟乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯酯或聚乙烯酮。

3.按照权利1所述的非对称结构的固体氧化物燃料电池多孔电极的制备方法，其特征是所述的溶剂是乙醇、N，N-二甲基乙酰氨，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜或三甲基磷酸酯。

4.按照权利1所述的非对称结构的固体氧化物燃料电池多孔电极的制备方法，其特征是所述的分散剂是聚丙烯酸，聚丙烯酸盐，聚甲基丙烯酸，聚甲基丙烯酸盐，聚甲基丙烯酸铵，柠檬酸、苯甲酸或聚乙烯砒咯烷酮。

5.按照权利1所述的非对称结构的固体氧化物燃料电池多孔电极的制备方法，其特征是所述的增塑剂是聚乙二醇、聚丙三醇、甘油或N，N二甲基-月桂酰胺。

6.按照权利1所述的非对称结构的固体氧化物燃料电池多孔电极的制备方法，其特征是所述的凝结液是水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、聚乙二醇，丙三醇或其混合物。

7.一种非对称结构的固体氧化物燃料电池多孔电极，包括带有微孔的电极基体，其特征是，电极基体的微孔是非对称结构的，电极基体中的微孔孔径沿基体厚度方向呈递减变化；

电极基体一侧微孔的孔径大于另一侧；电极基体大孔径微孔一侧的空隙率大于另一侧；

电极基体的形状是圆形、矩形或管状；电极材料粒径在0.01～10μm。

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