CN1277981A - 用于采用塑料基材的液晶显示器的密封材料 - Google Patents

用于采用塑料基材的液晶显示器的密封材料 Download PDF

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Abstract

公开了一种用于采用塑料基材的液晶显示器的密封材料。该密封材料包括环氧树脂组分和固化剂组分。环氧组分包括衍生自双酚衍生物的第一种环氧树脂,衍生自醇化合物且在其分子内具有双酚骨架的第二种环氧树脂和具有平均颗粒尺寸2μm的填料。固化剂组分包括具有异氰脲酸酯骨架的多官能硫醇类化合物。叔胺化合物作为活性催化材料和硅烷偶联剂。

Description

用于采用塑料基材的液晶显示器的密封材料
本发明通常涉及适合使用塑料基材的液晶显示器的密封材料，该密封材料具有良好的对塑料基材的粘结力和柔韧性及耐液晶性。
本发明还涉及通过使用密封材料由塑料基材形成的液晶显示器，和制造液晶显示器的方法。
液晶显示器已广泛用于很多领域，例如用作个人计算机和文字处理机的显示器，原因在于该显示器薄、轻、尺寸紧凑和经济(低能耗)。虽然很多液晶显示器包括设置于玻璃基材上的液晶元件，但最近随着开发与所谓运动仪器连接的液晶显示元件而需要轻质和不易损坏的显示器，越来越多地使用采用塑料膜作为基材的液晶显示器。
液晶显示器可通过使用密封材料将液晶材料密封于显示器的基材之间来制备。要求密封材料具有良好的粘结强度，以使液晶显示器于作用在该显示器上的应力下不破坏。此外，由于密封材料总是与液晶分子直接接触，因此要求密封材料具有对液晶分子无不利影响的性能。此外，对于使用塑料基材的液晶显示需要存在曲面显示，因此要求密封材料具有柔韧特性。最近，随着在移动领域的广泛应用，日益需要比常规密封材料优良的耐热密封材料。
尽管在液晶显示器的密封材料中使用热固性环氧树脂，但基于塑料基材的液晶显示器存在的缺点是，其耐热性比基于玻璃基材的液晶显示器低，原因在于塑料基材本身具有比玻璃基材低的耐热性，同时设定的在基于塑料基材的液晶显示器中使用的固化温度与基于玻璃基材的液晶显示的固化温度不同。在基于薄膜的液晶显示器中，要求基于薄膜的液晶显示器具有良好的柔韧性，尽管对于基于玻璃基材的液晶显示器不需要此性能。因此，在基于薄膜的液晶显示器中使用的密封材料与用于玻璃基液晶显示器中的密封材料不同，同时用于薄膜基液晶显示器中的密封材料的固化操作可在比玻璃基液晶显示器的固化温度低的温度下进行。由于在薄膜基液晶显示器中固化操作的温度比玻璃基液晶显示器中使用的低，因此当薄膜基液晶显示器贮存于高温下时，该密封材料可与液晶混合而溶胀，这样会降低密封材料的粘结强度，且由于密封材料导致液晶的转换电流增加使操作失败，如此造成与密封材料的耐液晶性相关的问题。已需要消除上述问题的可靠密封材料。
为解决上述问题，已提出将基于多醇的环氧树脂用作薄膜基液晶显示器的密封材料，如日本专利公开No.212940(对应于日本专利公开No.6-90379)中描述的。密封材料的柔韧性和粘结强度可通过使用上述环氧树脂获得，但当液晶元件贮存于80℃或更高温度下时，密封材料会溶胀，同时液晶的转换电流值将逐渐升高。因此，日本专利公开2129470中描述的密封材料耐热性不足。此外，正如日本特开专利申请No.9-12679中公开的，已提出另一种密封材料，它包括作为主组分的：10至50重量份在室温下为液体的有机硅改性环氧化合物；90至50重量份基于双酚的环氧树脂，该环氧树脂在室温下为液体；20至80重量份在室温下为液体的三官能硫醇固化剂；0.5至5.0重量份硅烷偶联剂；1至10重量份具有平均颗粒尺寸2μm或更低的无定形二氧化硅；和5至50重量份除无定形二氧化硅外的无机填料，该无机填料具有平均颗粒尺寸2μm或更低。然而，当用上述密封材料密封的液晶元件贮存于80℃或更高温度下时，液晶的转换电流值也会渐渐升高，因此该密封材料的耐热性对于实际应用不足。
对于用于制造液晶元件的密封材料组合物，日本特开专利申请No.9-15611公开了一种密封材料，它包括，作为环氧树脂组分的：(a)10至50重量份在室温下为液体的聚乙二醇缩水甘油醚；(b)90至50重量份衍生自双酚化合物的环氧树脂，上述环氧树脂在室温下为液体；作为环氧树脂固化剂的：(c)20至80重量份在室温下为液体的三官能硫醇化合物；作为另外的组分的：(d)0.5至5.0重量份硅烷偶联剂；(e)1至10重量份具有平均颗粒尺寸1μm或更低的无定形二氧化硅；和(f)5至50重量份除无定形二氧化硅外的无机填料，该无机填料具有平均颗粒尺寸2μm或更低。包括上述(a)、(b)和(c)组分的固化材料存在的优点是，该固化材料用作薄膜基材的良好柔韧性和高粘度。然而，在80℃或更高温度下进行高温贮存试验期间，出现用液晶的转换电流值升高问题，因此降低了液晶显示器的可靠性。
由密封材料形成的固化化合物对液晶显示器的性能具有非常大的影响。例如，由于具有活性官能基团的材料可包含于液晶材料中，因此会出现密封材料中所含的离子组分或低分子量化合物在液晶材料中沉淀的情况，如此增加消耗电流，吸收空气中的湿气并使密封材料溶胀。在使上层基材的ITO电极与下层基材的ITO电极连接的固化密封材料处会出现电连接失败。
此外，当含金属颗粒的密封材料用于显示板结构时(在该结构中，上层基材的ITO电极与下层基材的另一ITO电极通过固化密封材料在同一面连接，以使两个电极在显示极板一侧延伸)，常规密封材料在高温和高湿度条件下贮存试验期间会诱导显示失效，因为金属颗粒会使在上下ITO电极之间的固化材料处的连接电阻升高。
因此，本发明的总目的是提供一种无上述先有技术中的缺点的密封材料。
本发明的第一个目的是提供一种用于液晶显示器的密封材料，该密封材料具有良好的与塑料薄膜基材卷曲匹配的柔韧性，和在液晶元件在高温下制造的条件下对塑料薄膜的良好粘结性，并具有良好的耐液晶性。
本发明的第二个目的是提供一种因使用本发明的密封材料而具有高可靠性的液晶显示器。
本发明的第三个目的是提供一种制造液晶显示器的方法，该液晶显示器因使用本发明的密封材料而具有高可靠性。
本发明的第一个目的可通过一种用于采用塑料基材的液晶显示器中的密封材料实现，该密封材料包括环氧树脂组分和固化剂组分，
环氧树脂组分包括：
衍生自双酚衍生物的第一种环氧树脂；
衍生自在其分子内具有双酚骨架的醇化合物的第二种环氧树脂；
具有平均颗粒尺寸2μm并包括多于至少一种物质的填料，和
固化剂，包括
具有异氰脲酸酯骨架的多官能硫醇类化合物；
叔胺化合物作为活性催化剂材料；和
硅烷偶联剂。
本发明第二方面通过一种液晶显示器实现，在该液晶显示器中，将液晶材料放置于一对基材之间，至少一种基材为塑料基材，液晶材料的周围通过密封材料密封，该密封材料包括环氧树脂组分和固化剂组分，
环氧树脂组分包括：
衍生自双酚衍生物的第一种环氧树脂；
衍生自醇化合物的第二种环氧树脂，所述第二种环氧树脂在其分子内具有双酚骨架，
具有平均颗粒尺寸2μm的填料，该填料包括多于至少一种以上物质，和
固化剂，包括
具有异氰脲酸酯骨架的多官能硫醇类化合物；
叔胺化合物作为活性催化剂材料；和
硅烷偶联剂。
本发明的第三个目的可通过制造具有包括第一基材和第二基材的至少两个基材的液晶显示器的方法实现，其中至少一个基材为塑料基材，该方法包括如下步骤：
形成按所需图案设置于第一或第二基材上的ITO电极；
形成在ITO电极上的取向薄膜；
摩擦该取向薄膜；
将球形颗粒隔离物(spacer)喷涂于第一基材上；
将密封材料筛网印刷于第二基材上；
预烘烤密封材料；
将第一基材与第二基材重叠形成其间具有密封材料的重叠基材；
将重叠基材在给定压力下压制；和
烘烤重叠基材之间的密封材料，同时在给定压力下压制该重叠基材，其中该密封材料包括环氧树脂组分和固化剂组分，
环氧树脂组分包括：
衍生自双酚衍生物的第一种环氧树脂；
衍生自醇化合物的第二种环氧树脂，第二种环氧树脂在其分子内具有双酚骨架，
具有平均颗粒尺寸2μm的填料，该填料包括多于至少一种以上物质，和
进行凝胶化反应的聚合物颗粒，和
固化剂，包括
具有异氰脲酸酯骨架的多官能硫醇类化合物；
叔胺化合物作为活性催化剂材料；和
硅烷偶联剂，和
此外其中预烘烤温度高于聚合物颗粒开始胶凝的温度。
根据本发明，公开了一种制造具有包括第一基材和第二基材的至少两个基材的液晶显示器的方法，其中至少一个基材为塑料基材，该方法包括如下步骤：
形成按所需图案设置于第一或第二基材上的ITO电极；
形成在ITO电极上的取向薄膜；
摩擦该取向薄膜；
将作为隔离物(spacer)的球形颗粒喷涂于第一基材上；
将密封材料筛网印刷于第二基材上；
预烘烤密封材料；
将第一基材与第二基材重叠形成其间具有密封材料的重叠基材；
将重叠基材在给定压力下压制
烘烤重叠基材之间的密封材料，同时在给定压力下压制该重叠基材；和
从重叠基材中释放所给压力由此形成液晶显示器，其中该密封材料包括环氧树脂组分和固化剂组分，
环氧树脂组分包括：
衍生自双酚衍生物的第一种环氧树脂；
衍生自醇化合物的第二种环氧树脂，第二种环氧树脂在其分子内具有双酚骨架，
具有平均颗粒尺寸2μm的填料，该填料包括多于至少一种以上物质，和
固化剂，包括
具有异氰脲酸酯骨架的多官能硫醇类化合物；
叔胺化合物作为活性催化剂材料；和
硅烷偶联剂，和
此外其中释放步骤的温度低于包括密封材料的固化材料的玻璃转化温度。
本发明的一个优点是本发明的密封材料具有于塑料薄膜基材的良好粘结力以及良好的耐液晶性。
本发明的另一优点是本发明的密封材料提供具有塑料基材并具有显示板结构的高度可靠的液晶显示器，在显示板结构中，上层基材的ITO电极于下层基材的ITO电极通过包括本发明密封材料的固化密封材料连接，而常规密封材料导致上述显示板结构中的ITO电极之间的连接失败。
本发明的其它目的、特点和优点通过阅读下面结合附图的详细描述显而易见，其中：
图1说明通过本发明密封材料密封的液晶显示器的截面图；
图2给出粘结力与环氧组分的混合物比例关系图；
图3给出液晶材料的电阻率随环氧组分的混合物比例的变化图。
本发明人对常规密封材料的问题进行了深入研究。通过对密封材料的深入研究，本发明人发现，包括特定环氧树脂和作为固化剂的特定硫醇类化合物的组合物的密封材料，消除了上述问题：
为制备由耐液晶性环氧树脂形成的固化材料，可以使用衍生自具有如下通式的双酚衍生物的环氧树脂(以下称为环氧1)。
Figure A0011835800101
为获得对塑料薄膜基材的高粘结力和剥离强度，如日本专利公开No.2129470中描述的，衍生自具有通式(3)至(6)的醇化合物的环氧树脂(以下称为环氧2)显示高粘结和剥离强度。
由环氧2和形成的固化材料通常具有不良耐液晶性。在研究包括环氧1和环氧2的混合物的固化材料的性能过程中，增加具有上面通式(1)和(2)的环氧1在环氧树脂中的混合比提供良好的耐液晶性，尽管不能提供良好的粘结力。增加环氧1在总环氧树脂中的混合比会降低粘结力，但可改进耐液晶性。反之，增加环氧2在总环氧树脂中的混合比会降低耐液晶性，但可调节粘结力。因此，据信可优化包括环氧1和环氧2的配方，以满足上述性能。此外，已发现，具有上面通式(4)给出的双酚骨架的醇衍生环氧树脂不会使耐液晶性明显降低。即使若总环氧树脂中含有大量上述醇衍生的环氧树脂，也不会明显降低固化材料的粘结力。
基于这些结果，包括衍生自双酚衍生物的环氧树脂(环氧1)和在其分子内具有双酚骨架的醇衍生环氧树脂(环氧2的通式(4))作为主组分的混合物的密封材料，显示对薄膜基材的良好粘结力和良好的耐液晶性。还发现，衍生自双酚衍生物的环氧树脂与分子内具有双酚骨架的醇衍生环氧树脂的比例优选为90/10至60/40，更优选80/20至70/30。
对于用于上述环氧树脂混合物的固化剂，不能使用脂族胺和叔胺，因为其作为固化剂的活化寿命短，且由上述环氧树脂与这些胺形成的固化材料显示不良耐液晶性，因此不能投入实际应用。此外，由于芳胺毒性很大且在室温下通常为固态，同时固化所需的温度高，因此难以在薄膜基液晶显示器中用作环氧树脂的固化剂。若用酸酐和咪唑作为固化剂，则必须在高温下固化环氧树脂，因此这些试剂不适合薄膜基液晶显示器。对于已经使用并正考虑实际用作固薄膜基液晶显示的固化剂的单包装固化剂(双氰胺(DICY)、酰肼、咪唑改性潜固化剂、多胺改性潜固化剂和脲加合物基潜固化剂，要求在100℃或更高温度下固化，因此这些固化剂不适合薄膜基液晶显示器。将叔胺基固化物质加入多硫基物质中可使环氧树脂在低温下固化。然而，难以调节作为固化剂的上述混合物的活化寿命并获得耐液晶性。
本发明人已发现具有异氰脲酸酯骨架的三官能多硫醇，例如具有如下结构式(7)的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯-三(3-巯基丙酸酯)，显示用作具有塑料薄膜基材的液晶显示器的优良固化剂。将催化量的上述多硫醇试剂加入密封材料中可容易在不明显降低耐液晶性下调节环氧树脂的固化速率。
Figure A0011835800121
对于上述硫醇基固化剂，加入催化量的叔胺可加速环氧树脂固化。加入量越多，发生固化反应的温度越低且反应时间越短。
因此，本发明的固化剂优选包括叔胺和其分子内具有异氰脲酸酯的三官能多硫醇(如三(2-羟乙基)异氰脲酸酯-三(3-巯基丙酸酯))的混合物。用于本发明的叔胺的例子包括2，4，6-三(二甲氨基)甲基苯酚和2，4，6-三(二甲氨基)甲基苯酚与酸(如辛酸和羧酸等)的盐。应注意的是降低叔胺的用量会使固化反应延迟，这样固化程度在烘烤操作下不足。相反，过多量的叔胺导致环氧树脂在室温下固化，由此缩短固化剂的活化寿命，导致涉及生产效率的问题。
为适应筛网印刷，必须将填料加入密封材料中。填料的例子包括二氧化钛、氧化硅、氧化铝、碳酸钙等。碳酸钙存在的问题是该化合物具有高比重，因此有可能在密封材料贮存阶段沉淀。对于填料，优选氧化硅、二氧化钛和氧化铝。这些填料可单独使用或结合使用。可把填料加入到环氧组分或加入到固化材料中或加入到前述两者中。希望用均化器或三辊磨来把填料加入到环氧组分或固化材料中。填料的加入量相对于100重量份环氧组分或固化材料优选为5-70重量份。
还可将硅烷偶联剂加入密封材料中以使基材表面改性、改进基材与密封材料之间的粘结力并增强耐液晶性。硅烷偶联剂的例子包括γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。硅烷偶联剂的加入量按100重量份环氧树脂计为0.5至20重量份，更优选1至10重量份。
从上述技术教导显而易见，用于采用塑料基材的液晶显示器的本发明密封材料包括如下组分：
(1)作为主组分的环氧树脂组分，包括：
衍生自双酚衍生物的第一种环氧树脂(环氧1)；
衍生自在其分子内具有双酚骨架的醇化合物的第二种环氧树脂(环氧2)；
具有平均颗粒尺寸2μm或更低的并包括至少一种物质的填料，和
(2)固化剂，包括
具有异氰脲酸酯骨架的多官能硫醇类化合物；
叔胺化合物作为活性催化剂材料；和
硅烷偶联剂。
环氧树脂与固化剂组分的反应通过加热密封材料来引发，接着密封材料的粘度降低。然后，固化反应继续进行使其粘度升高。如上所述，在加热密封材料时，其粘度一度降低，使该密封材料流动，因此导致密封材料的位置不能相对于基材固定(即密封材料展开)的问题。为避免上述问题，通常可使用细聚合物颗粒，例如主颗粒尺寸为几纳米。然而，在具有6μm或更小的小缝隙的液晶显示器中，使用细聚合物颗粒不能消除此问题。作为另一方法，在上层和下层基材重叠后，将这些基材在室温下长时间放置并在40℃或更低温度下进行长时间烘烤处理。这些方法导致生产效率降低。
通常，在温度高于胶凝开始温度下胶凝反应可容易进行数秒。考虑到塑料薄膜基材的卷曲问题，在100℃或更高温度下预烘烤1分钟以上造成固化反应过度，如此导致出现粘结失败。这就是要在温度低于100℃进行烘烤的原因。
在这些条件下，已提出了一种防止密封材料在粘度降低时流动的方法，其中将聚合物颗粒包含于密封剂中，如日本专利公开No.7-53855和日本特开专利申请No.5-271333中公开的。这种聚合物颗粒的胶凝反应在温度低于100℃下进行。在这些文献中，将聚合物颗粒用于改性热固性树脂。这些聚合物颗粒的例子包括丙烯酸树脂基颗粒、氯乙烯基颗粒、苯乙烯基颗粒等。考虑到材料的稳定性，合适地使用丙烯酸酯基颗粒，更具体地为聚(甲基丙烯酸甲酯)(以下称为PMMA)颗粒。
在本发明中，还可以将上述聚合物颗粒加入环氧树脂组分或固化剂组分中。在对密封材料进行筛网印刷后，在温度高于聚合物颗粒的胶凝开始温度，但低于100℃下对含聚合物颗粒的密封材料进行预烘烤，如此时密封材料的粘度升高。然后，将两种基材重叠并进行烘烤操作，同时防止密封材料流动，由此消除密封材料展开的问题。
对于聚合物颗粒，优选核壳形式的PMMA细颗粒，它在聚合物颗粒内含橡胶物质。应注意将上面的PMMA加入本发明的密封材料中导致与塑料基材的强粘结力。例如含PMMA颗粒的密封材料，与无PMMA颗粒的粉末材料相比显示粘结强度增加20％(按90℃时的剥离强度计算)。可以理解上述现象的原因在于其中核壳形式的PMMA细颗粒分散于固化环氧树脂中形成岛结构的微观相分离结构，由此增强固化环氧树脂。这是改进粘结强度的有效方法。
参见图1，其为本发明液晶显示器的截面图。该液晶显示器包括至少一个塑料薄膜基材1或2，设置于塑料基材1或2上的ITO电极3或4，设置于基材1上的取向薄膜6，作为隔离物的球形颗粒(称作缝隙试剂)，堆积于基材1、2之间的液晶物质9，和本发明密封材料9，通过该密封材料密封基材周边。用金属如金覆盖的塑料颗粒8提供上层和下层ITO电极3、4之间的电连接。此外，如下面详细描述的，将极化板10和11连接于基材1和2上形成液晶显示器。
液晶显示材料可根据液晶显示器所需的性能如负载比、驱动电压和响应速率，通过改变材料的种类、其混合比等制备，由此形成约10种液晶材料的混合物。
此外，最近已大量生产轻质和薄型的个人终端设备，如蜂窝电话、个人手机、呼机(card pager)等。对于具有这些设备所需的性能的液晶材料，必须使用具有低驱动电压、高速响应和负载比1/16至1/64的超级扭曲向列型(STN)液晶。
例如，对于用于高负载比(duty)(多于1/100duty)的液晶材料，要求具有驱动电压1.5V或更大，Δε(介电各向异性)10或更低。
在将具有驱动电压1.5V或更大和Δε10或更低的液晶显示材料用作液晶显示器情况下，即使当将日本特开专利申请No.9-15611中描述的已知密封材料用于可靠性试验中时(其中液晶显示器的等待和活化试验在80℃或更高的高温下，以及在60℃或更高的高温和90％或更大的湿度下进行)，也存在消耗电流值升高和随着耐液晶性值降低出现取向失败的问题，原因为该密封材料在如上所述的要求于低电压和高速运转下驱动的条件下对周围的物质敏感，尽管没有出现下述问题，如消耗电流升高和在不需要于低电压和高速运转下驱动的条件下取向失败。已发现，使用本发明的密封材料可解决上述问题。
用于本发明的塑料基材的例子包括聚碳酸酯薄膜、聚醚砜薄膜、聚砜薄膜等。然而，由于基材本身不具有足够的性能，如气体阻挡能力和耐溶剂性等，因此要在基材的一面或两面设置用作气体阻挡层或保护层的无机或有机涂料层，然后在其上设置ITO薄膜。基材的总厚度为0.1至0.3mm。
考虑到基材的费用和对气体阻挡性能的改进，最近作为一种新的基材，将无机阻挡层(SiO2)沉积于薄膜基材设置ITO电极一面的背面，并在ITO电极上形成厚度约5μm的薄有机涂层。尽管在该基材中使用常规密封材料不能获得足够的粘结强度，原因在于密封材料与存在的薄有机层直接接触，但使用本发明的密封材料在新的改进基材中形成足够的粘结强度。
下面描述制造本发明液晶显示器的方法。制造其中使用至少两个基材(至少一个基材为塑料薄膜基材)的显示器的方法，包括如下步骤：按所需图案在塑料薄膜基材上形成ITO电极，在ITO电极和塑料薄膜基材上形成取向薄膜，摩擦该取向薄膜，将作为隔离物(spacer)的球形颗粒喷涂于具有设置于ITO电极的取向薄膜的一种基材上，将本发明的密封材料筛网印刷于另一基材上，预烘烤密封材料，将两个基材重叠形成重叠基材，将重叠基材在给定压力下压制、在给定的压力下烘烤重叠的基材。在上述步骤后，释放压力。会存在这样一些情况，若释放步骤在比由密封材料形成的固化材料的玻璃转化温度(以下称为Tg)高的温度下进行，则会升高在上下ITO电极之间的固化密封材料处的连接电阻。由于这样导致低制造产率，因此释放压力优选在温度低于由密封材料形成的Tg下进行。
本发明密封材料的涂布步骤可通过筛网印刷方法进行。密封材料的厚度取决于密封材料的粘度。当密封材料的粘度太低时，在筛网印刷后立刻发生密封材料展开。另一方面，当密封材料的粘度太高时，筛网印刷板的筛孔有可能被密封材料堵塞。为获得密封材料的均匀宽度以及适合筛网印刷，必须控制包括环氧树脂和固化剂的密封材料的粘度。本发明密封材料在温度25℃时的粘度优选为70至130Pa.s/2.5rpm。
烘烤密封材料的条件可根据薄膜基材的耐热性和尺寸稳定性、基材在热和压力影响下的基材变形和液晶显示器的生产率确定。优选烘烤温度低于60℃，所需的烘烤时间低于6小时。在这些条件下，要求本发明的密封材料固化至一定程度。术语“至一定程度”这里包括这样的程度，即当在烘烤操作后释放压力时，空气气泡不能进入密封材料内部。固化程度可根据在150℃下加热的热板上的胶凝时间定量评估。胶凝时间优选为240至360秒。当该时间低于240秒时，密封材料的活化寿命变短，换言之，在室温下低于2小时，由此提供不合适的结果。当上面的时间多于360秒时，不可能将本发明的密封材料在60℃下固化6小时，如此在除去压力后使空气气泡进入密封材料中并导致外观损害。因此优选固化温度在压力存在下低于80℃，在无压力下低于120℃，作为用于薄膜基材中的密封材料的固化条件。
如上所述，由密封材料形成的固化物质对液晶显示器的性能具有非常大的影响。由于液晶材料可与具有活性和官能的基团混合，因此密封材料中所含的离子化合物和低分子量化合物可沉淀于液晶材料中，由此增加消耗电流值，吸收大气中的湿气并使固化的密封材料溶胀。当显示板在上下ITO电极之间的固化密封材料处具有电连接时会出现连接失败。因此，对于密封材料必须具有耐热性和耐液晶性。特别要注意上面的耐热性和耐液晶性与由密封材料形成的固化材料的Tg之间的特殊相关性。结果，已发现，固化物质的Tg与显示器的性能之间具有良好的相关性。当固化材料的Tg低于35℃时，注意到消耗电流趋于增加，且在上下ITO电极之间的固化密封材料处的连接电阻具有这样一种趋势，即该连接电阻在环境贮存试验中升高。当固化材料的Tg高于35℃时，可缓解消耗电流增加和固化密封材料处的连接电阻的升高，这样可达到显示器的可靠性目的。此外，当固化材料的Tg高于75℃时，固化材料变得太硬且固化密封材料的密封强度会降低，尽管密封强度取决于基材表面涂布物质。因此，由密封材料形成的固化材料的Tg优选为35至75℃。
应注意，对于上面可靠性目的要求的试验在如下条件下进行：在80℃温度下进行贮存试验240小时以上，在60℃温度和90％湿度下进行贮存试验240小时以上；在70℃温度下进行环境操作240小时；在40℃温度和90％湿度下进行环境操作240小时以上；和热循环试验。
从上述技术教导可以看出，对于用于液晶显示器中的显示良好粘结力和良好耐液晶性的本发明密封材料，具有如下性能：
(1)包括环氧组分和固化剂组分的混合物的粘度为70至130Pa.s/1.5rpm/25℃。
(2)上述混合物在150℃温度下的胶凝时间为240至360秒。
(3)由上述混合物的形成的固化材料的Tg为35至75℃。
本发明将参考下面的实施方案更详细地描述，但不应理解为是对本发明进行限制。
[实施方案1]
在下列方面对本发明密封材料的固化材料进行粘性和耐液晶性评估。用厚度为0.1mm的塑料基材来评估密封材料粘性和耐液晶性。
(1)粘性的评估
通过在塑料基材上制备具有6μm密封件厚度和2mm密封件宽度的样品，来进行评估粘性的实验。以90度的角从塑料基材上剥离该固化材料以评估粘性。
(2)耐液晶性的评估
如下进行形成密封材料的固化材料的耐液晶性的评估实验。把固化材料在高温下存放在液晶材料中。存放后，测定液晶的比电阻和形成密封材料的该固化材料的溶胀度以评估耐液晶性。在这种评估中，比存放前低的比电阻表明差的耐液晶性，在这种情况下液晶材料可渗透入固化材料中以溶胀固化材料，从而增加了固化材料的重量。比存放前高的比电阻表明好的耐液晶性，同时抑制了固化材料的溶胀。
更具体地，为了得到良好的候选密封材料，进行下面实验。
通过均化器和三辊磨混合具有各种比例的环氧组份以形成环氧主剂。另外，用均化器混合下列固化剂组分以得到固化剂。
(环氧树脂组分)
衍生于双酚A的高纯环氧树脂[如环氧1，Yuka-shell Epoxy Co.Ltd.，Epicoat YL-980]
来自醇的双官能环氧[如环氧2，Sanyo Kasei Co.，Ltd.，GlycietherBPP350，主要组分为上述式(4)](固化剂组分)
                                                        重量份三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯-三(3-巯基丙酸酯)                   100[Yodo Chemical Co.Ltd.]2，4，6-三(二甲基氨基)-甲基苯酚                             1.2
把由此制得的环氧主剂和固化材料以100∶94的重量比混合以制备密封材料。得到的密封材料在60℃下固化5小时，接着在120℃下另外固化2小时来得到固化材料。把这种固化材料0.1g加入约1.2ml液晶材料[ChissoCo.Ltd.，RC-4087]中，在85℃下存放4天。存放后，测定液晶材料的内电阻(后面称为电阻率)。
对于为常规密封材料的代表的比较例1，除了用下面的环氧组分外，其余的程序相同。(比较例1的环氧树脂组分)
                                                          重量份衍生于双酚A的高纯环氧树脂[如环氧1，Yuka-shell Epoxy Co.Ltd.，Epicoat YL-980]            80来自聚乙二醇的双官能环氧[如上式(3)中所示作为环氧2]                                     20
图2和3中表示含有各种混合比的环氧1和环氧2的固化材料的粘性和耐液晶性。在图2中，基材A是常规的聚碳酸酯膜，其材B是透明导电膜(Teijn Co.，Ltd.，HA100-B200)，在该膜中无机屏壁层(SiO2)沉积在装有ITO电极一侧的聚碳酸酯膜的反面上，在ITO电极上形成具有约5μm厚的薄有机涂层。由于基材B的有机涂层，相比于基材A，基材B的剥离强度低于基材A。对基材A的粘性的目标剥离强度是大于300g/5mm。从图2中可知，在总环氧树脂中环氧2的混合比大于10时可得到良好的剥离强度。
从图3可知，相对于比较例1，当环氧的混合比小于40时液晶材料的电阻率有好的变化结果。
从图2和3中的上述结果可明显得出，环氧1和环氧2的混合比为90/10-60/40，优选为80/20-70/30。
[实施方案2]
(用塑料膜基材制备液晶显示装置的方法)
通过照像平版印刷法等在塑料膜基材上形在ITO电极图案用于液晶显示装置。形在ITO电极图案后洗涤基材，通过苯胺印刷法等把由聚酰胺或聚酰亚胺等形成的取向膜印刷在上述基材上。在预定温度下烘烤基材后，摩擦基材来完成液晶材料的取向处理。用超声干洗除去磨擦处理产生的碎片后，在一个基材或两个基材的一个部位(该部位相当于电极末端)上形成用于ITO电极的引线部分的孔(此步骤以下简称为预切割步骤)。通过超声清洗(在频率30至60Hz下的超声水清洗和频率1MHz下的水清洗)彻底除去碎片。
将限定元件缝隙的由塑料或无机材料形成的球形颗粒缝隙试剂喷涂于基材的一面上，将本发明的密封材料筛网印刷于另一基材上然后进行预烘烤。将两种基材排列在一起以使此两种基材重叠。将用金属(Au)覆盖的塑料颗粒包含于密封材料中，其中塑料颗粒的颗粒尺寸比缝隙颗粒的颗粒尺寸大0.5至2.0μm。在此情况下，预烘烤处理在温度高于密封材料中所含的聚合物颗粒胶凝开始温度下进行1-3分钟。预烘烤操作聚合物颗粒胶凝，由此增加密封材料的粘度。结果，可在预烘烤步骤期间抑制密封材料展开，因此可用本发明的密封材料均匀完成密封。此外，在上述预烘烤步骤期间可除去密封材料中所含的空气气泡。
将一对重叠在一起的两个基材固定于气囊型加压烘烤仪中，且烘烤处理在压力2至3kgf/cm2下在60℃或更低温度下进行。尽管烘烤时间取决于密封材料的种类，但此时间优选为3至10小时。如上所述，烘烤后，释放压力然后从仪器中取出基材。必须在温度低于形成密封材料的固化材料的Tg下取出。若在高于Tg的温度下释放压力，则会升高上下ITO电极之间的固化密封材料处的连接阻力，由此导致不良产品产率。
接着，将通过密封材料密封的一对重叠在一起的两个基材切割为各个元件。通常，惯用大尺寸基材以在一次加工中获得大量液晶元件。将如此分离的元件在120℃或更高温度下进行另一次烘烤，这样可进一步改进密封材料的交联反应。在此情况下，分离液晶元件的另一烘烤处理在无压力下通过使用贮存夹具，如具有很多隔板的容器中进行。
将液晶材料通过采用大气压差的真空方法注射入各液晶元件中。将过量的元件产量注射入该元件中。由于元件缝隙的均匀性不够，因此通过加压除去过量的液晶材料，以填满该元件。对于填塞剂，考虑到生产效率需要使用UV固化剂，但可使用基于环氧树脂的热固性树脂。
可将极化板或具有相差板的极化板连接在液晶元件的前面。当液晶材料为扭曲向列型液晶时，将极化板设置于前面，当液晶为STN型时，设置带有相差板的极化板。可将带有反射板或半传输板的极化板设置于液晶的后面(rear side)上，以生产液晶板。尽管液晶板的表面安装在驱动电路或驱动电路的连接器处进行，但本说明书中省去对制造液晶显示器的进一步解释。
已证明本发明的液晶材料非常适用于PF-LCD，其中使用对周围材料非常敏感且在低电压下驱动的液晶材料制备。本发明获得的技术效果可提供具有常规材料不能达到的高可靠性的密封材料。
实施例是说明用本发明的密封材料来制备具有塑料膜基材的液晶显示装置的制造方法，而不是限制本发明。
实施例1
通过均化器和三辊磨混合下列环氧组份以形成环氧主剂。另外，用均化器混合下列固化剂组分以得到固化剂。(环氧树脂组分)
                                                                 重量份衍生于双酚A的高纯环氧树脂[Yuka-shell Epoxy Co.Ltd.，Epicoat YL-980]                           85衍生于醇的双官能环氧[Sanyo Kasei Co.，Ltd.，Glyciether BPP350，主要组分为上述式(4)]      15二氧化钛[Nihon Aerosol Co.Ltd.，P-25]                                25无定形二氧化硅[Nihon Aerosol Co.Ltd.，R-805]                         10硅烷偶连剂[Shinetsu Silicone Co.Ltd.，KBM403]                        5(固化剂组分)
                                                                 重量份三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯-三(3-巯基丙酸酯)                            100[Yodo Chemical Co.Ltd.]2，4，6-三(二甲基氨基)-甲基苯酚                                      1.2二氧化钛[Nihon Aerosol Co.Ltd.，P-25]                                20无定形二氧化硅[Nihon Aerosol Co.Ltd.，R-805]                         10
把由此制得的环氧主剂和固化剂以100∶94的重量比混合以制备密封材料。测定该密封材料的粘度为100Pa.s/2.5rpm/25℃。在150℃温度下凝胶化所需的时间268秒。得到的密封材料在60℃下固化5小时，接着在120℃下另外固化2小时来得到固化材料。通过差式扫描量热法测得形成上述密封材料的固化材料的Tg为40℃。把这种固化材料0.1g加入约1.2ml液晶材料[Chisso Co.Ltd.，RC-4096：其临界电压为1.33v，其介电各向异性值为14.0]中，在85℃下存放4天。存放后，测定液晶材料的电阻率并测定存放前后该固化材料的重量以确定固化材料的重量变化的比例(后面称为溶胀比)。结果，电阻率为2.8×108Ωcm，溶胀比为为1.00，即没出现溶胀。
用常规照像平版印刷法蚀刻设置在透明导电膜[Teijin Co，Ltd.，HA100-B200]上的ITO电极以形在具有所需图案ITO的膜基材。把上述密封材料丝网印刷到膜基材上。得到的密封材料在60℃下固化5小时，接着在120℃下另外固化2小时来得到固化材料。以90度的角从膜基材上剥离该固化材料以测定剥离强度。剥离强度为270gf/5mm，足以与膜基材接触。
通过照像平版印刷形成位于作为基膜的聚碳酸酯膜(厚度为105μm)的ITO电极图案和位于ITO电极反面的SiO2膜[Teijin Co，Ltd.，HA100-B200]。用碱洗涤剂[Yokahama Yushi Co.，Ltd.，LGL]清洗膜基材后，通过UV/臭氧处理器由光分解来除去膜基材上的有机污染物。用苯胺法以所希望的图案把取向剂印刷在膜基材上。在85℃温度下干燥取向剂的溶剂，把由此印刷在膜基材上的取向层在120℃下进行另外的热处理。加热后，在取向膜上进行摩擦处理以形成取向膜。以下述方法进行摩擦处理，即把位于上面膜基材的液晶分子和位于下面膜基材的液晶分子之间的扭曲角定为240度。应注意在密封件和ITO电极的引线(leader)部分上设置一个金属掩模以防止这些部件被摩擦。用超声干洗除去磨擦处理产生的碎片后，在相应于电极上端和下端的位置进行预切割步骤。另外，进行超声洗涤以完全除去碎片(超声水以30-60Hz的频率洗涤，水以1MHz的频率洗涤)。
把间隙剂(Natoco Paint Co.，Ltd.，XC650：粒径为6.5μm)喷到下面膜基材上以测定孔间隙。间隙剂的密度为300±30/mm2。把含有上述组分的密封材料丝网印刷在上面的膜基材上。关于上面基材ITO电极和下面基材上的ITO电极之间的导电颗粒，向密封材料中加入2.0％重量的粒径为7.0μm并用金覆盖的塑料颗粒[Sumitomo Fine Chemicals CO.Ltd.，Micropearl AU：Au-207]。该导电颗粒的密度为500±50/mm2。在50℃温度下对密封材料预烘烤2分钟。
排列上面和下面基材以叠加这些基材。把一对叠加的基材加入到为气袋型的压力烘烤仪中。把3Kgf/cm2的压力加到这些叠加的基材上。在60℃下进行烘烤处理7小时，同时向基材施加上述压力。烘烤处理后，在室温下冷却这些叠加的基材1小时，当基材的温度为35℃时，撤去压力，然后从仪器中取出基材。
然后，把用密封材料密封的一对叠加两个的基材切成单个的液晶单元。把由此切得的液晶单元在120℃的温度下再进行另外烘烤处理2小时，从而可进一步提高密封材料的交联反应。在这个处理中，用储存的夹具在没有加压下对切得的液晶单元进行这个另外的烘烤处理。上述烘烤后，把液晶单元存放在0.2乇下1小时或更长。
然后，用真空法把液晶材料注入液晶单元中，此时，由于基材间的孔间隙均匀性不够，把过量的液晶材料注入到液晶单元中。向注入有上述材料的液晶材料单元施加40kg/单元的压力以从注入口除去过量的液晶材料。用UV固化树脂(Toho Kasei Co.Ltd.，Hilock UV581)包封注入口。把UV树脂设置在注入口。辐射UV光以固化UV固化树脂，然后撤去压力。
为了清洗注入口附近的污染物，用洗涤剂(Kao Co.Ltd.，LC841)洗涤包封后的液晶单元。用纯水冲洗后，在85℃的烘箱中干燥液晶单元，同时形成了液晶的取向性。把具有相差板(phase difference plate)的极化板连接到膜基材的前侧，把具有半传输(semi-transmission)板的极化板连接到膜基材的后侧，以制备基于半传输型的液晶显示管。
由此制得的液晶显示管的可靠性列于表1中。
                   表1  实施例1的结果
  电流的变化比(静置后/静置前)    可靠性1)
    在85℃下静置500小时后        1.2    良好
    在85℃下静置500小时后        1.2    良好
1)：这种评价涉及上面和下面ITO电极之间的固化密封材料的联接电阻。
实施例2
通过均化器和三辊磨混合下列环氧组份以形成环氧主剂。另外，用均化器混合下列固化剂组分以得到固化剂。(环氧树脂组分)
                                                      重量份衍生于双酚A的高纯环氧树脂[Yuka-shell Epoxy Co.Ltd.，Epicoat YL-980]                            80衍生于醇的双官能环氧[Sanyo Kasei Co.，Ltd.，Glyciether BPP350，主要组分为上述式(4)]       20PMMA颗粒[Nihon Xeon Co.，Ltd.，F351]                                  5二氧化钛[Nihon Aerosol Co.Ltd.，P-25]                                 20无定形二氧化硅[Nihon Aerosol Co.Ltd.，R-805]                          3硅烷偶连剂[Shinetsu Silicone Co.Ltd.，KBM403]                         5(固化剂组分)
                                                                  重量份三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯-三(3-巯基丙酸酯)                             100[Yodo Chemical Co.Ltd.]2，4，6-三(二甲基氨基)-甲基苯酚                                       1.1二氧化钛[Nihon Aerosol Co.Ltd.，P-25]                                 20无定形二氧化硅[Nihon Aerosol Co.Ltd.，R-805]                          10
把由此制得的环氧主剂和固化剂以100∶93的重量比混合以制备密封材料。测定该密封材料的粘度为115Pa.s/2.5rpm/25℃。在150℃温度下凝胶化所需的时间290秒。得到的密封材料在60℃下固化5小时，接着在120℃下另外固化2小时来得到固化材料。通过差式扫描量热法测得形成上述密封材料的固化材料的Tg为38℃。把这种固化材料0.1g加入约1.2ml液晶材料[Chisso Co.Ltd.，RC-4096：其临界电压为1.38v，其介电各向异性值为12.4]中，在85℃下存放4天。存放后，测定液晶材料的电阻率并测定存放前后该固化材料的重量以确定固化材料的重量变化的比例。结果，电阻率为1.9×108Ωcm，溶胀比为为1.00，即没出现溶胀。
用常规照像平版印刷法蚀刻设置在透明导电膜[Teijin Co，Ltd.，HA100-B200]上的ITO电极以形在具有所需图案ITO的膜基材。把上述密封材料丝网印刷到膜基材上。得到的密封材料在60℃下固化5小时，接着在120℃下另外固化2小时来得到固化材料。以90度的角从膜基材上剥离该固化材料以测定剥离强度。剥离强度为320gf/5mm，足以与膜基材接触。
通过照像平版印刷形成位于作为基膜的聚碳酸酯膜(厚度为105μm)的ITO电极图案和位于ITO电极反面的SiO2膜[Teijin Co，Ltd.，HA100-B200]。用碱洗涤剂[Yokahama Yushi Co.，Ltd.，LGL]清洗膜基材后，通过UV/臭氧处理器由光分解来除去膜基材上的有机污染物。用苯胺法以所希望的图案把取向剂印刷在膜基材上。在85℃温度下干燥取向剂的溶剂，把由此印刷在膜基材上的取向层在120℃下进行另外的热处理。加热后，在取向膜上进行摩擦处理以形成取向膜。以下述方法进行摩擦处理，即把位于上面膜基材的液晶分子和位于下面膜基材的液晶分子之间的扭曲角定为240度。应注意在密封件和ITO电极的引线(leader)部分上设置一个金属掩模以防止这些部件被摩擦。用超声干洗除去磨擦处理产生的碎片后，在相应于电极上端和下端的位置进行预切割步骤。另外，进行超声洗涤以完全除去碎片(超声水以30-60Hz的频率洗涤，水以1MHz的频率洗涤)。
把间隙剂(Natoco Paint Co.，Ltd.，XC650：粒径为6.5μm)喷到下面膜基材上以测定孔间隙。间隙剂的密度为300±30/mm2。把含有上述组分的密封材料丝网印刷在上面的膜基材上。关于上面基材ITO电极和下面基材上的ITO电极之间的导电颗粒，向密封材料中加入2.0％重量的粒径为7.25μm并用金覆盖的塑料颗粒[Sumitomo Fine Chemicals CO.Ltd.，Micropearl AU：Au-207]。该导电颗粒的密度为470±30/mm2。在80℃温度下对密封材料预烘烤2分钟。(加入的PMMA颗粒在约70℃的温度下进行凝胶化反应。)
排列上面和下面基材以叠加这些基材。把一对叠加的基材加入到为气袋型的压力烘烤仪中。把3Kgf/cm2的压力加到这些叠加的基材上。在60℃下进行烘烤处理7小时，同时向基材施加上述压力。烘烤处理后，在室温下冷却这些叠加的基材1小时，当基材的温度为35℃时，撤去压力，然后从仪器中取出基材。
然后，把用密封材料密封的这对叠加两个的基材切成单个的液晶单元。把由此切得的液晶单元在120℃的温度下再进行烘烤处理2小时，从而可进一步提高密封材料的交联反应。在这个处理中，用储存的夹具在没有加压下对切得的液晶单元进行这个另外的烘烤处理。上述烘烤后，把液晶单元存放在0.2乇下1小时或更长。
然后，用真空法把液晶材料注入液晶单元中，此时，由于基材间的孔间隙均匀性不够，把过量的液晶材料注入到液晶单元中。向注入有上述材料的液晶材料单元施加40kgf/单元的压力以从注入口除去过量的液晶材料。用UV固化树脂(Toho Kasei Co.Ltd.，Hilock UV581)包封注入口。把UV树脂设置在注入口。辐射UV光以固化UV固化树脂，然后撤去压力。
为了清洗注入口附近的污染物，用洗涤剂(Kao Co.Ltd.，LC841)洗涤包封后的液晶单元。用纯水冲洗后，在85℃的烘箱中干燥液晶单元，同时形成了液晶性能的取向性。把具有相差板(phase difference plate)的极化板连接到膜基材的前侧，把具有半传输(semi-transmission)板的极化板连接到膜基材的后侧，以制备基于半传输型的液晶显示管。
由此制得的液晶显示管的可靠性列于表2中。
                      表2  实施例2的结果
   电流的变化比(静置后/静置前)   可靠性1)
在85℃下静置500小时后        1.4     良好
在40℃和90％湿度下静置500小时后        1.1     良好
1)：这种评价涉及上面和下面ITO电极之间的固化密封材料的联接电阻。
实施例3
通过均化器和三辊磨混合下列环氧组份以形成环氧主剂。另外，用均化器混合下列固化剂组分以得到固化剂。(环氧树脂组分)
                                                                 重量份衍生于双酚A的高纯环氧树脂[Yuka-shell Epoxy Co.Ltd.，Epicoat YL-980]                           75衍生于醇的双官能环氧[Sanyo Kasei Co.，Ltd.，Glyciether BPP350，主要组分为上述式(4)]      25二氧化钛[Nihon Aerosol Co.Ltd.，P-25]                                20无定形二氧化硅[Nihon Aerosol Co.Ltd.，R-805]                         10硅烷偶连剂[Shinetsu Silicone Co.Ltd.，KBM403]                        5(固化剂组分)
                                                                 重量份三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯-三(3-巯基丙酸酯)                       100[Yodo Chemical Co.Ltd.]2，4，6-三(二甲基氨基)-甲基苯酚                                 1.2二氧化钛[Nihon Aerosol Co.Ltd.，P-25]                           20无定形二氧化硅[Nihon Aerosol Co.Ltd.，R-805]                    10
把由此制得的环氧主剂和固化剂以100∶86的重量比混合以制备密封材料。测定该密封材料的粘度为98Pa.s/2.5rpm/25℃。在150℃温度下凝胶化所需的时间310秒。得到的密封材料在60℃下固化5小时，接着在120℃下另外固化2小时来得到固化材料。通过差式扫描量热法测得形成上述密封材料的固化材料的Tg为37℃。把这种固化材料0.1g加入约1.2ml液晶材料[Chisso Co.Ltd.，RC-4096：其临界电压为1.38v，其介电各向异性值为12.4]中，在85℃下存放4天。存放后，测定液晶材料的电阻率并测定存放前后该固化材料的重量以确定固化材料的重量变化的比例。结果，电阻率为1.8×108Ωcm，溶胀比为为1.05，即几乎不出现溶胀。
用常规照像平版印刷法蚀刻设置在透明导电膜[Teijin Co，Ltd.，HA100-B200]上的ITO电极以形在具有所需图案ITO的膜基材。把上述密封材料丝网印刷到膜基材上。得到的密封材料在60℃下固化5小时，接着在120℃下另外固化2小时来得到固化材料。以90度的角从膜基材上剥离该固化材料以测定剥离强度。剥离强度为355gf/5mm，足以与膜基材接触。
通过照像平版印刷形成位于作为基膜的聚碳酸酯膜(厚度为105μm)的ITO电极图案和位于ITO电极反面的SiO2膜[Teijin Co，Ltd.，HA100-B200]。用碱洗涤剂[Yokahama Yushi Co.，Ltd.，LGL]清洗膜基材后，通过UV/臭氧处理器由光分解来除去膜基材上的有机污染物。用苯胺法以所希望的图案把取向剂印刷在膜基材上。在85℃温度下干燥取向剂的溶剂，把由此印刷在膜基材上的取向层在120℃下进行另外的热处理。加热后，在取向膜上进行摩擦处理以形成取向膜。以下述方法进行摩擦处理，即把位于上面膜基材的液晶分子和位于下面膜基材的液晶分子之间的扭曲角定为240度。应注意在密封件和ITO电极的引线(leader)部分上设置一个金属掩模以防止这些部件被摩擦。用超声干洗除去磨擦处理产生的碎片后，在相应于电极上端和下端的位置进行预切割步骤。另外，进行超声洗涤以完全除去碎片(超声水以30-60Hz的频率洗涤，水以1MHz的频率洗涤)。
把间隙剂(Natoco Paint Co.，Ltd.，XC650：粒径为6.5μm)喷到下面的膜基材上以测定孔间隙。间隙剂的密度为300±30/mm2。把含有上述组分的密封材料丝网印刷在上面的膜基材上。关于上面基材ITO电极和下面基材上的ITO电极之间的导电颗粒，向密封材料中加入2.0％重量的粒径为7.25μm并用金覆盖的塑料颗粒[Sumitomo Fine Chemicals CO.Ltd.，Micropearl AU：Au-207]。该导电颗粒的密度为470±30/mm2。在50℃温度下对密封材料预烘烤2分钟。
排列上面和下面基材以叠加这些基材。把一对叠加的基材加入到为气袋型的压力烘烤仪中。把3Kgf/cm2的压力加到这些叠加的基材上。在60℃下进行烘烤处理7小时，同时向基材施加上述压力。烘烤处理后，在室温下冷却这些叠加的基材1小时，当基材的温度为35℃时，撤去压力，然后从仪器中取出基材。
然后，把用密封材料密封的这对叠加两个的基材切成单个的液晶单元。把由此切得的液晶单元在120℃的温度下再进行烘烤处理2小时，从而可进一步提高密封材料的交联反应。在这个处理中，用储存的夹具在没有加压下对切得的液晶单元进行这个另外的烘烤处理。上述烘烤后，把液晶单元存放在0.2乇下1小时或更长。
然后，用真空法把液晶材料注入液晶单元中，此时，由于基材间的孔间隙均匀性不够，把过量的液晶材料注入到液晶单元中。向注入有上述材料的液晶材料单元施加40kgf/单元的压力以从注入口除去过量的液晶材料。用UV固化树脂(Toho Kasei Co.Ltd.，Hilock UV581)包封注入口。把UV树脂设置在注入口。辐射UV光以固化UV固化树脂，然后撤去压力。
为了清洗注入口附近的污染物，用洗涤剂(Kao Co.Ltd.，LC841)洗涤包封后的液晶单元。用纯水冲洗后，在85℃的烘箱中干燥液晶单元，同时形成了液晶性能的取向性。把具有相差板(phase diffrence plate)的极化板连接到膜基材的前侧，把具有半传输(semi-transmission)板的极化板连接到膜基材的后侧，以制备基于半传输型的液晶显示管。
由此制得的液晶显示管的可靠性列于表3中。
                     表3  实施例3的结果
   电流的变化比(静置后/静置前)   可靠性1)
在85℃下静置500小时后         1.7     良好
在40℃和90％湿度下静置500小时后         1.3     良好
1)：这种评价涉及上面和下面ITO电极之间的固化密封材料的联接电阻。
比较例2
通过均化器和三辊磨混合下列环氧组份以形成环氧主剂。另外，用均化器混合下列固化剂组分以得到固化剂。(环氧树脂组分)
                                                           重量份衍生于双酚A的高纯环氧树脂[Yuka-shell Epoxy Co.Ltd.，Epicoat YL-980]                     80衍生于醇的双官能环氧[Sanyo Kasei Co.，Ltd.，Glyciether BPP350，主要组分为上述式(3)，分子中不含有双酚骨架]                     20二氧化钛[Nihon Aerosol Co.Ltd.，P-25]                          20无定形二氧化硅[Nihon Aerosol Co.Ltd.，R-805]                   10硅烷偶连剂[Shinetsu Silicone Co.Ltd.，KBM403]                  5(固化剂组分)
                                                           重量份三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯-三(3-巯基丙酸酯)                      100[Yodo Chemical Co.Ltd.]2，4，6-三(二甲基氨基)-甲基苯酚                                1.2二氧化钛[Nihon Aerosol Co.Ltd.，P-25]                          20无定形二氧化硅[Nihon Aerosol Co.Ltd.，R-805]                   10
把由此制得的环氧主剂和固化剂以100∶93的重量比混合以制备密封材料。测定该密封材料的粘度为90Pa.s/2.5rpm/25℃。在150℃温度下凝胶化所需的时间296秒。得到的密封材料在60℃下固化5小时，接着在120℃下另外固化2小时来得到固化材料。通过差式扫描量热法测得形成上述密封材料的固化材料的Tg为29℃。把这种固化材料0.1g加入约1.2ml液晶材料[Chisso Co.Ltd.，RC-4096：其临界电压为1.38v，其介电各向异性值为12.4]中，在85℃下存放4天。存放后，测定液晶材料的电阻率并测定存放前后该固化材料的重量以确定固化材料的重量变化的比例。结果，电阻率为2.3×108Ωcm，溶胀比为为1.15。
用常规照像平版印刷法蚀刻设置在透明导电膜[Teijin Co，Ltd.，HA100-B200]上的ITO电极以形在具有所需图案ITO的膜基材。把上述密封材料丝网印刷到膜基材上。得到的密封材料在60℃下固化5小时，接着在120℃下另外固化2小时来得到固化材料。以90度的角从膜基材上剥离该固化材料以测定剥离强度。剥离强度为450gf/5mm，足以与膜基材接触。
通过照像平版印刷形成位于作为基膜的聚碳酸酯膜(厚度为105μm)的ITO电极图案和位于ITO电极反面的SiO2膜[Teijin Co，Ltd.，HA100-B200]。用碱洗涤剂[Yokahama Yushi Co.，Ltd.，LGL]清洗膜基材后，通过UV/臭氧处理器由光分解来除去膜基材上的有机污染物。用苯胺法以所希望的图案把取向剂印刷在膜基材上。在85℃温度下干燥取向剂的溶剂，把由此印刷在膜基材上的取向层在120℃下进行另外的热处理。加热后，在取向膜上进行摩擦处理以形成取向膜。以下述方法进行摩擦处理，即把位于上面膜基材的液晶分子和位于下面膜基材的液晶分子之间的扭曲角定为240度。应注意在密封件和ITO电极的引线(leader)部分上设置一个金属掩模以防止这些部件被摩擦。用超声干洗除去磨擦处理产生的碎片后，在相应于电极上端和下端的位置进行预切割步骤。另外，进行超声洗涤以完全除去碎片(超声水以30-60Hz的频率洗涤，水以1MHz的频率洗涤)。
把间隙剂(Natoco Paint Co.，Ltd.，XC650：粒径为6.5μm)喷到下面的膜基材上以测定孔间隙。间隙剂的密度为300±30/mm2。把含有上述组分的密封材料丝网印刷在上面的膜基材上。关于上面基材ITO电极和下面基材上的ITO电极之间的导电颗粒，向密封材料中加入2.0％重量的粒径为7.25μm并用金覆盖的塑料颗粒[Sumitomo Fine Chemicals CO.Ltd.，Micropearl AU：Au-207]。该导电颗粒的密度为470±30/mm2。在50℃温度下对密封材料预烘烤2分钟。
排列上面和下面基材以叠加这些基材。把一对叠加的基材加入到为气袋型的压力烘烤仪中。把3Kgf/cm2的压力加到这些叠加的基材上。在60℃下进行烘烤处理7小时，同时向基材施加上述压力。烘烤处理后，在室温下冷却这些叠加的基材1小时，当基材的温度为35℃时，撤去压力，然后从仪器中取出基材。
然后，把用密封材料密封的这对叠加两个的基材切成单个的液晶单元。把由此切得的液晶单元在120℃的温度下再进行烘烤处理2小时，从而可进一步提高密封材料的交联反应。在这个处理中，用储存的夹具在没有加压下对切得的液晶单元进行这个另外的烘烤处理。上述烘烤后，把液晶单元存放在0.2乇下1小时或更长。
然后，用真空法把液晶材料注入液晶单元中，此时，由于基材间的孔间隙均匀性不够，把过量的液晶材料注入到液晶单元中。向注入有上述材料的液晶材料单元施加40kgf/单元的压力以从注入口除去过量的液晶材料。用UV固化树脂(Toho Kasei Co.Ltd.，Hilock UV581)包封注入口。把UV树脂设置在注入口。辐射UV光以固化UV固化树脂，然后撤去压力。
为了清洗注入口附近的污染物，用洗涤剂(Kao Co.Ltd.，LC841)洗涤包封后的液晶单元。用纯水冲洗后，在85℃的烘箱中干燥液晶单元，同时形成了液晶性能的取向性。把具有相差板(phase difference plate)的极化板连接到膜基材的前侧，把具有半传输(semi-transmission)板的极化板连接到膜基材的后侧，以制备基于半传输型的液晶显示管。
由此制得的液晶显示管的可靠性列于表4中。
                       表4  比较例4的结果
   电流的变化比(静置后/静置前)   可靠性1)
在85℃下静置500小时后        2.5   显示失败
在40℃和90％湿度下静置500小时后        2.0   显示失败
1)：这种评价涉及上面和下面ITO电极之间的固化密封材料的联接电阻。
从表1-4的结果可知，当使用本发明的密封材料时，在用塑料膜基材的液晶显示装置中可得到与塑料膜基材良好的粘附性和良好耐液晶性。另外，本发明的密封材料提供了具有高可靠性的液晶显示装置。
本发明并不限于具体公开的实施方案，可在不脱离本发明的范围内进行各种变化和改进。
本申请是基于1999年6月16日提交的日本优先权申请11-170362的，该申请全文引入本文作为参考。

Claims (17)

1.一种用于采用塑料基材的液晶显示器的密封材料，所述密封材料包括环氧树脂组分和固化剂组分，
所述环氧树脂组分，包括：
衍生自双酚衍生物的第一种环氧树脂；
衍生自醇化合物的第二种环氧树脂，所述第二种环氧树脂在其分子内具有双酚骨架，和
具有平均颗粒尺寸2μm的填料，所述填料包括多于至少一种以上物质，和
所述固化剂，包括
具有异氰脲酸酯骨架的多官能硫醇类化合物；
叔胺化合物作为活性催化材料；和
硅烷偶联剂。
2.如权利要求1的密封材料，其中所述第一种环氧树脂与所述第二种环氧树脂的混合比为90/10至60/40。
3.如权利要求1的密封材料，其中所述密封材料的粘度在温度25℃下为70至130Pa.s/2.5rpm。
4.如权利要求1的密封材料，其中所述密封材料在150℃温度下胶凝所需的时间为240至360秒。
5.如权利要求1的密封材料，其中包括所述密封材料的固化材料的玻璃转化温度为35至75℃。
6.如权利要求1的密封材料，还包括在低于100℃温度下进行胶凝反应的聚合物颗粒。
7.如权利要求6的密封材料，其中所述聚合物颗粒为在所述聚合物颗粒的内部具有橡胶材料的核壳型聚(甲基丙烯酸甲酯)颗粒。
8.一种液晶显示器，其中将液晶材料填充于一对基材之间，至少一种所述基材为塑料基材，所述液晶材料的周围通过密封材料密封，所述密封材料包括环氧树脂组分和固化剂组分，
所述环氧树脂组分，包括：
衍生自双酚衍生物的第一种环氧树脂；
衍生自醇化合物的第二种环氧树脂，所述第二种环氧树脂在其分子内具有双酚骨架，
具有平均颗粒尺寸2μm的填料，所述填料包括多于至少一种以上物质，和
所述固化剂，包括
具有异氰脲酸酯骨架的多官能硫醇类化合物；
叔胺化合物作为活性催化材料；和
硅烷偶联剂。
9.如权利要求8的液晶显示器，其中所述第一种环氧树脂与所述第二种环氧树脂的混合比为90/10至60/40。
10.如权利要求8的液晶显示器，其中所述密封材料的粘度在温度25℃下为70至130Pa.s/2.5rpm。
11.如权利要求8的液晶显示器，其中所述密封材料在150℃温度下胶凝所需的时间为240至360秒。
12.如权利要求8的液晶显示器，其中包括所述密封材料的固化材料的玻璃转化温度为35至75℃。
13.如权利要求8的液晶显示器，其中所述密封材料还包括在低于100℃温度下进行胶凝反应的聚合物颗粒。
14.如权利要求13的液晶显示器，其中所述聚合物颗粒为在所述聚合物颗粒的内部具有橡胶材料的核壳型聚(甲基丙烯酸甲酯)颗粒。
15.如权利要求8的液晶显示器，其中所述液晶材料具有介电各向异性值10或更大，和临界电压值1.5伏或更低。
16.一种制造具有包括第一基材和第二基材的至少两个基材的液晶显示器的方法，所述至少一个基材为塑料基材，所述方法包括如下步骤：
形成按所需图案设置于所述第一和所述第二基材上的ITO电极；
形成在所述ITO电极上的取向薄膜；
摩擦所述取向薄膜；
将球形颗粒隔离物喷涂于所述第一基材上；
将密封材料筛网印刷于所述第二基材上；
预烘烤所述密封材料；
将所述第一基材与所述第二基材重叠形成其间具有所述密封材料的重叠基材；
将所述重叠基材在给定压力下压制；和
烘烤所述重叠基材之间的所述密封材料，同时压制所述重叠基材，
其中所述密封材料包括进行胶凝反应的聚合物颗粒，且所述预烘烤步骤的温度高于所述聚合物颗粒胶凝开始的温度。
17.一种制造具有包括第一基材和第二基材的至少两个基材的液晶显示器的方法，其中所述至少一个基材为塑料基材，所述方法包括如下步骤：
形成按所需图案设置于第一和第二基材上的ITO电极；
形成在所述ITO电极上的取向薄膜；
摩擦所述取向薄膜；
将作为隔离物的球形颗粒喷涂于所述第一基材上；
将密封材料筛网印刷于所述第二基材上；
预烘烤所述密封材料；
将所述第一基材与所述第二基材重叠形成其间具有所述密封材料的重叠基材；
将所述重叠基材在给定压力下压制；
烘烤所述重叠基材之间的所述密封材料，同时在给定压力下压制所述重叠基材；和
从所述重叠基材中释放所述给定压力由此形成所述液晶显示器，
其中所述释放步骤的温度低于包括所述密封材料的固化材料的玻璃转化温度。
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