CN1277796C - 对映体纯的拟除虫菊酯杀虫剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备式(VIIa)和(VIIb)的化合物的方法，其中X为离去基团；Y和Y1独立地为Cl或Br；且Z为Cl，Br或卤代烷基基团，该方法包括：a)将式(VII)的化合物，其中X，Y，Y1和Z与化合物(VIIa)和(VIIb)中的定义相同，与基本上旋光纯的手性胺在溶剂中反应以形成非对映异构体的盐；b)分离每个对映体的非对映体盐；c)分别通过酸或碱水解将每个对映体的非对映体盐转化为式(VIIa)和(VIIb)的化合物，这些化合物在制备拟除虫菊酯杀虫剂中的用途和新的中间体。

Description

对映体纯的拟除虫菊酯杀虫剂的制备方法
本发明涉及制造环丙烷羧酸酯的方法，用于该方法的中间体，以及它们在制造杀虫剂和杀螨剂中的用途。
环丙烷羧酸可有效用于拟除虫菊酯杀虫剂和杀螨剂的合成。特别重要的拟除虫菊酯中间体为式(III)的化合物。
Figure C0181298200061
其中Y为Cl或Br且Z为Cl，Br或卤代烷基基团。
可以将以下所讨论的式(III)的化合物转变为某些式(I)的化合物：
其中Y为Cl或Br且Z为Cl，Br或卤代烷基基团，且E为杀虫活性的酯部分，例如由4-烷基四氟苄基醇(特别是4-甲基四氟苄基醇)，4-烷氧基四氟苄基醇，α-氰基-3-苯氧基苄基醇，3-苯氧基苄基醇和2-甲基-3-苯基苄基醇衍生的部分。
本领域技术人员将理解式(III)的化合物可以以几种立体异构的形式存在。如果X和Y是不同的，总共有3个立构中心将导致总共8种可能的立体异构体。这些异构体中的四个具有顺式立体结构的环丙烷环，而另四个为反式。式(III)的顺式3-(卤代烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸与例如4-烷基四氟苄基醇(特别是4-甲基四氟苄基醇)，4-烷氧基四氟苄基醇，α-氰基-3-苯氧基苄基醇，3-苯氧基苄基醇和2-甲基-3-苯基苄基醇的酯为重要的杀虫和杀螨的产物，而这些酸是制造这种产物的重要中间体。
当Y和Z不同时，每个顺式的式(III)的化合物由两个几何异构体组成，命名为Z和E异构体，当Y＝Cl和Z为卤代烷基时所希望的为Z异构体。此外，当Y和Z不同时，每个式(III)化合物的顺式-Z构型由两个对映体组成，有时称为光学异构体，且通常依据它们转动平面偏振光的方向被描述为(+)或(-)。另一种命名法是基于环丙烷环的C1位的绝对构型，为1R或为1S。最希望的拟除虫菊酯酸的对映体为顺式1R(+)对映体，因为这些对映体具有优良的杀虫活性。然而，也可以用其它对映体来制造高活性的杀虫剂，例如1R反式S氯氰菊酯(即Y＝Z＝Cl)(WO97/14308和J.Environ.Sci.Health，Part B(1996)，B31(3)，527)。因此希望制造以单一对映体或对映体富集的形式的某些拟除虫菊酯产物。
以工业规模制造单一对映体或对映体富集的产品是一种很复杂的过程。一种合成单一对映体或对映体富集的产物的方法是使用包含所需要的立体结构的中间体。例如为制造下面的式1’的化合物(包含3个以*表示的不对称碳原子)，可以使用式(II)，(III)，(IV)，(V)，(VI)或(VII)所示的化合物的对映体形式或对映体富集的形式进行合成，其中X为离去基团例如Cl或Br；Y和Y1独立地为Cl或Br；Z为Cl，Br或卤代烷基基团且R为H或烷基。
化合物(II)，(III)，(IV)，(V)，(VI)或(VII)的对映体形式或对映体富集的形式是不可商购的，因此希望找到拆分上述外消旋化合物的方法。在合成过程中最好尽可能早地引入对映体拆分(由于费用和生产量的原因)。因此在上述反应路线所示的方法中所选择的用于拆分成单个对映体的化合物可能是式(VII)的化合物。然而现在还没有拆分式(VII)化合物或类似化合物的已知工艺，因为具有与用于形成非对映异构体衍生物的基团如此远离的手性中心的酸的拆分如果不是未知的话就是不寻常的。任何用于拆分式(VII)的化合物的方法都会有一个难点，就是需要避免羰酸盐的内酯化而形成内酯对映体(VIIIa)或(VIIIb)。
Figure C0181298200081
申请人设计了一种将式(VII)的化合物拆分为化合物(VIIa)和(VIIb)的实用的方法：
Figure C0181298200082
其中X为离去基团；Y和Y1独立地为Cl或Br；且Z为Cl，Br或卤代烷基基团，没有形成明显量的内酯(VIII)。式(VIIa)和(VIIb)化合物两者都可以用作制造活性杀虫剂的起始物。已经发现具有最需要的立体结构的化合物是(-)对映体，该对映体为式(VIIa)的化合物。申请人使用X-射线晶体衍射法(图1)已经证实了其中X，Y和Y1为Cl且Z为CF3的式VIIa化合物的立体化学结构。
因此本发明提供了一种制备式(VIIa)和(VIIb)的化合物的方法：
Figure C0181298200091
其中X为离去基团；Y和Y1独立地为Cl或Br；且Z为Cl，Br或卤代烷基基团，该方法包括：
a)将式(VII)的化合物：
Figure C0181298200092
其中X，Y，Y1和Z与化合物(VIIa)和(VIIb)中的定义相同，与基本上旋光纯的手性胺在溶剂中反应以形成非对映异构体的盐；
b)分离每个对映体的非对映体盐；和
c)通过酸或碱水解将每个对映体的非对映体盐转化为式(VIIa)和(VIIb)的化合物。
如有必要或合乎需要的话可以进行进一步的对映体纯化。
优选的离去基团X为Cl或Br。
优选Y和Y1为Cl。
Z优选Br，Cl或CF3，特别为Cl或CF3且最优选CF3。
步骤b)的分离过程可以通过常规方法实现，例如分步结晶或色谱法。在优选的方法中，非对映体盐的分离是通过选择可使非对映体盐具有不同溶解度特性的手性胺实现的。于是，可使两种非对映体盐进入到分开的溶剂体系中，一种对映体盐留在反应物料的母液中，而另一种对映体盐则被除去。
说明书的上下文中每个烷基部分为C1-C6直链或支链的，例如为甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基或新戊基。优选的烷基为甲基和乙基。
卤素为氟，氯，溴或碘。
卤代烷基为被一个或多个相同的或不同的卤素原子取代的烷基，例如为CF3，CF2Cl，CF3CH2或CHF2CH2，且特别优选的基团为CF3。
用于该方法的适宜的胺为R(+)-α甲基苄胺和(1S，2R)-1-氨基-2-茚满醇，优选的胺为R(+)-α甲基苄胺。胺与酸(VII)优选的摩尔比为0.4-0.6，最优选0.5-0.55。
在该方法的步骤a)中的适宜的溶剂为水/甲醇，质子惰性的溶剂例如甲苯和酯例如乙酸乙酯或乙酸异丙酯。
优选的溶剂为质子惰性的溶剂且特别是酯例如乙酸异丙酯。
步骤a)方法是在0-80℃进行的，优选在25-65℃的温度下进行。
步骤c)的方法可以使用酸或碱进行，以解离非对映异构体的盐，但优选用酸进行，使用无机酸例如盐酸。
可以通过过滤或萃取到溶剂中分离游离酸，溶剂可以是卤代烷例如二氯甲烷，非质子溶剂例如甲苯，脂肪族烃例如己烷或酯例如乙酸异丙酯。步骤c)的方法在0-50℃的温度下进行，优选在20-30℃下进行。
如果需要，可以通过标准方法例如重结晶实现将所拆分的酸进一步地纯化。适宜的溶剂包括脂肪族溶剂例如己烷，异己烷或石油醚或芳香族溶剂例如甲苯。最优选的溶剂为己烷或异己烷。
纯化可以根据所选择的溶剂在0-100℃的温度下进行，优选在20-30℃下进行。
申请人也成功地将式(VII)化合物的(-)-对映体转化为(+)顺式的式(III)化合物(制造具有最高杀虫活性的化合物所需要的立体化学)，表明通过本发明的方法获得的立体化学在随后的反应中得到保持。现已知(+)顺式的式(III)化合物事实上是式(IIIa)的1R顺式对映体：
该化合物最终能转变为具有1R立体化学的式Ia的合乎需要的拟除虫菊酯产物。
其中Y和Z为如以上式(VII)所定义，且E为杀虫活性的酯部分例如来源于4-烷基四氟苄基醇(特别4-甲基四氟苄基醇)，4-烷氧基四氟苄基醇，α-氰基-3-苯氧基苄基醇，3-苯氧基苄基醇和2-甲基-3-苯基苄基醇的那些酯部分(D Arlt等人，Ang，Chem.Int.Ed.Engl.20，703，(1981))。
因此在本发明的进一步方面中提供了一种通过氯化单个对映体或对映体富集的式(VII)化合物来制备单个对映体或对映体富集的式(VI)化合物的方法，其中X为离去基团例如Cl或Br；Y和Y1独立地为Cl或Br，且Z为Cl，Br或卤代烷基。
在本发明的更进一步方面中提供了一种通过酯化单个对映体或对映体富集的式(VI)化合物来制备单个对映体或对映体富集的式(V)化合物的方法，其中X为离去基团例如Cl或Br；Y和Y1独立地为Cl或Br；Z为Cl，Br或卤代烷基，且R为烷基。
在本发明的进一步方面中提供了一种通过环化单个对映体或对映体富集的式(V)化合物来制备单个对映体或对映体富集的式(IV)化合物的方法，其中Y和Y1独立地为Cl或Br；Z为Cl，Br或卤代烷基，且R为烷基。
在本发明的更进一步方面中提供了一种通过将单个对映体或对映体富集的式(IV)化合物水解和脱卤化氢来制备单个对映体或对映体富集的式(III)化合物的方法，其中Y为Cl或Br，且Z为Cl，Br或卤代烷基。
在本发明的更进一步方面中提供了一种通过氯化单个对映体或对映体富集的式(III)化合物来制备单个对映体或对映体富集的式(II)化合物的方法，其中Y为Cl或Br，且Z为Cl，Br或卤代烷基。
在本发明的更进一步方面中提供了一种通过将单个对映体或对映体富集的式(II)化合物酯化来制备单个对映体或对映体富集的式(I)化合物的方法，其中Y为Cl或Br，且Z为Cl，Br或卤代烷基，E为杀虫活性的酯部分。
转化式VII的化合物为式I的化合物的单独的步骤是本领域已知的，或为技术人员容易实现的。因此可以将式VII的化合物或它们的对映体通过与氯化剂反应而转变为式VI的化合物或它们的对映体，而后酯化为式(V)的化合物，如“March第4版第437-38和第392页”中分别描述。
可以使用例如EP-A-51355或EP-A-3683中所给的条件转变式(V)化合物的(-)对映体，得到所需的式(IVa)的(+)对映体。式(IVb)的另一个对映体可以按类似方式由(V)的(+)对映体制备。
Figure C0181298200121
式(IIIa)的1R顺式化合物(+对映体)可以通过将式(IVa)的化合物(+对映体)用例如美国专利4,238,505中描述的标准技术脱卤化氢和水解来制备，以得到式(IIIa)的化合物。可以按类似方式将式(IVb)的化合物转化为式(IIIb)的化合物。
可以将式(IIIa)的1R(+)对映体通过“March 4th Edition-p437-38”中的标准技术转变为式(IIa)的1R顺式酰氯化合物。
可以通过相同的方法将类似于式IIIb的化合物转化为式IIb的化合物。
式Ia的1R化合物可以通过式(IIa)的化合物与合适的醇，例如EP-A-31199中所给出的醇，反应来制备。
式(VII)，(VI)和(V)的化合物和某些式(IV)的化合物的(-)对映体和(+)对映体是新的，因而形成本发明的进一步的方面。
式(VII)，(VI)，(V)和(IV)的化合物的对映体优选对映体过量大于90％，更优选对映体过量大于98％。
术语“对映体过量”定义为：
某些式(I)的化合物也是新的，形成本发明另一方面。
式(I)的化合物可用于抗击和控制害虫的蔓延例如鳞翅目，双翅目，半翅目，缨翅目，直翅目，网翅目，鞘翅目，蚤目，膜翅目和等翅目以及其它无脊椎的害虫，例如，螨(acarine)，线虫和软体动物害虫。以下将昆虫，螨，植物线虫和软体动物一起称为害虫。通过使用本发明化合物进行抗击和控制的害虫包括：与农业(这一术语包括用于食物和纤维产品的作物种植)、园艺和畜牧业、陪伴动物、林学和植物成因的产物(例如果实，谷粒和木材)的贮存有关的害虫；与人工建筑的破坏和人和动物的疾病传播有关的害虫；以及公害害虫(例如苍蝇)。
通过式(I)的化合物可以控制的害虫物种的实例包括：烟蚜(Myzus persicae)(蚜虫)，棉蚜(Aphis gossypii)(蚜虫)，甜菜蚜(Aphis fabae)(蚜虫)，lygus spp.(病毒衣壳)，Dysdercusspp.(病毒衣壳)，褐飞虱(Nilaparvata lugens)(planthopper)，Nephotettixc incticeps(叶蝉)，Nezara spp.(蝽)，Euschistusspp.(蝽)，Leptocorisa spp.(蝽)，西花蓟马(Frankliniellaoccidentalis)(蓟马)，Thrips spp.(蓟马)，马铃薯叶甲(Leptinotarsa decemlineata)(马铃薯甲虫)，棉铃象(Anthonomus grandis)(棉铃象虫)，Aonidiella spp.(鳞片昆虫)，Trialeurodes spp.(粉虱)，Bemisia tabaci(粉虱)，欧洲玉米螟(Ostrinia nubilalis)(欧洲玉米螟)，Spodopteralittoralis(棉树叶虫)，Heliothis virescens(烟草夜蛾幼虫)，Helicoverpa armigera(棉铃虫)，Helicoverpa zea(棉铃虫)，棉卷叶野螟(sylepta derogata)(棉卷叶螟)，大菜粉蝶(Pierisbrassicae)(粉蝶)，菜蛾(Plutella xylostella)(菱形背蛾)，地虎属(Agrotis spp.)(地老虎)，二化螟(Chilosuppressalis)(水稻螟虫)，飞蝗(Locusta migratoria)(蝗虫)，Chortiocetes terminifera(蝗虫)，叶甲属(Diabroticaspp.)(根虫)，苹果全爪螨(Panonychus ulmi)(苹果红蜘蛛)，柑桔全爪螨(Panonychus citri)(柑桔红蜘蛛)，二斑叶螨(Tetranychus urticae)(棉红蜘蛛)，朱砂叶螨(Tetranychuscinnabarinus)(洋红色蛛螨)，柑桔锈瘿螨(Phyllocoptrutaoleivora)(桔锈螨)，侧多食跗线螨(Polyphagotarsonemuslatus)(广明螨)，短须螨属(Brevipalpus)(扁螨)，微小牛蜱(Boophilus microplus)(牛蜱)，变异革蜱(Dermacentorvariabilis)(美洲犬蜱)，猫栉头蚤(Ctenocephalides felis)(猫蚤)，Liriomyza spp.(潜叶蝇)，家蝇(Musca domestica)(家蝇)，埃及伊蚊(Aedes aegypti)(蚊子)，桉蚊(Anophelesspp.)(蚊子)，库蚊(Culex spp.)(蚊子)，Lucillia spp.(绿头苍蝇)，Blattella germanic(蟑螂)，美洲大蠊(periplanetaamericana)(蟑螂)，东方蠊(Blatta orientalis)(蟑螂)，澳白蚁科的白蚁(例如Mastotermes spp.)，木白蚁科(例如Neotermesspp.)，犀白蚁科(例如家白蚁(Coptotermes formosanus)，Reticulitermes flavipes，R.speratu，R.virginicus，R.hesperus，和R.santonensis)和白蚁科(例如Globitermessulphureus)，Solenopsis geminata(火蚁)，小家蚁(Monomoriumpharaonis)(pharaoh’s ant)，啮虱属(Damalinia spp.)和长颚虱属(Linognathus spp.)(咬和吸血虱)，根结线虫属(Meloidogyne spp.)(根瘤病线虫)，Globodera spp.和异皮线虫属(Heterodera spp.)(囊孢线虫)，草地垫刃线虫属(Pratylenchus spp.)(病变线虫)，Rhodopholus spp.(香蕉洞穴线虫)，Tylenchulus spp.(柑桔线虫)，捻转血矛线虫(Haemonchuscontortus)(螺旋条状纹虫)，Caenorhabditis elegans(醋线虫)，毛圆线虫属(Trichostrongylus spp.)(胃肠线虫)和Derocerasreticulatum(鼻涕虫)。
因此本发明提供了一种抗击和控制昆虫，螨，线虫或软体动物的方法，该方法包括向害虫、害虫栖息地或对害虫的攻击敏感的植物施用杀虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物有效量的新的式(I)化合物或包含新的式(I)化合物的组合物。式(I)的化合物优选用于抗昆虫，螨或线虫。
为了向害虫、害虫栖息地、或对害虫的攻击敏感的植物施用(I)的化合物，通常将式(I)的化合物配制成除了式(I)的化合物外，还包括适宜的惰性稀释剂或载体和任选地一种表面活性剂(SFA)的组合物。SFA是能够通过降低界面张力而改变界面(例如，液/固，液/气或液/液界面)性质，并由此导致在其它性质方面(例如分散，乳化和润湿)改变的化学试剂。所有的组合物(固剂和液剂二者)最好包含按重量计算0.0001到95％，更优选1到85％，例如5到60％的式(I)的化合物。组合物通常被用来控制害虫，以使(I)式的化合物以0.1克到10千克每公顷，优选1克到6千克每公顷，更优选1g到1千克每公顷的比例施用。
当用于拌种时，式(I)的化合物是以0.0001克到10克(例如0.001g或0.05g)，优选0.005g到10g，更优选0.005g到4g每千克种子使用。
在本发明的另一个方面提供一种杀虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物的组合物，包括杀虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物有效量的式(I)的新化合物和适宜的载体或稀释剂。组合物优选为杀虫的，杀螨的或杀线虫的组合物。
在本发明的更进一步方面提供一种在栖生地抗击和控制害虫的方法，包括用杀虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物有效量的包括式(1)的新化合物的组合物处理害虫或害虫的栖息地。式(I)的化合物优选用于抗昆虫，螨或线虫。
组合物可以从许多制剂类型中选择，包括粉剂(DP)，可溶性粉剂(SP)，水溶性粒剂(SG)，可分散粒剂(WG)，可湿性粉剂(WP)，颗粒剂(GR)(缓释或快释)，水溶剂(SL)，油剂(OL)，超低量液剂(UL)，乳油(EC)，浓悬剂(DC)，乳剂(水包油型(EW)和油包水型(EO)两者)，微乳剂(ME)，胶悬剂(SC)，气雾剂，弥雾剂/烟剂，微胶囊剂(CS)和种子处理制剂。
在任情况下制剂类型的选择是根据特定的预计目的和式(I)化合物的物理、化学和生物学特性而定的。
粉剂(DP)可以通过式(I)的化合物与一或多种固体稀释剂(例如天然粘土，高岭土，叶蜡石，膨润土，氧化铝，蒙脱土，硅藻土，白垩，硅藻土，磷酸钙，碳酸钙和镁，硫磺，石灰，面粉，滑石粉及其它有机和无机固体载体)混合，并机械地研磨混合物至细粉末而制备的。
可溶性粉剂(SP)可以通过将式(I)的化合物与一或多种水溶性的无机盐(例如碳酸氢钠，碳酸钠或硫酸镁)或一或多种水溶性有机固体(例如多聚糖)和，任选地，一或多种润湿剂，一或多种分散剂或所述试剂的混合物混合来制备，以改善水分散性/溶解度。然后将混合物研磨至细粉末。类似的组合物也可以被粒化形成水溶性粒剂(SG)。
可湿性粉剂(WP)可以通过将式(I)化合物与一或多种固体稀释剂或载体，一或多种润湿剂，并优选一或多种分散剂，以及任选的一或多种悬浮剂混合而制备的，以促进在液体中的分散。然后将混合物研磨至细粉末。类似的组合物也可以被粒化形成水分散性粒剂(WG)。
颗粒剂(GR)可以通过粒化式(I)的化合物和一或多种粉末固体稀释剂或载体的混合物，或由预形成的空白颗粒剂通过将式(I)的化合物(或其在一种适宜的试剂中的溶液)吸收在多孔的粒状材料(例如浮石，山软木土，漂白土，硅藻土(kieselguhr)，硅藻土(diatomaceous earths)或研磨的玉米棒)或通过将式(I)的化合物(其在一种适宜试剂中的溶液)吸附到一种硬核物质(例如沙，硅酸盐，无机物碳酸盐，硫酸盐或磷酸盐)上和如有必要干燥而形成。通常用于帮助吸收或吸附的试剂包括溶剂(例如脂肪族和芳香族石油溶剂，醇，乙醚，酮和酯)和粘着剂(例如聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，糊精，糖和植物油)。颗粒剂中也可以包括一或多种其它添加剂(例如乳化剂，润湿剂或分散剂)。
浓悬液(DC)可以通过将式(I)的化合物溶解在水或有机溶剂，例如酮、醇或乙二醇醚中来制备。这些溶液可以包含表面活性剂(例如用于改善水稀释度或防止在喷雾罐中结晶)。
乳油(EC)或水包油乳化剂(EW)可以通过将式(I)的化合物溶解在有机溶剂(任选地包含一或多种润湿剂，一或多种乳化剂或所述试剂的混合物)中来制备。用于EC的适宜的有机溶剂包括芳香烃(例如烷基苯或烷基萘，例如SOLVESSO 100，SOLVESSO 150和SOLVESSO200；SOLVESSO为注册商标)，酮(例如环己酮或甲基环己酮)和醇(例如苯甲醇，糠醇或丁醇)，烷基吡咯烷酮(例如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)，脂肪酸二甲酰胺(例如C8-C10脂肪酸二甲酰胺)和氯化烃。EC产物可以通过加入水自然地乳化，以制备具有足够的稳定性的乳剂，以便可通过合适的设备喷洒施用。EW的制备包括获得以液体(如果在室温下不是液体，可将其在适当的温度在熔化，典型地在70℃以下)或者在溶液中(通过将其在合适的溶剂中溶解)的形式的式(I)的化合物，而后将得到的液体或溶液在包含一或多种SFA的水中，在高剪切力下乳化，以产生乳剂。用于EW的适宜的溶剂包括植物油，氯化烃(例如氯苯)，芳香族溶剂(例如烷基苯或烷基萘)及其它在水中具有低溶解度的合适的有机溶剂。
微乳剂(ME)可以通过将水与一或多种溶剂与一或多种SFA的搀和物混合，以自然地产生一种热力学稳定的各向同性的液体制剂来制备。式(I)的化合物最初或者在水中或者在溶剂/SFA搀和物中存在。用于ME的适宜的溶剂包括以上用于EC或EW中的所述的那些。ME可以或者为水包油体系或者为油包水体系(通过电导率测量来确定为什么体系)，可以适合于将水溶性的和油溶的杀虫剂在相同的制剂中混合。ME适合于在水中稀释，或者继续作为微乳剂，或形成常规的水包油型乳剂。
胶悬剂(SC)可包含式(I)化合物的细碎不溶性固体颗粒的含水的或非水的悬浮液。SC可以通过在适宜的介质中，任选地具有一或多种分散剂，将式(I)的固体化合物通过球或玻珠研磨，以产生化合物的细颗粒悬浮液来制备。
组合物可以包括一或多种润湿剂，且可以包括悬浮剂以减少颗粒沉降的速率。做为选择，式(I)的化合物可通过干磨，然后加入包含以上所述的试剂的水，以产生所需要的最终产物。
气雾剂包含式(I)的化合物和适宜的推进剂(例如正丁烷)。式(I)的化合物也可被溶解或分散在适宜的介质中(例如水或水溶性的液体，例如正丙醇)以提供用于非压力式手动的喷雾器唧筒的组合物。
式(I)的化合物可以与烟火混合物在干燥状态混合以形成一种适合于在封闭处所中产生包含该化合物的烟雾的组合物。
可以以类似于制备EW制剂的方式制备微胶囊剂(CS)，但具有另外的聚合步骤，因此获得油珠的水分散体，其中每个油珠通过一种聚合壳包封且包含式(I)的化合物和任选地，因之的一种载体或稀释剂。聚合壳可以通过界面缩聚反应或团聚过程产生。组合物可为式(I)的化合物的控制释放作准备，且它们可以被用于种子处理。式(I)的化合物也可以被配制在可生物降解的聚合物基体中以提供化合物的缓慢的控制释放。
组合物可以包含一或多种添加剂以改善组合物的生物学性能(例如改善表面上的润湿，滞留或分布；抵御在处理表面上雨水的冲刷；或式(I)化合物的吸收或迁移率)。这种添加剂包含表面活性剂，以油类例如某些矿物油或天然的植物油(例如大豆和菜籽油)为基础的喷雾添加剂，和这些与其它提高生物活性的助剂(可以帮助或改变式(I)化合物的作用的成分)的掺和物。
也可以将式(I)的化合物制剂以用于种子处理，例如以粉末组合物的形式，包括干种子处理剂(DS)，水溶性粉剂(SS)或拌种用可湿性粉剂(WS)，或以液体组合物的形式，包括拌种用悬浮剂(FS)，溶液(LS)或微胶囊悬浮剂(CS)。DS，SS，WS，FS和LS组合物的制备分别与如上所述的DP，SP，WP，SC和DC组合物的制备非常类似。用于处理种子的组合物可以包括用于帮助组合物附着于种子的试剂(例如矿物油或成膜隔层)。
润湿剂，分散剂和乳化剂可以为阳离子、阴离子、两性的或非离子型的表面SFA。
适宜的阳离子型的SFA包含季铵化合物(例如溴化十六烷基三甲铵)，咪唑啉和胺盐。
适宜的阴离子型SFA包含脂肪酸碱金属盐，硫酸的脂肪族单酯盐(例如十二烷硫酸钠)，磺化的芳族化合物盐(例如十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钙，丁基萘磺酸盐和二异丙基-和三异丙基-萘磺酸钠的混合物)，醚硫酸盐，醇醚硫酸盐(例如月桂醚(laureth)-3-硫酸盐)，醚羰酸盐(例如月桂醚-3-羰酸盐)，磷酸酯(由一或多种脂肪醇和磷酸(主要为单酯)或五氧化二磷(主要为双酯)反应的产物)，例如月桂醇和四磷酸之间的反应；另外这些产物可以被乙氧基化)，磺酰琥珀酰胺酸盐，石蜡或链烯烃磺酸盐，牛磺酸盐和木质素磺酸盐。
适宜的两性型的SFA包含三甲铵乙内盐，丙酸盐和甘氨酸盐。
适宜的非离子型的SFA包含环氧烷，例如环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷或其混合物，与脂肪醇(例如油醇或鲸蜡醇)或与烷基酚(例如辛基酚，壬基酚或辛基甲酚)的缩合产物；由长链脂肪酸或己糖醇酐衍生的偏酯；所述偏酯与环氧乙烷的缩合产物；嵌段共聚物(包括环氧乙烷和环氧丙烷)；链烷醇酰胺；简单的酯(例如脂肪酸聚乙二醇酯)；氧化胺(例如十二烷基二甲氧化胺)；和卵磷脂。
适宜的悬浮剂包括亲水胶体(例如多糖，聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)和膨胀粘土(例如膨润土或绿坡缕石)。
式(I)的化合物可以通过任何已知的施用杀虫化合物的手段施用。例如，其可以以配制或未配制的形式施用到害虫或到害虫的栖生地(例如害虫的栖生地，或容易感染害虫的生长植物)或施用到植物的任何部分，包括叶，茎，枝或根，在种植前施用到种子上或施用到植物所生长的或将被种植在其中的其它介质中(例如围绕根部的土壤，通常意义上的土壤，水稻水或溶液培养体系)，可以直接施用或可以被喷洒，喷粉施用，通过浸渍施用，以乳剂或膏剂制剂施用，以蒸汽施用或通过组合物的分布或结合(例如颗粒状组合物或包装在水溶性的袋中的组合物)施用到土壤或水相环境中。
式(I)的化合物也可以被注入到植物中或使用电动喷药技术或其它低容量方法喷洒在植被上，或通过陆地或航空灌溉系统施用。
以含水制剂(水溶液或悬浮液)使用的组合物通常以包含高比例的活性组分的浓缩液的形式应用，在使用之前向浓缩液中加入水。这些可包括DC，SC，EC，EW，ME，SG，SP，WP，WG和CS的浓缩液，经常需要经过长期贮存，且在长期贮存后，具有加入水形成含水制剂的性能，含水制剂在仍相当长的时间内能保持均一，以使它们能够通过常规的喷雾器装置施用。这种含水制剂可以包含不同量的式(I)的化合物(例如0.0001到10％，按重量计算)，随其使用目的而不同。
式(I)的化合物可以以混合物的形式与肥料(例如包含氮，钾或磷的肥料)一起使用。适宜的剂型包括肥料的颗粒剂。混合物适当地包含至多25％按重量计算的式(I)的化合物。
因此本发明也提供了一种肥料组合物，包括肥料和式(I)的新化合物。
式(I)的化合物可以作为组合物的唯一活性成分，或可以与一或多种合适的其它活性成分例如杀虫剂、杀真菌剂、增效剂、除草剂或植物生长调节剂混合。其它活性组分可以：提供具有广谱的活性或增加在栖生地的持久作用的组合物；增效或补充式(I)化合物的活性(例如通过增加起效的速度或克服排斥性)；或有助于克服或防止对单独组分的抗药性的形成。特定的其它活性组分将随组合物的特定应用而定。
适宜的杀虫剂的实例包括下面的杀虫剂：
a)拟除虫菊酯，例如氯菊酯，氯氰菊酯，氰戊菊酯，高氰戊菊酯，溴氰菊酯，三氟氯氰菊酯(特别是λ-三氟氯氰菊酯)，氯氟菊酯，杀螨菊酯，氟氯氰菊酯，七氟菊酯，对鱼安全的拟除虫菊酯(例如苄醚菊酯)，天然的除虫菊酯，胺菊酯，S-生物丙烯菊酯，五氟苯菊酯，炔酮菊酯或5-苄基-3-呋喃基甲基-(E)-(1R，3S)-2，2-二甲基-3-(2-氧代硫杂环戊-3-亚基甲基)环丙烷羧酸盐；
b)有机磷酸酯，例如，丙溴磷，乙丙硫磷，乙酰甲胺磷，甲基对硫磷，保棉磷，异吸硫磷II，庚烯磷，二甲硫吸磷，克线磷，久效磷，丙溴磷，三唑磷，甲胺磷，乐果，磷胺，马拉硫磷，毒死蜱，伏杀磷，特丁甲拌磷，丰索磷，地虫磷，甲拌磷，辛硫磷，甲基嘧啶磷，乙基虫螨磷，杀螟硫磷，噻唑酮磷或二嗪磷；
c)氨基甲酸酯(包括芳基氨基甲酸酯)，例如抗蚜威，唑蚜威，除线威，克百威，呋线威，乙硫苯威，涕灭威，thiofurox，丁硫克百威，恶虫威，丁苯威，残杀威，灭多威或去线威；
d)苯甲酰脲，例如除虫脲，杀虫隆，氟铃脲，氟虫脲或定虫隆；
e)有机锡化合物，例如三环锡，杀螨锡或三唑锡；
f)吡唑类，例如吡满胺和唑螨酯；
g)大环内酯类，例如除虫菌素或密比霉素，例如阿维菌素，emamectin苯甲酸酯，伊维菌素，密比霉素，艾克敌105(spinosad)，或印苦楝子素；
h)激素或信息素；
i)有机氯化合物例如硫丹，六氯化苯，DDT，氯丹或狄氏剂；
j)脒类，例如杀虫脒或虫螨脒；
k)熏蒸剂，例如三氯硝基甲烷，二氯丙烷，溴甲烷或威百亩；
l)氯代尼古丁基化合物例如吡虫啉，thiacloprid，吡虫清，硝胺烯啶或thiamethoxam；
m)二酰基肼类，例如双苯酰肼，chromafenozide或甲氧苯酰肼；
n)二苯醚类，例如恶茂醚或蚊蝇醚；
o)恶二唑虫；
p)氟唑虫清；或
q)拒嗪酮(Pymetrozine)。
除了以上所列的主要化学分类的杀虫剂外，如果适合于组合物的特定的应用的话，可以将其它具有特定靶向的杀虫剂应用于组合物中。例如，可以使用用于特定作物的选择性杀虫剂，例如用于水稻的蛀茎昆虫专一性的杀虫剂(例如杀螟丹)或跳虫专一性的杀虫剂(例如噻嗪酮)。在组合物中也可包括另外地专一性的用于特定的昆虫物种/阶段的杀虫剂或杀螨剂(例如杀螨的卵幼虫剂，例如四螨嗪，噻唑螨，噻螨酮或三氯杀螨砜；游动性杀螨剂(acaricidalmotilicides)，例如三氯杀螨醇或克螨特；杀螨剂，例如溴螨酯或乙酯杀螨醇；或植物生长调节剂，例如灭蚁腙，灭蝇胺，烯虫酯，定虫隆或除虫脲)。
用于组合物的适宜的增效剂的实例包括胡椒基丁醚，增效菊，丙基增效散和十二烷基咪唑。
作为组合物的包含物的适宜的除草剂和植物生长调节剂将随指定目标和所需效果而定。
可以包括的水稻选择性除草剂的实例为敌稗。用于棉花的植物生长调节剂的实例为PIXTM。
某些混合物可以包含具有显著不同的物理、化学或生物学特性的活性组分，因此它们不容易以相同的常规剂型加以提供。在这些情况下，可以制备其它的剂型。例如，在一种活性组分为水不溶性的固体，而另一种为水不溶性的液体的情况下，尽管如此，通过将固体活性组分以悬浮液的形式分散(使用类似于SC的制剂)，而将液体以乳剂的形式分散(使用类似于EW的制剂)，可以使每个活性组分分散在相同的连续水相中成为可能。得到的组合物为悬乳剂(SE)剂型。
下面的实施例用于说明本发明的方法和化合物。
分析对映体的手性GLC方法
下面的GLC方法用来分析式(VII)的化合物：
柱Chiraldex CB 25m，0.25mm，25微米
载气：氦气
起始温度80℃，5分钟，2℃/分钟斜率升温到120℃，10℃/分钟斜率升温到160℃，
最终时间2分钟，总时间31分钟
注射器温度250℃
检测器温度250℃
经确认(VII)的(-)对映体(Y，Y1和X＝Cl，Z＝CF3)在20.5分钟处被洗脱，而(+)对映体在21.3分钟处被洗脱。
                          实施例1
4，6，6-三氯-7，7，7-三氟-3，3-二甲基庚酸的(-)对映体的制备
步骤A：
将乙酸异丙酯(400ml)和4，6，6-三氯-7，7，7-三氟-3，3-二甲基庚酸(54克)投料在装有的涡轮式搅拌器的干净的、干燥的1升夹套反应烧瓶中。将反应器中的物料在室温下搅拌，于30分钟内慢慢地加入R-(+)-α-甲基苄胺(12.4克)，有少量的放热。然后将反应器的物料在室温下搅拌2天，而后获得一种细密的白色悬浮液。在多孔上下真空滤器上滤出盐，用最少量的乙酸乙酯(～20ml)洗涤，接着用己烷洗涤(50ml)，然后将白色产物在上下真空滤器上抽“干”。得到17.7克。
步骤B
将步骤A中制备的非对映体盐与二氯甲烷(50ml)一起倒入250毫升锥形烧瓶中。将烧瓶在磁性搅拌器上搅拌，与此同时加入2摩尔的盐酸(50ml)，搅拌以溶解固体。然后将烧瓶中的物料在分液瓶中分离，将有机层进一步用2摩尔盐酸(50ml)洗涤，接着用水洗(50毫升)并用盐水洗(25ml)。然后从有机层蒸出轻组分，得到结晶的白色固体(12.5克，46％)。将产物手性GC分析，显示其为85％对映体过量(e.e.)。将粗产品通过溶于己烷(175ml)并在搅动下加热到50℃进行重结晶。然后将得到的无色溶液在冰箱中(+4℃)冷却，以产生少量白色结晶固体，并将其滤出(2.52克)，其为两种对映体的混合物，手性GC测定60％e.e.。蒸馏该己烷滤液，产生一种白色结晶固体(9.2克)，将其通过手性GC分析，为92％对映体过量的所需的4，6，6-三氯-7，7，7-三氟-3，3-二甲基庚酸的(-)对映体。所得对映体在二氯甲烷(12.34g/升)中获得的旋光测定得到∝D＝-24°。
化合物的立体化学由X-射线晶体衍射法证实，条件在表1中列出。原子坐标在表2中给出，X-射线晶体结构见图1。
           表1
  实验式化学式量温度波长   C9 H12 C13 F3 O2315.54293(2)K0.71073
  晶系空间群晶胞尺寸体积Z密度(计算值)吸收系数F(000)晶体大小数据收集的θ范围指数(index)范围累积的反射自由反射对θ＝24.99°的完美度(Completeness)吸收校正拟合(refinement)方法数据/限制/参数在F2上的拟合优度最终的R指数[I＞2σ(I)]R指数(所有的数据)绝对结构参数消光系数最大衍射峰和孔(Largestdiff.peak and hole)   三斜晶系P1a＝6.4022(13)  α＝98.57(3)°.b＝8.8160(18)  β＝95.87(3)°.c＝12.393(3)   γ＝105.41(3)°.659.4(2)321.589Mg/m30.717mm-13200.2×0.1×0.08mm31.68到24.99°-5＜＝h＜＝7，-10＜＝k＜＝10，-14＜＝1＜＝1429682968[R(int)＝0.0000]95.0％填装刻度(Scalepack)完全矩阵在F2上的最小二乘法2968/15/3121.042R1＝0.1114，wR2＝0.2830R1＝0.1668，wR2＝0.31790.0(3)0.057(15)0.892和-0.534e.-3
表2.原子坐标(x104)和等价各向同性置换参数(2x103)。U(eq)定义为正交化Uij张量(tensor)的向量(trace)的三分之一。
  x   y   z   U(eq)
  C(4A)C(5B)C(5A)C(8B)C(7B)C(3A)F(3A)C(2B)C(8A)C(1B)C(4B)C(1A)C(9A)C(2A)C(6A)C(6B)O(1A)F(1B)O(2A)O(1B)O(2B)F(3B)F(1A)F(2B)F(2A)Cl(3B)Cl(2A)Cl(1B)Cl(1A)Cl(3A)Cl(2B)C(9B)C(3B)C(7A)   710(40)-4400(40)-820(30)-1800(30)-3580(30)-1090(30)-4090(30)-6910(30)-5810(30)-5500(30)-7890(40)-2270(40)-5550(40)-870(30)-3440(40)-4560(40)-4000(20)320(20)-1230(20)-6510(20)-3600(20)1020(20)-7460(20)-1860(30)-4830(20)-2742(10)-6736(10)-6141(9)-4111(9)-7779(8)131(8)-600(40)-6000(30)-3530(30)   -5490(30)830(30)-5800(20)5640(30)4210(20)-5300(20)-11180(20)-160(30)-9270(30)-770(20)1670(30)-2810(20)-10950(30)-3510(30)-6280(20)2750(30)-3571(18)5712(18)-1285(18)-2279(17)-120(16)7841(15)-12116(15)7152(18)-11113(15)6989(7)-9110(7)3334(7)-5437(7)-9032(7)4973(7)6560(30)1320(20)-7980(20)   -4096(19)1912(18)-2343(17)1390(20)1560(17)-3452(17)-4085(14)50(20)-4515(18)-552(15)1540(20)-2502(16)-4850(20)-3222(15)-4110(18)652(18)-2346(11)3074(10)-2002(11)-1110(11)-634(11)2372(9)-4925(11)3102(13)-5805(11)676(6)-3215(5)-490(5)-5300(4)-5528(5)660(5)2440(20)1007(15)-4433(19)   55(6)54(6)50(6)62(7)44(5)39(5)97(5)58(7)46(5)32(4)62(7)42(5)62(7)39(5)52(6)58(6)52(4)85(5)54(4)54(4)51(4)65(4)68(4)87(5)58(3)76(2)68(2)57(2)54(2)58(2)57(2)57(6)38(5)48(5)
                      实施例2
              R-(+)-α-甲基苄胺的回收
合并实施例1中形成手性非对映体盐的乙酸异丙酯母液和乙酸乙酯洗涤物，并用2摩尔盐酸(2×50ml)，水(50ml)和盐水(25ml)洗涤。全部较好地分离并合并。将得到的含水溶液用DCM(50ml)洗涤，然后在用DCM(100ml)提取之前用47％氢氧化钠溶液调节pH值＞9。蒸出得到的有机层中的轻组分，得到棕色油，代表R-(+)-α-甲基苄胺的95％回收。
                         实施例3
4，6，6-三氯-7，7，7-三氟-3，3二甲基庚酸的(+)对映体的制备
合并实施例1的乙酸异丙酯母液/乙酸乙酯洗涤物，酸洗后，蒸出轻组分，得到淡黄色固体(41.7克)，其通过手性GC证明为32％对映体过量的4，6，6-三氯-7，7，7-三氟-3，3-二甲基庚酸的(+)对映体化合物。
                          实施例4
4，6，6-三氯-7，7，7-三氟-3，3-二甲基庚酸的(-)对映体的制备
步骤A：
在装有涡轮式搅拌器，冷凝器，氮气吹管和温度计的1升夹套反应烧瓶中将4，6，6-三氯-7，7，7-三氟-3，3-二甲基庚酸(45.1克-0.143摩尔)溶于水(120毫升)和甲醇(180毫升)。搅拌反应器中的物料，同时加入碳酸钠(10.38克-0.074摩尔)以溶解酸，并调节pH至7.4。将反应器中的物料加热到50℃以确保完全为溶液。在装有磁性搅拌器的500毫升锥形烧瓶中，将R(+)-α甲基苄胺(9.11克-0.074摩尔)与水(250毫升)一起搅拌。然后慢慢地加入盐酸(38毫升2摩尔)以溶解胺，最终得到pH值2.5。用几滴47％氢氧化钠溶液调节溶液的pH值至6。在酸性溶液反应器上装上滴液漏斗，向其中加入胺溶液。然后将胺溶液在50℃下，于2小时内加到酸性溶液中。当加入完全后，将反应物料进一步地加热30分钟，而后使其自我冷却-可将反应器物料在搅动下冷却过夜，沉淀出白色固体。在多孔上下真空滤器上过滤最终的淤浆，并抽干。用少量水甲醇(20毫升水加40毫升甲醇)洗涤浆料，并抽干。得到39.3克。将浆料用2摩尔的盐酸和二氯甲烷(各200毫升)浆化，并搅拌以溶解。然后将两相分离，将有机层同样地用第二种酸(200毫升)洗涤，接着用水洗(200毫升)并用盐水洗(100毫升)。然后分出有机层，在旋转蒸发器上在50℃下去除溶剂，得到浅黄色油，其在冷却下固化。得到28.8克。
步骤B
将步骤A的固化产物在搅动下在50℃下溶于己烷(190毫升)，而后用3小时冷却至4℃。形成粘稠的白色结晶固体，将其滤出(12.8克)并抽干。手性GLC显示此结晶物质接近于一种4，6，6-三氯-7，7，7-三氟-3，3-二甲基庚酸的外消旋混合物。然后将得到的己烷滤液在旋转蒸发器上在50℃下蒸发，得到黄色油，其固化为一种蜡黄色的固体(5.9克)。将固体在两个柱上柱色谱纯化-在每个80克二氧化硅柱上各装2.9克粗对映体，用3升50∶50二氯甲烷∶己烷洗脱液洗脱。合并各柱的产物得到结晶的产品(3.2克，收率14％)。进行对映体的DSC分析，给出熔点61℃，摩尔纯度92.8％。手性GC分析表示该物质为对映体过量90％的所需的4，6，6-三氯-7，7，7-三氟-3，3-二甲基庚酸的(-)对映体。
                           实施例5
4，6，6-三氯-7，7，7-三氟-3，3-二甲基庚酸的(+)对映体的制备
步骤A：
将甲苯(500ml)和4，6，6-三氯-7，7，7-三氟-3，3-二甲基庚酸(80.1克)投料在装有涡轮式搅拌器的干净的/干燥的1升夹套反应烧瓶中。在室温下搅拌反应器，以求酸溶解，但仍然残余一些酸。投入(1R，2S)-1-氨基-2-茚满醇(indanol)(16.2克)，将混合物进一步地在室温下搅拌，慢慢地溶解以形成浅黄色溶液。将反应器搅拌过夜，产生浓桨，将其过滤，用少量甲苯洗涤，接着用己烷洗涤，最后在上下真空滤器上抽“干”。得到30.9克。
步骤B
将非对映体盐在二氯甲烷(100ml)中匀浆，用2摩尔盐酸洗涤(3×50ml)并用盐水洗(50ml)。然后将有机相蒸出轻组分，得到极浅黄/灰白色结晶固体(21.4克)。手性GC分析表示该产物为对映体过量40％的4，6，6-三氯-7，7，7-三氟-3，3-二甲基庚酸的(+)对映体。
步骤C
将分离的固体在50℃下溶于己烷(150ml)，然后冷却到4℃，冷却4小时，得到白色结晶固体，将其滤出(11.5克)。然后将己烷母液蒸出轻组分，得到浅黄油，其静置时固化(8.8克)。手性GC分析表示这些固体为对映体过量66％的4，6，6-三氯-7，7，7-三氟-3，3-二甲基庚酸的(+)对映体。使用己烷(50ml)对该固体进行进一步结晶，产生白色结晶固体(4.6克)。然后将己烷母液蒸出轻组分，得到浅黄固体(4.3克)。手性GC分析这些产物表示它们分别为对映体过量60％和74％的4，6，6-三氯-7，7，7-三氟-3，3-二甲基庚酸的(+)对映体。将两后者再溶于己烷(50ml)中，并进行同样地处理，得到第三种结晶固体(1.1克)，并由己烷母液蒸出轻组分得到物料(2.9克，收率7％，SE)。手性GC表示它们分别为对映体过量56％和90％的(+)对映体。在20℃下在二氯甲烷(12.07克/升)中进行90％对映体过量产物的旋光测定，得到∝D＝+28°。
                           实施例6
(-)4，6，6-三氯-7，7，7-三氟-3，3-二甲基庚酸甲酯的制备
步骤A
将4，6，6-三氯-7，7，7-三氟-3，3-二甲基庚酸(-)对映体(20.0-0.063摩尔，根据手性GLC判断80％e.e.)加到装有温度计、冷凝器、氮气吹扫管和磁性搅拌器的干净、干燥的100ml 3颈烧瓶中。加入甲苯(65ml)和三乙胺(2滴)，搅拌反应器物料，同时用外部油浴加热到70℃。于45分钟将亚硫酰氯(9.12ml，14.9克-0.125摩尔)通过注射器加入到反应烧瓶中。然后使反应器物料冷却并搅拌过夜。
第二天在旋转蒸发器上将反应器内含物蒸出轻组分，并加入二氯甲烷(30ml)。也将其在旋转蒸发器上蒸出轻组分，以从酰氯反应中去除残余的亚硫酰氯，二氧化硫和氯化氢。获得黄色/棕色油(21.3克)，将其通过GLC，GCMS和NMR分析，证实该物质为4，6，6-三氯-7，7，7-三氟-3，3-二甲基庚酸的酰氯。
在二氯甲烷(在20℃下6.24克/升)中进行酰氯的旋光测定，得到∝D＝-24.0°。
步骤B
将步骤A中获得的酰氯(20.0克-0.063mol)加到干燥的甲醇(30ml)中，将其在装有温度计、冷凝器、氮气吹扫管和磁性搅拌器的干净、干燥的100ml反应烧瓶中搅拌。将反应器内含物进一步搅拌50小时，然后在旋转蒸发器上蒸出甲醇，得到红色/棕色油(19.13克)，将其通过GLC，GCMS和NMR分析，证实该物质为4，6，6-三氯-7，7，7-三氟-3，3-二甲基庚酸甲酯。在二氯甲烷(在20℃下12.25克/升)中进行甲酯的旋光测定，得到∝D＝-23°。
                           实施例7
(-)4，6，6-三氯-7，7，7-三氟-3，3-二甲基庚酸甲酯的制备
将4，6，6-三氯-7，7，7-三氟-3，3-二甲基庚酸(-)对映体(1.39克-0.004摩尔，根据手性GLC判断90％e.e.)加到装有温度计、冷凝器、氮气吹扫管和磁性搅拌器的干净、干燥的25ml 3颈烧瓶中。加入甲苯(5ml)和三乙胺(2滴)，搅拌反应器内含物，同时用外部油浴加热到70℃。于20分钟将亚硫酰氯(1.04克-0.009摩尔)通过注射器加入到反应烧瓶中。然后使反应器物料冷却并搅拌过夜。第二天在旋转蒸发器上将反应器内含物蒸出轻组分，并加入甲苯(5ml)。也将其在旋转蒸发器上蒸出轻组分，以从酰氯反应中去除残余的亚硫酰氯，二氧化硫和氯化氢。获得黄色/棕色油，将其迅速置于干燥的甲醇(10ml)中，在干净、干燥的用磁性搅拌器搅拌的25ml烧瓶中搅动15小时。通过GLC分析显示反应完全，蒸出溶剂，得到浅黄色油。将所得油状物溶于二氯甲烷，用2摩尔盐酸洗涤两次，用水然后用盐水洗涤。干燥后将产物蒸出轻组分，得到浅黄色油(0.99克)。
                           实施例8
(+)4，6，6-三氯-7，7，7-三氟-3，3-二甲基庚酸甲酯的制备
步骤A：
将4，6，6-三氯-7，7，7-三氟-3，3-二甲基庚酸(+)对映体(9.13克-0.029摩尔，根据手性GLC判断80％e.e.)加到装有温度计、冷凝器、氮气吹扫管和磁性搅拌器的干净、干燥的100ml 3颈烧瓶中。加入甲苯(32ml)和三乙胺(2滴)，搅拌反应器内含物，同时用外部油浴加热到70℃。于45分钟将亚硫酰氯(4.16ml，6.78克0.057摩尔)通过注射器加入到反应烧瓶中。然后使反应器物料冷却并搅拌过夜。
第二天在旋转蒸发器上将反应器内含物蒸出轻组分，并加入二氯甲烷(30ml)。也将其在旋转蒸发器上蒸出轻组分，以从酰氯反应中去除残余的亚硫酰氯，二氧化硫和氯化氢。获得黄色/棕色油(11.44克)，将其通过GLC，GCMS和NMR分析，证实该物质为4，6，6-三氯-7，7，7-三氟-3，3-二甲基庚酸的酰氯。
在二氯甲烷(在20℃下5.78克/升)中进行酰氯的旋光测定，得到∝D＝+26°。
步骤B
然后将步骤A中获得的酰氯(10.19克-0.031mol)加到干燥的甲醇(30ml)中，将其在装有温度计、冷凝器、氮气吹扫管和磁性搅拌器的干净、干燥的100ml反应烧瓶中搅拌。将反应器内含物进一步搅拌50小时，然后在旋转蒸发器上蒸出甲醇，得到红色/棕色油(7.83克-0.0237mol)，将其通过GLC，GCMS和NMR分析，证实该物质为4，6，6-三氯-7，7，7-三氟-3，3-二甲基庚酸甲酯。
在二氯甲烷(在20℃下18.17克/升)中进行甲酯的旋光测定，得到∝D＝+26.4°。
                           实施例9
顺式3-(2，2-二氯-3，3，3-三氟丙基)-2，2-二甲基-环丙烷羧酸甲酯
                     的(+)对映体的制备
将4，6，6-三氯-7，7，7-三氟-3，3-二甲基庚酸甲酯(14.43克)的(-)对映体，在叔丁醇/DMF溶剂中在＜0℃下，用叔丁醇钠碱(6.3克100％)环化，以产生3-(2，2-二氯-3，3，3-三氟丙基)-2，2-二甲基-环丙烷羧酸甲酯，将其通过用水淬灭并在二氯甲烷中提取而分离。用水和盐水洗涤后，通过蒸出二氯甲烷溶剂获得黄/橙色油状物(10.1克)形式的产物。获得的产物通过GLC，GCMS和NMR分析，证实该物质与3-(2，2-二氯-3，3，3-三氟丙基)-2，2-二甲基-环丙烷羧酸甲酯是一致的，且它具有80/20的顺式：反式比例。
在二氯甲烷(在20℃下，5.84克/升)中进行3-(2，2-二氯-3，3，3-三氟丙基)-2，2-二甲基-环丙烷羧酸甲酯的旋光测定，得到∝D＝+10.3°。
                          实施例10
顺式-Z3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基-环丙烷羧酸
                    的(+)对映体的制备
在装有冷凝器，温度计，氮气吹扫管和磁性搅拌器的干净、干燥的25ml烧瓶中，将(+)3-(2，2-二氯-3，3，3-三氟丙基)-2，2-二甲基-环丙烷羧酸甲酯(9.1克)溶于氢氧化钾/甲醇(3.44克@100％)中，并加热到60℃。用外部油浴实施加热。加热1小时后，加入碳酸钠(1.59克)，接着加入乙醇(10ml)，并将反应温度升至90℃，保持8小时，至反应完全(根据GLC判断)。通过由反应中蒸出溶剂获得产物，加入水(50ml)和浓盐酸，调节pH值到＜2，接着加入二氯甲烷(50ml)。分离后，对水相进行第二次类似的二氯甲烷洗涤，分离并与第一次的洗涤物合并。用水、盐水洗涤合并的有机层，而后蒸出轻组分，得到黄色浆料(5.83克)。将获得的产物通过HPLC，GCMS和NMR分析，证实该物质与结构(IIIa)一致。HPLC显示产物分别为以～85∶15的比例的顺式和反式异构体的混合物。
在二氯甲烷(20℃，5.89克/升)中进行空气干燥的粗产品顺式-Z 3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基-环丙烷羧酸的旋光测定，得到∝D＝+24.1°。
                      实施例11
顺式-Z(+)3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基-环丙烷羧酸
                          的纯化
将从实施例10获得的粗酸重结晶，得到100％顺式-Z异构体产物(HPLC)(3.19克)。产物通过GLC，GCMS，NMR分析，确定其与顺式-Z3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基-环丙烷羧酸的结构一致。在二氯甲烷(6.312克/升)中进行纯化产品的旋光测定，得到∝D＝+46°。顺式-Z1R(+)3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基-环丙烷羧酸的旋光度在文献中为+48°(美国专利US4780252)和+47°(PCT专利申请WO 97/03941)。
                         实施例12
顺式-Z(+)3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基-环丙烷甲酰
                         氯的制备
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、氮气保护层和到洗涤器体系的排气口的1升干燥、干净的夹套分离反应容器中加入甲苯(450ml)，在搅拌的同时加入顺式-Z(+)3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基-环丙烷羧酸(89.4克＝0.369mol)，接着加入三乙胺(0.21克＝2.1mmol)。然后在夹套上使用油循环将反应混合物加热到45℃，然后于105分钟内保持温度下加入亚硫酰氯(62.0克＝0.52mol)。然后将反应物料在45℃下搅动5小时，然后通过GLC测试反应完全(显示2％残留酸)。然后进一步地加入亚硫酰氯(4.4克＝37mmol)为，将反应物料在搅拌下冷却过夜。第二天，通过在真空下蒸馏约320ml甲苯去除残余的亚硫酰氯，溶解的二氧化硫和氯化氢气体。产物的GC，GCMS和NMR分析与酰氯(IIa)结构一致。收率，175克，54％酰氯的甲苯溶液，～97％理论值。aD＝+46°。
                          实施例13
七氟菊酯(2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基(Z)-(1RS)-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯基)-2，2-二甲基-环丙烷羧酸酯的(+)对映体的制
                           备
步骤A：
100ml 3颈圆底烧瓶装有搅拌棒，温度计，PTFE注射器针头，回流冷凝器，N2鼓泡管，且可向碱洗气器排气。向反应器中加入(+)1R顺式-Z 3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酰氯((IIa)[20.76g(大约54％w/w甲苯溶液)，43mmol]，然后将酰氯溶液在搅动下加热到42℃。用3小时向反应器中加入2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基醇(7.2g，37mmol)的甲苯(14ml)溶液(通过注射器注入)。将反应在25-42℃搅拌4天，然后另外加入醇(总计1.6g，8.2mmol)。然后将反应加热至95℃，加热7小时，而后冷却至室温。
步骤B
真空蒸馏反应物料(100℃/10毫巴)以去除甲苯。产物为浅棕色油(15.0g，80％收率)，且当计算因分析而取样的样品在内时，收率大约为95％的七氟菊酯(2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基-(Z)-(1RS)-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的(+)对映体。
GC/MS：225，197，177，141，127，101，91
1H NMR(CDCl3)：δ1.3(s，6H，成对的CH3)，2.0(d，1H环丙烷环)，2.15(d，1H环丙烷环)，2.3(s，3H，ArCH3)，5.2(d，2H，ArCH2O)，6.9(d，1H，CF3ClC＝CH)
在20℃下，在二氯甲烷(5.56克/升)中进行产物的旋光测定，得到∝D＝+17°。

Claims (7)

1.一种制备式(VIIa)和(VIIb)的化合物的方法：
Figure C018129820002C1
其中X为Cl或Br；Y和Y1独立地为Cl或Br；且Z为Cl，Br或CF3，该方法包括：
a)将式(VII)的化合物：
Figure C018129820002C2
其中X，Y，Y1和Z与化合物(VIIa)和(VIIb)中的定义相同，与基本上旋光纯的手性胺在溶剂中于0-80℃反应以形成非对映异构体的盐，其中所述手性胺选自R(+)-α甲基苄胺和(1S，2R)-1-氨基-2-茚满醇；
b)分离每个对映体的非对映体盐；
c)分别通过酸或碱水解将每个对映体的非对映体盐转化为式(VIIa)和(VIIb)的化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中Y和Y1两个都为Cl，且Z为CF3。
3.一种制备式(III)的化合物的对映体或式(III)的对映体富集的化合物的方法：
Figure C018129820002C3
其中Y和Z与权利要求1中与式(VII)有关的定义相同，该方法包括：
a)按照权利要求1制备式VII化合物的对映体或式VII的对映体富集的化合物；
b)通过氯化转化步骤a)中的产物，得到式(VI)的单一对映体或对映体富集的化合物：
Figure C018129820003C1
其中X，Y，Y1和Z与权利要求1中与式(VII)有关的定义相同；
c)酯化步骤b)中的产物，得到式(V)的单一对映体或对映体富集的化合物：
其中X，Y，Y1和Z与权利要求1中与式(VII)有关的定义相同且R为C1-6烷基；
d)环化步骤c)中的产物，得到式(IV)的单一对映体或对映体富集的化合物：
Figure C018129820003C3
其中Y，Y1和Z与权利要求1中与式(VII)有关的定义相同且R为C1-6烷基；以及
e)通过水解和脱卤化氢转化步骤d)中的产物，得到式(III)的单一对映体或对映体富集的化合物。
4.一种制备式(I)的化合物的对映体或式(I)的对映体富集的化合物的方法：
Figure C018129820004C1
其中Y和Z与权利要求1中式(VII)中的定义相同且E为杀虫活性的酯部分，所述杀虫活性的酯部分选自4-C1-6烷基四氟苄基醇、4-C1-6烷氧基四氟苄基醇、α-氰基-3-苯氧基苄基醇、3-苯氧基苄基醇和2-甲基-3-苯基苄基醇，该方法包括：
a)按照权利要求4制备式III化合物的对映体或式III的对映体富集的化合物；
b)氯化步骤a)中的产物，得到式(II)的单一对映体或对映体富集的化合物
Figure C018129820004C2
其中Y和Z与权利要求1中与式(VII)有关的定义相同；以及
c)酯化步骤b)中的产物，得到式(I)的单一对映体或对映体富集的化合物。
5.根据权利要求4的方法，其中E衍生自4-甲基四氟苄基醇，α-氰基-3-苯氧基苄基醇，3-苯氧基苄基醇或2-甲基-3-苯基苄基醇。
6.式(V)或式(VI)化合物的(-)对映体或其盐：
其中R为H或C1-6烷基，且X，Y和Y1为Cl和Z为CF3。
7.式(V)或式(VI)化合物的(+)对映体或其盐：
其中R为H或C1-6烷基，且X，Y和Y1为Cl和Z为CF3。
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