CN1276266A - 一种催化剂用于汽车尾气催化净化的用途和方法 - Google Patents

Abstract

本文描述了把以铝为基础的催化剂用于汽车尾气催化净化的装置中以实现对一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物的无害转化,而且在偏离理想空燃比的条件下通过引入水汽、二次空气的方法也可以实现这种无害转化。

Description

一种催化剂用于汽车尾气催化净化的用途和方法

本发明申请属于燃烧废气催化净化的技术领域，特别地是关于汽车尾气的催化净化技术。具体地讲本发明涉及使用一种本人在先申请(申请号：99113536.9，申请日：1999.03.16)中所发明的一种催化剂用于汽车尾气或其它燃烧尾气中的一氧化碳，碳氢化合物，氮氧化物等催化净化用途的发明。

随着人们环境意识的提高，催化净化燃烧废气，尤其催化净化汽车尾气的技术越来越受到人们的关注和重视。目前常用的催化技术是所谓的三元催化技术(主要是利用载有贵金属的催化剂)。该技术能使排气中的有害气体成分碳氢化合物(CH)及一氧化碳的氧化反应与氮氧化物的还原反应同时进行的催化剂，但是其净化作用仅限于空(气)燃(料)比接近于理论空燃比的狭窄范围内(1)。在空燃比低时，排出的一氧化碳、碳氢化合物的含量增多，在空燃比高时，排出的氮氧化物含量增多(2)。为了提高燃料的能量利用效率，则应使用高的空燃比这一燃烧条件，而这应是未来的发展方向，如报导当空燃比从理论值的14.7提高到25.0可节约汽油20％(3)。但是这将使目前的三元催化技术不能消除尾气中的氮氧化物，而需要用从外部加入足够燃料的方法使氮氧化物还原为氮气等(4，5)。例外，贵金属催化剂昂贵，而非贵金属催化剂(如Cu，Mn，Cr，Fe，Co，Ni等的氧化物(6))催化效果不如贵金属，且现有非贵金属催化剂在实际汽车尾气的气氛下(650-700℃，含水汽及少量硫氧化物)其效果及寿命均受影响(4)。由此可见，现有的尾气催化净化技术或所用的催化剂均有进一步改进和发展的必要。

本发明的目的是使用本人在先申请中所发明的催化剂，即将其作为一种新的用途以实现汽车尾气或一般的燃烧废气的催化净化，且可以避免现有技术中对尾气成分要求严、成本高或低效及易破坏的不足。本发明的又一特点是催化活化了作为尾气中主要成分的氮气参与反应生成氨，进而由氨与氮氧化物反应使它们转化为无害的氮气与水。即使在氨的生成量过量的情况下，由于氨的比重远比空气小(前者约为后者的一半)，因此将不会长时间停滞在地面污染低空环境。为充分利用所述催化剂的催化性能，本发明还显示用部分尾气携带外部水源提供的水份或加入二次空气以实现更完全的NOx、一氧化碳及碳氢化合物的无害转化。发明技术方案示例1、催化剂的制造

在本人在先申请专利中(申请号：99113536.9，申请日：1999，03，16)发明了一种以铝金属表面氧化膜为主要催化活性物质的催化剂，其显著特点是其对由C，H，O，N，S，Cl等元素组成的化合物的催化反应能力以及由于其强的化学稳定性而有高的耐中毒的能力。虽然也发现过渡形态的体状氧化铝也有类似的催化性能(见本人在先申请专利，申请号：(待定)，申请日：1999.5.28)，但其性能却远低于以表面氧化膜为形态时的催化性能。

基于这种氧化物的催化性质及考虑到汽车尾气中含有许多侵蚀性物质，如NOx，H2O，SOx，CO2，CO，O2等，因此在具体助催化剂配方设计中依据现有知识避免或减少使用易受破坏的成分，如碱金属氧化物(因其易与二氧化碳，水反应而流失)及易与水反应的物质如铁元素；为使催化剂有较强的强度加入了氧化镍、锌、氧化锌，因为它们可以与主催化剂中的金属铝元素反应形成有较高强度的固溶体联结体，而碱土金属碳酸盐的加入则有助于空隙的形成及增加在使用过程中的抗热烧结破坏的能力；因尾气催化反应中产生大量的二氧化碳酸性物质，为使其易于脱除催化剂表面而加入了酸性物质二氧化硅；为进一步促进氨与氮氧化物的反应，加入了有此催化能力的氧化铜(7)。当然助催化物质的加入同时也有助于主催化物质的催化功能。总而言之，助催化物质的选择一方面要实现尾气净化的优良效果，同时兼顾成本及催化剂的使用寿命。

实验发现下列配方(重量百分比)Zn 10％，ZnO 6％，NiO 5％，CuO 5％，CaCO 5％，MgCO₃ 10％，SiO₂ 1％其余为Al粉(经压缩成形后，在空气气氛下烧结后的催化剂对模拟中的废气有较好催化净化能力。

当然上述配方成分及含量作为一种示范实例，在实际使用中可以根据汽车，燃料类型等的不同在成分、含量选择上作必要改动。2、催化剂性能测试及分析

为了分析或展示此催化材料对尾气中主要有害物质一氧化碳，碳氢化合物，氮氧化物的催化转化能力，实验中首先显示了各物质间的相互反应。实验时所用催化剂50毫升，空速5000/h，气体流量由气体流量计测出。催化剂盛装在一石英玻璃管中作为常压下的反应器。石英玻璃管由电阻丝加热，温度由插在颗粒状(尺寸约1厘米)催化剂中热电偶读出。在本实验中如反应物为气体加液体则将该气体先通入液体或同时加热该液体再进入反应器，此时，气体同时起着携带气的作用。产物中气体含量由吸收的方法等常规方法测出，物质含量的测量是所属化工行业工作者使用相应仪器设备可容易进行操作的。实验所用气体氮气、一氧化碳、二氧化碳、氧气均由造气厂购得。所模拟用碳氢化合物为正己烷。2.1一氧化碳与氮氧化物的反应

在实验中，当一氧化碳通过浓硝酸液体再通过反应器，当反应温度大于200℃时，可测得有二氧化碳的生成，故有以下反应：

                (1)

可以相信有相似的反应

                (2)2.2一氧化碳与水的反应

当一氧化碳通入水再进入反应器时，在反应温度大于250℃时即可测出有明显的二氧化碳的生成，因此有下列催化反应：

                (3)2.3一氧化碳与空气(氧气)的反应

约5％体积比的一氧化碳与空气混合进入反应器，当反应温度大于200℃时，即测得有二氧化碳的产生，该反应是：

            (4)2.4正己烷与空气的反应

当空气通入正己烷再经反应器，在反应温度达200℃时，即测得有二氧化碳的产生，在反应温度达250℃时，反应开始呈酸性，更高温时可以得到明显水汽及二氧化碳的产物。这说明高温时碳氢化合物可以有效地催化转化为二氧化碳及水。2.5氮气与水的反应

当由氮气携带水份通过被加热的催化剂材料(温度大于100℃时)，可以立刻测得氨的形成。这是因为复合催化材料中所含的金属与水反应产生氢原子或氢分子，同时氮气被复合催化材料所激活，从而它们进行反应生成氨。

当氮气与水进入反应器在温度大于720℃时，氨的生成即开始突然增加，表现为pH值的突然增加(从7.5至9)。说明氮与水热分解出的氢反应生成了氨，另一产物应为氧。实验中反应最高温度达到850℃。2.6氨与氮氧化物的反应当使用氮气通过氨水及硝酸携带氨、氮氧化物通过无水CaCl2除去水分后进入被加热的催化材料，在温度大与350℃时，可以见到明显的水汽的生成。说明了氨与氮氧化物进行了以下的反应：

             (5)3、使用示例

上述反应说明该催化剂可以有效地转化尾气中的有害物质如CO，NOx，CH，为模拟汽车尾气的条件及说明在含有二氧化碳、水等混合气体时，催化转化仍有效，实验示范时使用了气体1：CO 10％，CO₂ 20％，H2O 10％，O₂ 10％，NOx，CH，SOx微量，其余为氮气；或气体2：CO 10％，CO₂ 20％，H2O 20％，O₂ 10％，NOx，CH，SOx微量，其余为氮气；或气体3：CO 10％，CO₂ 20％，H2O 10％，O₂ 20％，NOx，CH，SOx微量，其余为氮气的三种混合气体进行了实验，其中氮气和氧气来自空气，不足部分由气瓶气补充，微量的NOx，CH，SOx由通过将二氧化碳作为携带气进入浓硝酸、正己烷、浓硫酸中而产生。值得一提的是：如没有水份的加入则不会有氨的形成(由出口气pH值变化测定)，且即使将二氧化碳的含量提高到30％，氧含量为10％，氮气含量降为40％，其余为水及微量的NOx，CH，SOx时，也有氨的形成。由于二氧化碳的含量大、量的变化大且易于测出，因此实验主要对此进行了测量。下表列出二氧化碳在不同温度催化反应之后的体积百分含量。温度(℃)       25        300       400       500       600气体1          20       21±2     24±5     28±3     29±3气体2          20       24±3     26±5     28±3     32±5气体3          20       24±2     27±4     30±3     31±4

从止述实验结果表明，混合气也可以被实现催化净化反应，且当增加水份或氧气含量时一氧化碳的转化率得到提高。

可以相信增加水含量，有助于更多的氮直接或间接地与水反应生成氨，从而更有效地净化氮氧化物。虽然本文未测定氮氧化物转化的效率，但根据报道(7)，在烟气成分为SO2 0.03％、NOx 0.08％、NH3 0.065％、O2 2％、CO 11.5％其余为氮，在400℃条件下，得到NOx的去除效率为90％，说明在很低浓度的NOx，NH3的条件下，即可实现高的氮氧化物的去除率。

根据空燃比的不同尾气的气体组分有明显区别，在低于或在理论空燃比附近的条件下，尾气中一氧化碳、碳氢化合物的含量多，因此有下列催化反应(依反应的可能优先顺序或重要性排列)：

1、

2、

3、

4、

5、

6、 (温度大于720℃)

7、

8、

9.

10、 在大于理论空燃比时，氧含量较高，有下列主要反应：

1、

2、

3、

4、

5、 (温度大于720℃)

6、

7、

8、

9、

10、

可见与现有的用添加燃料还原氮氧化物的方法相比，现有的方法中以牺牲部分金属间接或直接的反应产生氨实现氮氧化物的还原反应。由于有这种特性，因此在汽车尾气净化装置中可以根据空燃比的变化，在低于理论值时，通入适量二次空气，造成富氧状态从而使一氧化碳、碳氢化合物完全被催化氧化为水及二氧化碳、同时由于氮气与水直接地或间接地反应生成了氨，在保证足够的反应接触时间的条件下，即增加催化剂体积及气体流经的路径，而实现氨与氮氧化合物的无害化反应。关于外部水汽的提供可以将排出气分为二股，一股直接进入催化反应器，另一股先进入附带的水箱携带水汽后再进入催化反应器。为使携带的水份适量，进入所述水箱的排出气量可以实现自动调节(如根据终端排出气中氨的含量而调节)。在实际的催化装置中可以装入按空间序列排列的数节不同性能的催化剂，如本申请中所述催化剂可以改变成份，实现一氧化碳、碳氢化合物氧化反应和氮氧化物被氨还原反应的分别优化的两个部分，或者一节为本申请中所述催化剂，另一节为已知更有效地使氨与氮氧化物反应的催化剂。而外部水汽或二次空气可以在催化剂或催化反应装置的不同部位引入，如在第一部分须主要使氮氧化物转化的部分引入水汽，在主要使CO、CH化合物完全氧化的部分引入二次空气。

虽然本文对示范实例或最优方案进行了描述，但不排除使用中可以进行改动、增加或减少一些细节或使用方法作些变动，这都不致偏离权项所定义的发明范围和精神实质。

参考文献：

1、《发动机电控汽油喷射系统及其维修技术》，机械工业出版社，李东江、宋良玉编著1998，第3页。

2、同上，第275页。

3、《能源与我们》，上海科技教育出版社，鲍云樵编著1995，第271页。

4、《化工环保》，1998年第六期，第368页。

5、《工业烟气净化》，冶金工业出版社，(第二版)，台炳华编著1999，第95页。

6、同上，第101页。

7、同上，第63页。

Claims (4)

1.一种催化剂用于汽车尾气催化净化的用途和方法，其特征在于把以金属铝表面氧化膜为活性物质的催化剂用于汽车尾气净化催化反应器中。

2.根据权利要求1的一种催化剂用于汽车尾气催化净化的用途和方法，其特征在于所说的方法是把部分排出的尾气引入外部水源并携带水汽后进入催化反应器。

3.根据权利要求1的一种催化剂用于汽车尾气催化净化的用途和方法，其特征在于所说的方法是把二次空气引入催化反应器。

4.根据权利要求1的一种催化剂用于汽车尾气催化净化的用途和方法，其特征在于把所说的尾气净化催化反应器用于任何燃烧设备的尾气净化。