CN1274352A - 制备任选取代的苯并呋喃酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改进的用于制备任选取代的苯并呋喃－3－酮的方法,苯并呋喃－3－酮可作为起始原料用于3－(1－羟基苯基－1－烷氧亚氨基甲基)二噁嗪的制备。后者是已知的用于制备有杀真菌性质的化合物的起始物质。
Description
本发明涉及一种改进的用于制备任选取代的苯并呋喃-3-酮的方法，苯并呋喃-3-酮可作为前体用于3-(1-羟基苯基-1-烷氧亚氨基甲基)二噁嗪的制备，已知3-(1-羟基苯基-1-烷氧亚氨基甲基)二噁嗪作为起始物质用于制备有杀真菌性质的化合物(WO95-04728和DE-A9602095)。
已经公开了可根据下述反应方案制备任选取代的苯并呋喃-3-酮(有机化学杂志(J.Org.Chem.)1962，586-591)：
水杨酸乙酯首先于溴乙酸乙酯反应，这样得到的水杨酸酯在苯中与乙醇钠反应环化，得到苯并呋喃酮羧酸乙酯。在稀氢氧化钠溶液中水解，然后用稀硫酸脱羧，沉淀出产物。该方法的产率特别不能令人满意，反应时间——特别是水解长达1周或更长——是工业生产不能接受的。
在合成通讯(Synthetic Communications)1990，809-816中描述了另一种用于制备任选取代的苯并呋喃酮的合成：
在该方法中，邻-羟基苯乙酮首先在乙酸中被溴溴化，溴化的化合物在二甲基甲酰胺中与乙酸钠反应环化，消除溴化氢。同样，该方法的产率不能令人满意。另外，需要溴作为反应物，这就要在工业合成中在安全方面有很高的支出。
现在发现可用一种方法高产率高纯度地获得式(I)的任选取代的苯并呋喃酮其中R1表示氢、烷基或卤素，该方法是使通式(II)的水杨酸醚
其中R1具有上述定义，R2和R3相同或不同彼此独立地表示烷基，在第一步与强碱，特别是碱金属醇盐，在惰性气体气氛下，任选地在稀释剂存在下反应，用该方法得到的式(III)的苯并呋喃酮羧酸酯
其中R1具有上述定义，R4表示烷基，在第二步首先与氢氧化钾任选地在稀释剂存在下反应，然后与酸反应，得到所需的式(I)的苯并呋喃酮。
优选制备的式(I)苯并呋喃酮是其中R1表示氢、1-4个碳原子的烷基、氟或氯的那些。
特别优选制备的式(I)苯并呋喃酮是其中R1表示氢、甲基、乙基、氟或氯的那些。
优选制备的式(III)中间产物是下列式(III)的苯并呋喃酮羧酸酯，其中R1表示氢、1-4个碳原子的烷基、氟或氯，R4表示1-4个碳原子的烷基。
特别优选制备的式(III)中间产物是下列式(III)的苯并呋喃酮羧酸酯，其中R1表示氢、甲基、乙基、氟或氯，R4表示甲基或乙基。
惊奇的是，根据本发明的方法的第一步，通过在根据本发明的条件下操作，生成副产物的倾向非常小，从而与本领域已知方法相比给出明显高的产率。此外，惊奇的是，根据本发明方法的第二步，通过采用根据本发明的反应条件，与已知方法相比，进行的速度快得多，产率和纯度也高得多。
本发明的方法有许多优点。因此可以以非常高的产率和纯度合成式(I)的苯并呋喃。还有一个优点是所需的反应组分易于制备，并且可以以相当大的量获得。最后，另一个优点是进行反应和分离反应产物根本没有任何困难。
通式(II)定义了作为起始物质用于进行本发明方法的第一步的水杨酸醚。在该式(II)中，R1优选或特别优选的定义是在关于可根据本发明的方法制备的式(I)化合物的描述中已经述及的R1优选或特别优选的定义。R2和R3彼此独立地表示烷基，优选1-4个碳原子的烷基，特别是乙基或甲基。
式(II)的水杨酸醚是已知的和/或可用已知方法制备(对照例如B.J.Chem.Soc.99(1911)，911；和制备实施例)。
用于进行本发明方法第一步的可能的稀释剂是所有惰性有机溶剂。它们优选包括脂族、环脂族或芳族烃类，例如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷；醚类，诸如乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或茴香醚；酰胺类，诸如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺；醇类，诸如甲醇、乙醇、正或异丙醇、正、异、仲或叔丁醇、乙二醇、丙-1，2-醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、二甘醇一甲醚和二甘醇一乙醚；以及所述稀释剂的任何需要的混合物。
本发明方法的第一步在碱存在下进行。优选的可用的碱是碱土金属或碱金属氢化物或醇盐，诸如氢化钠、甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾。
本发明方法的第一步优选在惰性气体气氛中进行。可用的惰性气体是例如氮气或氩气，还有溶剂蒸汽。
在进行本发明方法的第一步时，反应温度可在较宽的范围变化。通常反应在0-150℃的温度进行，优选0-80℃的温度。
为了进行制备式(I)化合物的本发明方法的第一步，每摩尔式(II)水杨酸醚一般使用0.5-10摩尔、优选1-4摩尔的碱。
当进行本发明方法的第一步时，一般工艺如下：式(II)的水杨酸醚溶于或悬浮于稀释剂中，随后加热溶液或悬浮液。缓慢地加入碱，该碱可以任选地先预溶于稀释剂中。反应结束后，用常规方法后处理混合物。例如将反应混合物引入水中，分离并除去可能存在的有机相，酸化水相，抽滤结晶的产物，如果合适，将其干燥。
在进行整个反应和后处理期间，应避免空气或氧气进入产物。通过在惰性气体气氛下操作，例如在氮气或氢气下，或将反应混合物于外部空气小心地隔离，例如借助处于上部的溶剂蒸汽，可达到上述目的。例如通过加热式(II)起始物质的溶液，确保没有空气而仅仅是溶剂的蒸汽直接位于溶液的表面上方。这能可靠地防止加入碱后生成的产物与氧接触。如果需要干燥产品的话，干燥在真空中进行；在密闭容器中在惰性气体气氛例如氮气或氩气下储存产品。
如果使用与R3-OH不同的醇作为稀释剂或稀释剂组分或者使用其中烷基不同于R3的醇盐作为碱，则如果适当，除了需要的环化，生成的式(III)苯并呋喃酮羧酸酯的酯基还会发生部分或完全酯交换。但是这对于进行本发明方法的第二步没有关系。
用于进行本发明方法第二步的可能的稀释剂是所有惰性有机溶剂。优选包括醚类，诸如乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或茴香醚；酰胺类，诸如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺；砜类，诸如环丁砜；醇类，诸如甲醇、乙醇、正或异丙醇、正、异、仲或叔丁醇、乙二醇、丙-1，2-醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、二甘醇一甲醚和二甘醇一乙醚和它们彼此的混合物；以及它们与水的混合物或纯水。
进行本发明方法第二步需要酸。可能的酸是所有无机和有机质子酸。优选使用盐酸、硫酸或磷酸。
本发明方法的第二步优选在惰性气体气氛下进行。可能的惰性气体是例如氮气和氩气。
当进行本发明方法的第二步时，反应温度可在较宽的范围内变化。反应一般在0-150℃的温度进行，优选0-80℃。
为了进行制备式(I)化合物的本发明方法的第二步，每摩尔式(III)苯并呋喃酮羧酸酯一般使用1-10摩尔、优选2-8摩尔的氢氧化钾。
本发明方法的两个步骤通常在常压下进行。但是，还可在升高或降低的压力下进行，一般在0.1-10巴。
当进行本发明方法的第二步时，一般工艺如下：将本发明方法第一步得到的式(II)的苯并呋喃酮羧酸酯加入到氢氧化钾溶液中，加热反应混合物。反应结束后，如果合适，稀释反应混合物，然后加入酸，或优选地，如果合适，稀释反应混合物，然后滴加入酸中。用常规方法进行后处理。例如抽滤冷却后从反应混合物中沉淀出的产物，如果合适，用例如蒸汽蒸馏进一步纯化。当进行整个反应和后处理期间，避免空气或氧进入产物是有利的。
制备实施例：实施例1第一步：
8200g(32.25mol)2-乙氧基羰基甲氧基苯甲酸甲酯悬浮在26升甲苯中，悬浮液加热到50℃。在该温度，在15分钟期间，滴加6383g(35.46mol)甲醇钠溶液(在甲醇中，浓度30％)，混合物在50℃搅拌2小时。该反应混合物冷却到20℃，倒入82升冰-水中，形成两相。分离除去有机相。水相用10升甲苯洗涤，过滤并用浓盐酸在15-20℃将pH调节到1-2。在此形成的悬浮液用16升水稀释，搅拌，抽滤。产物用13升水分批清洗，在氮气气氛下以潮湿的状态储存。得到9500g含水分的产物(5063.5g＝53.3％干物质)。干物质含有85.64％苯并呋喃-3-酮-2-羧酸甲酯。(HPLC；logP＝1.88)和14.36％苯并呋喃-3-酮-2-羧酸乙酯(HPLC；logP＝2.32)。总产率为84％。在进行整个反应和后处理期间，避免空气或氧进入产物。第二步
在50-60℃向由8.2升水和8262g(125.4mol)氢氧化钾(85％纯度)制备的溶液中加入12.5升乙醇，然后加入9079g上述第一步得到的苯并呋喃-3-酮-2-羧酸甲酯和苯并呋喃-3-酮-2-羧酸乙酯的含水分的混合物(总量24.79mol)。在回流下加热混合物45分钟，然后加入7.3升水。该溶液冷却到20℃，在60分钟期间加入加热到55℃的17.5升浓盐酸和20升水的混合物中，剧烈地放出气体。碱性溶液的残留物用3升水冲洗掉，加入到盐酸中。混合物在60℃再搅拌30分钟(放气结束)，冷却到20℃。抽滤产物，用6升水清洗，在35℃在真空干燥箱中干燥。得到3250g(理论量的94％)苯并呋喃-3-酮。HPLC：logP＝1.26。起始物质的制备：
在20℃将8020g(65.44mol)氯乙酸乙酯加入62升乙腈、9490g(62.38mol)水杨酸甲酯、8610g(62.38mol)碳酸钾和620g碘化钾的混合物中，在回流下搅拌和加热混合物9小时，不再加热，搅拌混合物过夜。用赛力特硅藻土过滤混合物，减压浓缩滤液。得到16.4kg2-乙氧基羰基甲氧基苯甲酸甲酯(HPLC：logP＝2.1)。应用实施例：第一步：
6.7g(0.05mol)苯并呋喃-3-酮在回流下与4.2g(0.05mol)O-甲基羟基胺盐酸盐和4.1g(0.05mol)乙酸钠在50ml甲醇中沸腾3小时。真空蒸馏出溶剂，将反应混合物倾入水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和的碳酸钠水溶液洗涤有机相。用硫酸钠干燥有机相，真空蒸馏出溶剂。得到7.27g(理论量的89.2％)苯并呋喃-3-酮O-甲基肟粗品。为了分析，将其在球管中在2托在70℃蒸馏。得到的油根据MNR分析和HPLC分析含有两种立体异构体(79％异构体B和21％异构体A)。第二步
2g(0.019mol)叔丁基亚硝酸酯在-10℃滴加到被干燥氯化氢饱和的30ml乙酸乙酯中，混合物在该温度搅拌15分钟。然后在-10℃加入溶解在5ml乙酸乙酯中的1.6g(0.0098mol)苯并呋喃-3-酮O-甲基肟，允许温度升至0℃，混合物在该温度搅拌30分钟。过滤结晶出的产物，得到1.08g结晶苯并呋喃-2，3-二酮3-(O-甲基肟)2-肟，是两种立体异构体的混合物，根据HPLC分析，含有54.7％的异构体B(理论量的56％)和42.9％的异构体A。
1H-NMR光谱(CDCl3/TMS)：δ＝4.10(3H，异构体B)；4.11(3H，异构体A)；7.21-7.26(1H)；7.31-7.35(1H)；7.5-7.65(2H，异构体B+1H，异构体A)；8.02-8.05(1H，异构体A)；11.36(1H，异构体A)；11.75(1H，异构体B)ppm。第三步：
264.3g(6.0mol)乙烯化氧在85分钟期间通入到20℃的192.2g(1.0mol)苯并呋喃-2，3-二酮3-(O-甲基肟)2-肟在2升水的溶液中。溶液冷却到5℃，加入70g(1.06mol)氢氧化钾粒，温度升高到10℃。不再进行冷却，混合物再搅拌165分钟，抽滤生成的沉淀，用500ml冰水分批洗涤，在40℃真空干燥箱中干燥。得到143.0g(理论量的61％)苯并呋喃-2，3-二酮2-[O-(2-羟基乙基)肟]-3-(O-甲基肟)，是两种立体异构体的混合物。
HPLC：logP＝1.65(0.5％)；1.79(99.5％)第四步：
25.6g(0.1084mol)苯并呋喃-2，3-二酮2-[O-(2-羟基乙基)肟]-3-(O-甲基肟)和14.2g(0.216mol)氢氧化钾粒在250ml水中的溶液在60℃搅拌195分钟。溶液冷却到10℃，用冰醋酸酸化到pH5-6。抽滤结晶出的产品，用200ml水分批洗涤，在45℃真空干燥箱中干燥。得到17.7g(理论量的67.7％)的E-(5，6-二氢-[1，4，2]二噁嗪-3-基)-(2-羟基苯基)-甲酮O-甲基肟。
HPLC：logP＝1.22
logP值根据EEC Directive 79/831 Annex V.A8用HPLC(梯度法，乙腈/0.1％浓度的磷酸水溶液)确定。
Claims (9)
1.一种制备式(I)化合物的方法，
其中R1表示氢、烷基或卤素，其特征在于，将通式(II)的水杨酸醚
其中
R1具有上述定义，
R2和R3相同或不同彼此独立地表示烷基，
在第一步与强碱任选地在惰性气体气氛下和/或在稀释剂存在下反应，用该方法得到的式(III)的苯并呋喃酮羧酸酯
其中
R1具有上述定义，
R4表示烷基，
在第二步首先与氢氧化钾任选地在稀释剂存在下反应，然后与酸反应，得到所需的式(I)的苯并呋喃酮。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，制备定义如下的式(I)化合物，其中
R1表示氢、1-4个碳原子的烷基、氟或氯。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，制备定义如下的式(I)化合物，其中
R1表示氢、甲基、乙基、氟或氯。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用碱土金属或碱金属氢化物或醇盐作为碱。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，方法第一步在0-150℃的温度进行。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，方法第二步在0-150℃的温度进行。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，每摩尔式(II)水杨酸醚一般使用0.5-10mol碱。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，在方法的第二步使用盐酸、硫酸或磷酸。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，每摩尔式(III)苯并呋喃酮羧酸酯一般使用1-10mol氢氧化钾。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: WD Ref document number: 1030942 Country of ref document: HK |
|
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |