CN1273226A - 化学共沉淀法制备ZnO压敏电阻复合粉体 - Google Patents

Abstract

一种化学共沉淀法制备ZnO压敏电阻复合粉体,首先将添加剂各组份元素的硫酸盐溶于水中,然后加入ZnO粉体,待该粉体分散均匀后加入沉淀剂,在pH=8～9条件共沉淀。经分离、洗涤、干燥、热解后得到复合粉体。最后用电子陶瓷工艺加工成ZnO压敏电阻。

Description

化学共沉淀法制备ZnO压敏电阻复合粉体

本发明涉及一种多组份复合粉体的制备工艺，确切地说是一种化学共沉淀法制备ZnO压敏电阻复合粉体。

氧化锌(ZnO)压敏电阻由ZnO粉体同少量铋(Bi)、锑(Sb)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、硅(Si)等氧化物(亦称添加剂)按一定的摩尔百分比浓度混合球磨后采用电子陶瓷工艺加工而成。随着ZnO压敏电阻的发展，对原料混合的均匀性、粉体颗粒的分布以及粉体形貌的要求越来越高。传统的混合球磨工艺已难以适应新的要求。

化学共沉淀法是国内外学者竞相探讨的一种替代混合球磨工艺的新的方法。因为该法能制得均匀分布、粉体粒经更小、粒度分布范围更窄、比表面积大、活性更强的复合粉体材料，并能降低烧结温度。

化学共沉淀法就是将各组份元素的可溶性盐按所需比例配制成溶液，然后加入合适的沉淀剂，使各元素的金属离子共同均匀沉淀，经过滤洗涤后对沉淀物进行加热促其分解，最后得到各组份元素的氧化物复合粉体。

国外学者大多采用金属的盐酸盐或硝酸盐配制溶液进行共沉淀。如美国学者海尔(S.M.Hail)把各种氯化物CoCl₂、MnCl₂、CrCl₃、S_bCl₃溶于甲醇、BiCl₃溶于丙酮(防止分解)，然后把这两种溶液加入分散有ZnO的甲醇溶液中，搅拌均匀后加入碳酸铵((NH₄)₂SO₄)沉淀剂，形成共沉淀。日本学者S.Hishita将所有组份元素的氧化物或氯化物ZnO、Bi₂O₃、S_bCl₃、CoCl₂、CrCl₃、MnCl₂溶于盐酸形成溶液，最后加入沉淀剂二乙醇胺进行共沉淀。美国学者桑特(E.Soncler)把各组份氧化物Bi₂O₃、CoO、MnO₂和Cr₂O₃溶于硝酸，Sb₂O₃溶于柠檬酸，混合后加入颗粒状碳酰胺，加热溶解后升温至250℃，使其脱水，最后在675℃时分解有机物，得到均匀精细的氧化物复合粉体。前南斯拉夫学者米洛索维奇(O.Milosevic)把Co(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、Cr(NO₃)₃、Bi(NO₃)₃、Mn(CH₃COO)₂和Sbcl₂溶于水，在沉淀剂NaOH的作用下共沉淀。

国外学者的研究大多在实验室中进行的，多选择有机溶剂、无机酸(作溶剂)和硝酸盐。然而要实现工业化生产就必须综合考虑诸如成本、环境污染及其治理等因素。

本发明所提供的化学共沉淀法，旨在开辟一条各组份元素主要使用硫酸盐来配制溶液进行共沉淀以制备ZnO压敏电阻复合粉体并适应工业化生产要求的新途径。

溶剂中水是最廉价的。金属盐中，盐酸盐虽然便宜、易得，但氯离子离子半径大，易与过渡金属元素形成络合物，若洗涤不干净，将最终影响压敏电阻的质量。所以在本发明中尽可能选择那些溶于水的硫酸盐。

本发明是这样实现的，将各组份元素的盐(大多为硫酸盐)溶于水中，制成一定浓度的混合盐溶液，然后加入用间接法制备得到的ZnO粉体，不断搅拌使之分散均匀，然后在搅拌下加入碳酸铵或碳酸氢铵，在PH＝8～9时形成共沉淀。待沉淀完全后过滤，反复用水洗涤沉淀物，在110℃条件下干燥，干燥后升温至750℃促其分解，分解完全后便得到各组份元素的氧化物复合粉体。本发明正是利用了在PH＝8～9的条件下，各组份元素的碳酸盐有较大的溶度积而得以充分沉淀。沉淀后在上层的清液中，各组份元素的离子为痕迹量，即使使用光谱法也难以检测出。

用本法制备的复合粉体具有组份均匀分布、粉体粒径小、粒度分布窄、形成规则一致、比表面积大、活性好等优点，这将会提高烧结性能，如图1～3所示。

图1是复合粉体的TEM照片。图中可见添加元素均匀分布在ZnO粉中，ZnO颗粒粒径0.37～0.57μm，添加剂粉料粒径为0.037～0.19μm，主原料颗粒远大于添加剂颗粒的这种混合关系，既有利于添加剂粉料的均匀分布，又有利于烧结均匀微结构的瓷体。

图2、图3、是复合粉体的粒度分布图。复合粉体以ZnO为主，添加元素均匀分布在ZnO粉中，测得平均粒径为0.24μm，比表面积为4.46×10⁴cm²/g。

用本法制备的复合粉体用电子陶瓷工艺加工得到的ZnO压敏电阻，其微观结构见图4、图5，其电学性能见表1。

              表1  化学合成法与传统工艺

                    制备压敏电阻性能比较

分析图4、图5表明，本法制备的ZnO压敏电阻微观结构非常致密、孔隙率低、晶粒尺寸分布均匀、晶粒生长完整(呈典型六方纤锌矿晶形)，晶料平均粒径为6.5μm，晶界势垒为2.1V/grain，因而电压梯度大、能量密度大，同时保证了电阻由欧姆区向非欧姆区转变的急剧性。

总之用本法制备的ZnO压敏电阻复合粉体，具有组份分布均匀、粉体粒径小、粒度分布窄、形成规则一致、比表面积大、活性好等优点，提高了烧结性能，降低烧结温度80～100℃，而且操作简单，滤液和洗涤液中仅含无机的铵盐，处理方便，不会危害环境。

用本复合粉体加工得到的ZnO压敏电阻具有较好的均匀一致性，晶粒尽寸分布均匀，漏电流小，电压梯度较传统工艺制备的ZnO压敏电阻约提高20％。能量密度有所提高。电流冲击耐受能力亦有所提高。承受冲击后漏电流变化率，电压变化率均小于传统工艺制备的ZnO压敏电阻。

非限定实施例叙述如下：

用加工各组份摩尔百分比如下的ZnO压敏电阻为例：氧化锌              (ZnO)            93.1～98％三氧化二铋          (Bi₂O₃)        0.5～1.0％三氧化二锑         (Sb₂O₃)            0.5～1.75％三氧化二钴         (Co₂O₃)            0.4～1.2％二氧化锰           (MnO₂)              0.5～1.1％三氧化二铬         (Cr₂O₃)            0.1～0.6％二氧化硅           (SiO₂)              0.1～1.5％三氧化二铝         (Al₂O₃)            0.0008～0.008％

其中Al₂O₃以质量计算，用量为ZnO质量的0.0008～0.008％。

用化学共沉淀法加工5摩尔(mol)复合粉体，各组份的mol数、mol％及其质量(克)如下：ZnO              4.76         mol         95.2％       385.7gBi₂O₃          0.035        mol         0.7％        16.31gSb₂O₃          0.05         mol         1.0％        14.58gCo₂O₃          0.05         mol         1.0％        8.29gMnO₂            0.35         mol         0.7％        3.45gCr₂O₃          0.02         mol         0.4％        3.27gSiO₂            0.05         mol         1.0％        3gAl₂O₃                                                0.035g

取硝酸铋〔Bi(NO₃)₂·9H₂O〕、三氯化锑(SbCl₃)、硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)、硫酸锰(MnSO₄·H₂O))、碱式硫酸铬〔Cr(OH)SO₄〕、硅酸(H₂SiO₄)、硝酸铝〔Al(NO₃)₃·9H₂O〕按以上计量换算后称取相应的量在搅拌下溶于水中，其浓度约为每升0.3～0.7摩尔，然后加入ZnO粉体不断搅拌，待ZnO分散均匀后加入沉淀剂碳酸铵或碳酸氢铵，在PH＝8～9时形成共同沉淀、静置，待沉淀完全后过滤，反复洗涤沉淀物，将酸根离子和多余的沉淀剂洗净。将洗净的沉淀物于110℃下干燥，脱去水份后于750℃温度下加热分解，便得到各组份氧化物复合粉体。

上述复合粉体采用电子陶瓷工艺加工成ZnO压敏电阻。即在复合粉料中加入PVA(聚乙烯醇)液，经造粒、成型压制成Ф42.7×18mm坯片，成型密度为3.2g/cm³。然后在1140～1180℃间五个温度进行烧结(传统混合球磨工艺所得粉体烧结温度为1260～1280℃)，瓷片尺寸为Ф34.1×14.9mm，径向收缩率为20～19.7％，轴向收缩率为19.2～19％。烧成密度为5.4～5.5g/cm³，相当于理论密度的96.4～98％。最后经磨片、喷铝电极、侧面涂绝缘釉后得到产品ZnO压敏电阻。其各项性能见表1。

Claims (1)

1、一种化学共沉淀法制备ZnO压敏电阻复合粉体，包括溶解、分离、干燥、热解各单元过程，其特征在于：取硝酸铋、三氯化锑、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铬、硅酸、硝酸铝溶于水中配制得每升0.3～0.7摩尔的混合盐溶液，然后在搅拌下投入ZnO粉体，待ZnO分散均匀后加入沉淀剂碳酸铵或碳酸氢铵，在PH＝8～9条件下共沉淀。

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