CN1271145C - 新型短链聚合黄色氰酯衍生色料和含有这种色料的制品 - Google Patents

新型短链聚合黄色氰酯衍生色料和含有这种色料的制品 Download PDF

Info

Publication number
CN1271145C
CN1271145C CNB028219996A CN02821999A CN1271145C CN 1271145 C CN1271145 C CN 1271145C CN B028219996 A CNB028219996 A CN B028219996A CN 02821999 A CN02821999 A CN 02821999A CN 1271145 C CN1271145 C CN 1271145C
Authority
CN
China
Prior art keywords
colorant
yellow
colorants
goods
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB028219996A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1582354A (zh
Inventor
E·B·斯蒂芬斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Milliken and Co
Original Assignee
Milliken and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Milliken and Co filed Critical Milliken and Co
Publication of CN1582354A publication Critical patent/CN1582354A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1271145C publication Critical patent/CN1271145C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/92—Polyurethane having terminal ethylenic unsaturation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Abstract

本发明提供一种黄色料，其包括至少含有一个聚(C2-C4-氧化烯)链连接到芳香次甲基主链上的发色团，所述主链至少链接有一个氰酯部分。所述酯部分必须包含C1-C8(例如乙基、丁基、己基、或乙基-己基)侧链基团和此聚(氧化烯)链必须平均含有至多10个单体和至少3个单体，以环氧乙烷作为端基。当和其他所有已知的相同终用途的聚合黄色料相比，这种着色剂的具体基团提供最好的整体黄色着色性或效果(单独使用或与其他着色剂混合，特别是在低颜色载量时)，并当存在于透明的聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯)中时提供最好的整体低提取度。提供了含有这种色料的组合物和制品以及制造这种本发明色料的方法。

Description

新型短链聚合黄色氰酯衍生色料和含有这种色料的制品
发明领域
本发明涉及一种黄色料，其包括至少含有一个聚(C2-C4-氧化烯)链连接到芳香次甲基主链上的发色团，所述主链至少链接有一个氰酯部分。所述酯部分必须包含C1-C8(例如乙基、丁基、己基、或乙基-己基)侧链基团和此聚(氧化烯)链必须平均含有至多6个单体和至少3个单体，以环氧乙烷作为端基。当和其他所有已知的相同终用途的聚合黄色料相比，这种着色剂的具体基团提供最好的整体黄色着色性或效果(单独使用或与其他着色剂混合，特别是在低颜色载量时)，并当存在于透明的聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯)中时提供最好的整体低提取度。提供了含有这种色料的组合物和制品以及制造这种本发明色料的方法。
现有技术状况
在本说明书中引用的所有美国专利都在此引入作为参考。仍然需要在各种应用领域中提供多用途的色料，使得着色剂本身展现出优异的着色性(特别是在低颜色载量和由于其上侧链基团的低加入量导致的高色值，因此色料化合物自身中的大量发色团组分)、高热稳定性、有效的耐光性(或通过溶剂或类似原料的提取被除去的可能性急剧降低)、易于处理性、能与其它着色剂充分混合并由此在目标底材中或在底材上提供显著的不同色彩和色调的能力，和可以接受的毒度。需要提供符合这一标准的用于某些热塑性介质(例如聚酯)的改良色料，使得色料本身在其中展现出优异的相容性(例如在如上所述这种塑料需要的特性粘度损失和其它特性方面)。具体而言，聚酯的这些特性是在赋予目标树脂例如，但不是必须的黄色调的色料所需的。这样的具有上述特性的理想聚酯塑料着色性被认为而且如上所述已经被测定为可以通过在不作为成色剂(coupler)或颜色改性剂的发色团主链上加入某些侧基实现，由此任何发色团(和产生的色彩或色调)可以用于本发明。
先前用于这些最终用途的着色剂包括颜料、染料或dyestuffs，每种都有自己的缺点。例如，在塑料制品(例如聚烯烃、聚氨酯，及类似物)中加入这种颜料、染料和/或dyestuffs作为着色剂，由于某些物理限制受到极大的限制。然而，因为多种原因，高度期待使用这种色料，首先是这种特定化合物中可用的实际色料。
目前在塑料(热塑型或热固型)中使用的标准种类聚合色料主要是高分子量聚(氧化烯化)化合物，例如次甲基及其类似物(也就是，在授予Kluger等人的美国专利4,992,204中发现的那些)。一些这种色料出现和高颜色载量相关的一些问题，需要高颜色载量以在某些热塑性塑料(例如聚酯作为一个重要的例子)中取得显著的色强度。这种高颜色载量对目标聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯)的特有粘度具有负面影响，即能非常有害的对目标塑料自身的强度有直接影响。因此，需要在目标聚酯(作为热塑性塑料的一个例子)中仍允许使用并实际上是均一着色性时，对聚酯不存在这种有问题的影响的色料。由于当其他发色团处于热塑性塑料(例如首要是聚酯)生产相关的加工条件时，缺乏足够的热稳定性以维持着色性，它们不能使用(例如三苯甲烷，和某些偶氮)。因此，需要选择合适的发色团来提供黄色着色性以及合适的聚(氧化烯)链和单体，来提供在热塑性塑料(例如首要但不是唯一的是聚酯)配方物和制品中使用的合适的黄色聚(氧化烯化)色料。到目前，现有技术只提供了高分子量和因此低色强度，和/或热不稳定的聚(氧化烯化)色料。也提供了其它类似高分子量的色料或非聚合型的色料，也具有许多缺点(例如毒性、耐光性、热稳定性、易于处理性等)。因此需要引入满足这些所需的特征和这种因此在需要的终用途，例如，不限定于热固性材料和热塑性介质中显示所需的优良着色能力的多功能的新型色料。到目前为止，尽管已经为这些目标最终用途开发出一些液体色料(除了不够可靠的颜料分散体)，遗憾的是，如上所述，它们也都表现出某些局限性。非常需要一种新的液体黄色料，为上述各种最终用途提供有效着色性而且至少表现出优异的着色性、耐光性、热稳定性、与其它着色剂的混合性和低毒性。再一次提及，到目前为止，在相关的现有技术或色料工业自身中，还没有任何关于这种高度理想的、特有的潜在聚合液体黄色料的教义或合理启示。
发明描述
现在已经确定平均含有至少3个单体单元和至多6个单体单元的特定聚(C2-C4-氧化烯)链的特定氰酯次甲基化合物的链接提供这种所需和非常符合上述提到的性能要求，特别是透明聚酯配方物和制品。因此本发明的一个目的是提供一种在目标聚酯制品中(虽然这种特定的液体黄色料可以加入任何数量的热塑性和/或热固性系统和/或制品中)展现出(至少)优异的着色性(在低颜色载量和由此导致的对特性粘度的最小影响)、低提取率、热稳定性和耐光性的色料。本发明的另一目的是提供一种表现聚(氧化烯)基的黄色聚合色料，其中所述的聚合色料易于加工、易于在目标塑料中混合，并且在低颜色载量时，在目标成品中提供优异的着色性。本发明的又一目的是通过使用如上所述的这种液体氰酯次甲基型的聚合色料在液体组合物(例如墨水及类似物)中提供优异的着色性。
通篇使用的关于次甲基主链上氰酯部分的酯部分的术语烷基被认为意图包括任何直链或支链烷基部分，总共含有2至8个碳原子，优选，但不是必须，在那个范围内的平均碳原子数目；术语聚(氧化烯)或烯化氧(alkyleneoxy)，除非在此更具体的说明，被认为意图包括氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯，优选氧化乙烯和氧化丙烯。在聚合色料领域的普通技术人员很容易理解氧化烯单体的准确数目是比较难以得到的，因此在术语聚(氧化烯)链长中用平均数描述这种色料是合适的方式。虽然这种平均数作为描述更合适，如果可能仍优选目标发色团单体的不同数目上的窄分布(如，以平均5，大多数化合物将优选显示最多6个，最少3个单体)。因此，对具体实施例也优选描述为最多6个，最少3个单体，胜于平均最多6个，最少3个单体。
本发明优选包含液体的、蜡状的、或糊状的(室温和标准压力下)符合化学式(I)结构的色料
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，并且选自C1-C20烷基、卤代、羟基、氢、氰基、磺酰基、磺基、硫酸根合、芳基、硝基、羧基和C1-20烷氧基；R’是C1-C8烷基(如果在长度上超过三个碳原子，支化或非支化)；R是[(EO)w(PO)x(BO)y(EO)z]-H，其中EO意味着氧化乙烯，PO意味着氧化丙烯，BO意味着氧化丁烯，w是1，x是0-3，y是0-3，z是2-4，其中3≤w+x+y+z≤6。因为混合共聚物同样发挥正确的作用，不需要嵌段共聚物。
本发明中同样包括包含这种化合物(I)的组合物，特别是包含这种化合物和上蓝剂的那些，作为液体或作为丸剂进一步加入到期望的熔融热塑性制剂中。产生这种包含这种化合物(I)的组合物，特别是热塑性塑料的方法也包括在本发明中。
术语“热塑性塑料”意欲包括任何在承受足够高的温度时物理状态由固体变成液体的合成聚合材料。最著名的优选热塑类材料是聚烯烃(也就是聚丙烯、聚乙烯及类似物)、聚酯(也就是聚对苯二甲酸乙二酯及类似物)、聚酰胺(也就是尼龙-1，1、尼龙-1，2、尼龙-6或尼龙-6，6)、聚苯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚卤乙烯(也就是聚氯乙烯和聚二氟乙烯，仅仅作为例子)，及类似物。本发明中优选的热塑性塑料是聚酯和聚烯烃，最优选的是聚对苯二甲酸乙二酯。
这样的热塑性制品包括瓶子、储存容器、片材、薄膜、纤维、板材、软管、管材、注射器及类似物。该清单中包括聚酯、聚苯乙烯和其它类似的在窗户中使用以发挥强度和弹性功能的片状树脂状材料。在这种情况中，本发明的色料化合物可以对这些热塑性制品提供或贡献出优异的着色效果以发挥装饰、美感和/或保护(例如紫外线或红外线保护)用途。基本上，这种低迁移性、热稳定色料在热塑性塑料等制品(特别是诸如透明聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯)中可行的用途是体积大而且不易封装的。然而，其它可行的最终用途包括在溶剂系统中、油墨中、在织物中或在织物上(在纺织品、纤维或织物上或在其中)及类似情况。
在本发明中，本发明色料化合物的其它类型的制品包括，仍不限于，热塑性制品，例如薄膜、片材、瓶子、容器、管形瓶及类似物，以及热固性材料(例如在足够热量或催化剂的量时在本质上变成固体的制剂)，例如聚酰胺及类似物，包括，虽然优选但不限定于聚氨酯泡沫。其它色料也可以与本发明的色料化合物一起加入或混入以制造不同的用于美感、装饰和/或保护的色彩和色调。也可以加入或混入紫外线吸收剂及类似物以保护制品或如果在容器中保护容器中的内容物。与本发明色料的某些实施例相应，或与本发明色料混合物的某些实施例相应，可能由于色料或其混合物在减少紫外透射(或相反增加紫外线吸收)方面的保护力，这样的紫外线吸收剂可以减量加入。
这样的热塑性色料(和其它添加剂)通常在注射成型(和其它类型的模塑，例如吹塑)过程中加入到该组合物中，加入方法包括但不限于，通过将液体吸收剂与树脂丸片混合并将全部被涂布的丸片熔化，或通过树脂与吸收剂预混合并以丸片形式合并在一起时的母料熔融步骤。这样的塑料包括但又不限于聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯和其它公知的树脂，例如授予Baumgartner等人的美国专利4,640,690和授予Kluger等人的美国专利4,507,407中以术语“热塑性塑料”公开的那些树脂。通常，这样的塑料，包括色料、紫外线吸收剂和其它可能的添加剂，是通过许多各种压出等技术(例如前述美国专利中公开的那些)形成的。优选的热塑性塑料是聚酯，例如在一个非限制性的实施例中是聚对苯二甲酸乙二酯。因此，“塑料包装”包括用于包装目的并含有上述任意塑料混合物的容器、片材、起泡包装及类似物。
与本发明的色料化合物一起使用的术语“纯净、未稀释状态”表示不含任何添加剂的化合物本身在室温下是液体或加热到40℃时是流动的(粘度最多为60,000cps)。因此，不需要在化合物中加入溶剂、粘度改进剂和其它类似的添加剂来实现理想的物理状态。
表面活性剂、溶剂及类似物的存在可以用来改变本发明最终的聚合次甲基色料的溶度、着色特性及类似方面，这可以被该具体技术领域的普通技术人员理解和意识到。
上面的化学式(I)的色料化合物在周围环境温度和压力下本质上也是液体并有足够的纯度；然而本发明也包括糊状和蜡状色料，因为它们的加工性能比相似结构的完全固体色料有所改进。为了完成对底材和介质的着色，也可以在本发明的色料化合物组合物或方法中使用任何其它标准的色料添加剂，例如树脂、保存剂、表面活性剂、溶剂、抗静电化合物、抗菌剂及类似物。
本发明的色料化合物能以直到达到它们的饱和限度的任何量加入到这种热塑性塑料中。量优选在树脂总量的大约0.00001ppm到大约25,000ppm；更优选大约0.001ppm到大约15,000ppm；进一步优选大约0.1ppm到大约5,000ppm；最优选大约100ppm到大约2,500ppm。当然，存在的色料越多，其中的色调越深。当在目标热塑性塑料中混有其他色料时，根据其中任何额外色料的量，优选饱和限度内相同的量。
优选实施方式的描述
下述特定配方物以及下列例示的该色料的生产方法和使用该色料着色的方法由此表示本发明的优选实施发生(如上所述，氧化烯单体的数目实际上是平均数)：
实施例1
Figure C0282199900091
在250ml的圆底烧瓶中加入苯胺的烷氧基化(6EO)醛(55.5g)、甘氨酸(0.7g)、氰基乙酸乙酯(17.1g)和水(20g)。产生的反应混合物置于旋转蒸发仪中混合大约5分钟。然后在旋转蒸发仪上使用水真空吸气器，90-95℃加热反应混合物2.5小时。接着琥珀色/黄色液体冷却到环境温度过夜。然后在产物中加入水(140g)。然后反应混合物加热到75℃，倒入分液漏斗。溶液分相30分钟。取底部产物层，如上用140g水另外洗涤两次。通过旋转蒸发仪气提终产物以移去水，得到43g黄色/琥珀色液体，所述液体在甲醇中在423nm显示②max的吸光值和色值93.5。
实施例2
Figure C0282199900101
在250ml的圆底烧瓶中加入苯胺的烷氧基化(6EO)醛(57.1g)、甘氨酸(0.8g)、氰基乙酸丁酯(21.9g)和水(20g)。产生的反应混合物置于旋转蒸发仪中混合大约5分钟。然后在旋转蒸发仪上使用水真空吸气器，90-95℃加热反应混合物2小时。接着琥珀色/黄色液体冷却到环境温度过夜。然后在产物中加入水(150g)。然后反应混合物加热到70-75℃，倒入分液漏斗。溶液分相30分钟。取底部产物层，如上用150g水另外洗涤两次。通过旋转蒸发仪气提终产物以移去水，得到49.5g黄色/琥珀色液体，所述液体在甲醇中在423nm显示②max的吸光值和色值90.1。
实施例3
Figure C0282199900102
在250ml的圆底烧瓶中加入间甲苯胺的烷氧基化(2EO1PO4EO)醛(46g)、甘氨酸(0.7g)、氰基乙酸乙酯(11.9g)和水(20g)。产生的反应混合物置于旋转蒸发仪中混合大约5分钟。然后在旋转蒸发仪上使用水真空吸气器，90-95℃加热反应混合物1.5小时。接着琥珀色/黄色液体冷却到环境温度过夜。然后在产物中加入水(140g)。然后反应混合物加热到70-75℃，倒入分液漏斗。溶液分相30分钟。取底部产物层，如上用140g水另外洗涤两次。通过旋转蒸发仪气提终产物移去水，得到45g黄色/琥珀色液体，所述液体在甲醇中在423nm显示②max的吸光值和色值78.9。
实施例4
在300ml的圆底烧瓶中加入间甲苯胺的烷氧基化(2EO-1PO-4EO)醛(50.2g)、甘氨酸(0.4g)、氰基乙酸丁酯(18.2g)和水(20g)。产生的反应混合物置于旋转蒸发仪中混合大约5分钟。然后在旋转蒸发仪上使用水真空吸气器，90-95℃加热反应混合物2小时。接着琥珀色/黄色液体冷却到环境温度过夜。然后在产物中加入水(250g)。然后反应混合物加热到70-75℃，倒入分液漏斗。溶液分相30分钟。取底部产物层，如上用250g水另外洗涤两次。通过旋转蒸发仪气提终产物以移去水，得到56.5g黄色/琥珀色液体，所述液体在甲醇中在433nm显示②max的吸光值。
实施例5
在500ml的圆底烧瓶中加入间甲苯胺的烷氧基化(2EO21PO6EO)醛(157.5g)、甘氨酸(1.0g)、氰基乙酸丁酯(31g)和水(33g)。产生的反应混合物置于旋转蒸发仪中混合大约5分钟。然后在旋转蒸发仪上使用水真空吸气器，90-95℃加热反应混合物2小时。接着琥珀色/黄色液体冷却到环境温度过夜。然后在产物中加入水(250g)。然后反应混合物加热到70-75℃，倒入分液漏斗。溶液分相30分钟。取底部产物层，如上用250g水另外洗涤一次。通过旋转蒸发仪气提终产物以移去水，得到162.2g黄色/琥珀色液体，所述液体在甲醇中在423nm显示②max的吸光值和色值55.7。
实施例6
在250ml配有一个温度计和一个回流冷凝器的3颈圆底烧瓶中加入苯胺的烷氧基化(8EO)醛(75g)、碳酸铵(0.7g)、氰基乙酸-2-乙基己酯(41.1g)。然后产生的反应混合物80-85℃加热2小时，得到黄色/琥珀色液体。然后在产物中加入水(250g)。然后反应混合物加热到75-80℃，倒入分液漏斗。溶液分相30分钟。取底部产物层，如上用200g水另外洗涤一次。通过旋转蒸发仪气提终产物以移去水，得到90g黄色/琥珀色液体，所述液体在甲醇中在423nm显示②max的吸光值和色值65.8。
实施例7
在250ml配有一个温度计和一个回流冷凝器的1颈圆底烧瓶中加入含75.4％固体的间甲苯胺的烷氧基化(6EO)醛(50g)、甘氨酸(0.4g)、氰基乙酸-2-乙基己酯(18.6g)。然后产生的反应混合物80-85℃加热2小时，得到黄色/琥珀色液体。然后在产物中加入水(200g)。然后反应混合物加热到75℃，倒入分液漏斗。溶液分相30分钟。通过旋转蒸发仪气提终产物以移去水，得到46g黄色/琥珀色液体，所述液体在甲醇中在432nm显示②max的吸光值和色值74.6。
实施例8(对比)
在250ml配有一个温度计和一个回流冷凝器的3颈圆底烧瓶中加入间甲苯胺的烷氧基化(2EO14PO8EO)醛(125.5g)、碳酸铵(0.7g)、氰基乙酸乙酯(13.8g)。然后产生的反应混合物80-85℃加热2小时，得到黄色/琥珀色液体。然后在产物中加入水(250g)和碳酸铵(0.5g)。然后反应混合物加热到75-80℃，倒入分液漏斗。溶液分相30分钟。取底部产物层，如上用250g水和0.5g碳酸铵另外洗涤一次。通过旋转蒸发仪气提终产物以移去水，得到110g黄色/琥珀色液体，所述液体在甲醇中在434nm显示②max的吸光值和色值25.1。
实施例9
在250ml配有一个温度计和一个回流冷凝器的1颈圆底烧瓶中加入苯胺的烷氧基化(8EO)醛(40g)、甘氨酸(0.3g)、氰基乙酸乙酯(10g)和水(10g)。产生的反应混合物置于旋转蒸发仪中混合大约5分钟。然后在旋转蒸发仪上使用水真空吸气器，90-95℃加热反应混合物2小时，得到琥珀色/黄色的油。然后在产物中加入水(175g)。然后反应混合物加热到75-80℃，倒入分液漏斗。溶液分相30分钟。取底部产物层，并通过旋转蒸发仪气提移去水，得到39.1g黄色/琥珀色液体，所述液体在甲醇中在422nm显示②max的吸光值和色值72。
实施例10
在250ml配有一个温度计和一个回流冷凝器的1颈圆底烧瓶中加入间甲苯胺的烷氧基化(8EO)醛(60g@80.2％的固体)、甘氨酸(0.4g)、氰基乙酸乙酯(11.4g)和水(10g)。产生的反应混合物置于旋转蒸发仪中混合大约5分钟。然后在旋转蒸发仪上使用水真空吸气器，90-95℃加热反应混合物2小时，得到琥珀色/黄色的油。然后在产物中加入水(200g)。然后反应混合物混合并加热到85℃。然后混合物倒入分液漏斗，分相30分钟，得到均相的琥珀色/黄色液体。在水和产物层之间没有可见的分层。加入水(200g)和二氯甲烷(100g)并混合溶液。溶液倒入分液漏斗，分相30分钟。放出底部的产物/二氯甲烷，并气提移去残留的二氯甲烷和水，得到在甲醇中在433nm显示②max的吸光值和色值68.1的黄色油终产物。
实施例11
Figure C0282199900142
在250ml配有一个温度计和一个回流冷凝器的1颈圆底烧瓶中加入间甲苯胺的烷氧基化(10EO)醛(25g)、甘氨酸(0.3g)、氰基乙酸乙酯(5.2g)和水(7.7g)。产生的反应混合物置于旋转蒸发仪中混合大约5分钟。在旋转蒸发仪上使用水真空吸气器，90-95℃加热反应混合物2小时，得到琥珀色/黄色的油。433nm最大吸收(甲醇)。上面黄色的油(16g)与70g水混合，加热到85℃。然后混合物倒入分液漏斗，分相30分钟，得到均相的琥珀色/黄色液体。在水和产物层之间没有可见的分层，此溶液显示色值59.9。
实施例12
在300ml配有一个温度计和一个回流冷凝器的1颈圆底烧瓶中加入含80.2％固体的间甲苯胺的烷氧基化(8EO)醛(50g)、甘氨酸(0.3g)和氰基乙酸-2-乙基己酯(17.1g)。产生的反应混合物加热到＞90℃保持2小时，得到黄色/琥珀色液体。然后在产物中加入水(200g)。然后反应混合物加热到85℃，倒入分液漏斗。溶液分相30分钟。通过旋转蒸发仪气提产物层移去水，得到37.2g黄色/琥珀色液体，所述液体在甲醇中在432nm显示②max的吸光值和色值58.9。
实施例13
在300ml配有一个温度计和一个回流冷凝器的1颈圆底烧瓶中加入含80.2％固体的间甲苯胺的烷氧基化(8EO)醛(50g)、甘氨酸(0.3g)和氰基乙酸丁酯(12.2g)。产生的反应混合物加热到＞90℃保持2小时，得到黄色/琥珀色液体。然后在产物中加入水(200g)。然后反应混合物加热到85℃，倒入分液漏斗。溶液分相30分钟。通过旋转蒸发仪气提产物层移去水，得到34.8g黄色/琥珀色液体，所述液体在甲醇中在432nm显示②max的吸光值和色值58.7。
实施例14
Figure C0282199900161
在300ml配有一个温度计和一个回流冷凝器的1颈圆底烧瓶中加入含79％固体的间甲苯胺的烷氧基化(10EO)醛(50g)、甘氨酸(0.3g)和氰基乙酸丁酯(10.1g)。产生的反应混合物加热到＞90℃保持2小时，得到黄色/琥珀色液体。然后在产物中加入水(200g)。然后反应混合物加热到85℃，倒入分液漏斗。溶液分相30分钟。在水和产物层之间没有可见的分层。加入二氯甲烷(100g)，重混合溶液。混合物分相30分钟后移去底部的产物/二氯甲烷层。这层通过旋转蒸发仪气提，得到36.4g黄色/琥珀色液体，所述液体在甲醇中在432nm显示②max的吸光值和色值58.1。
实施例15
在300ml配有一个温度计和一个回流冷凝器的1颈圆底烧瓶中加入含64.4％固体的间甲苯胺的烷氧基化(6EO)醛(81.3g)、甘氨酸(0.5g)和氰基乙酸丁酯(18.1g)。产生的反应混合物加热到＞90℃保持1.5小时，得到黄色/琥珀色液体。然后在产物中加入水(250g)。然后反应混合物加热到85℃，倒入分液漏斗。溶液分相30分钟。重复上述洗涤过程。通过旋转蒸发仪气提产物层移去水，得到64.9g黄色/琥珀色液体，所述液体在甲醇中在432nm显示②max的吸光值和色值74.1。
实施例16(对比)
Figure C0282199900171
在1升配有一个温度计和一个回流冷凝器的3颈圆底烧瓶中加入间甲苯胺的烷氧基化(16EO10PO)醛(178.3g)、碳酸铵(1g)和氰基乙酸乙酯(20.7g)。产生的反应混合物加热到95-100℃保持1小时，得到黄色/琥珀色液体。然后在产物中加入水(320g)和碳酸铵(7g)。然后反应混合物加热到70℃，倒入分液漏斗。溶液分相30分钟。取底部产物层，如上用320g水和碳酸铵(7g)另外洗涤一次。通过旋转蒸发仪气提终产物以移去水层，得到163g黄色/琥珀色液体，所述液体在甲醇中在434nm显示②max的吸光值和色值26.1。
实施例17
Figure C0282199900172
在250ml的1颈圆底烧瓶中加入间甲苯胺的烷氧基化(6EO)醛(50.5g@79.6％固体)、甘氨酸(0.8g)和氰基乙酸乙酯(12g)。产生的反应混合物置于旋转蒸发仪中混合大约5分钟。然后反应混合物加热到95-100℃，1.5小时，得到黄色/琥珀色液体。然后在产物中加入水(200g)。然后反应混合物加热到70-75℃，倒入分液漏斗。溶液分相30分钟。取底部产物层，如上用200g水另外洗涤一次。通过旋转蒸发仪气提终产物层移去水，得到45.5g黄色/琥珀色液体，所述液体在甲醇中在434nm显示②max的吸光值和色值80.8。
实施例18
在250ml配有一个温度计和一个回流冷凝器的3颈圆底烧瓶中加入苯胺的烷氧基化(2EO2PO6EO)醛(51g)、碳酸铵(0.8g)和氰基乙酸乙酯(12.8g)。产生的反应混合物加热到95-100℃保持1.5小时，得到黄色/琥珀色液体。然后在产物中加入水(125g)。然后反应混合物加热到70-75℃，倒入分液漏斗。溶液分相30分钟。取底部产物层，如上用125g水另外洗涤一次。通过旋转蒸发仪气提终产物以移去水层，得到51g黄色/琥珀色液体，所述液体在甲醇中在422nm显示②max的吸光值和色值69.4。
在聚酯中热塑性组合物的形成
在下述每一种情况中，在聚酯热塑性塑料[在这种情况中是聚对苯二甲酸乙二酯(来自M&G的ClearTuf8006PET树脂)]的注射成型操作中加入液体色料样品。此液体色料以树脂总量的1500ppm搅拌混合到热的干燥聚对苯二甲酸乙二酯树脂(丸片形式)上。色料和丸片的掺合物通过重力自流进料进入机器的进料口中。在进料部分，通过使用加热的(热量转移自机器的滚筒)旋转螺杆压出机来实现熔融。螺杆的旋转使得色料和熔融树脂充分混合，制成一种均匀的塑料熔化物，将其注入模型内以制成热塑性塑料制品，例如一种均匀厚度为50密耳且表面积为12.5in2的2英寸×3英寸板。
制造含有上述实施例1、4、5、8和15的色料的PET板后使用此方法，所有的样品板显示出合意的而且看不出任何色差、气泡、色线或其它有害效果的黄色调。
本发明有色板的提取分析
a)PET板
测试上面制得的板材在下列程序(检出限为10ppb)下的颜色提取(下文称作“加热醇提取试验”)：
将八块板切成两半，放在一个不锈钢提取器内。向该提取器中加入125克95％乙醇(预热至70℃)。将该容器密封，然后在70℃的烘箱中放置2.5小时。然后取出容器，使其冷却至室温。在所有的情况中，都用小载玻片分离板材并将其完全浸没在提取溶剂中。然后对相同的样品重复进行该试验。
然后对提取液进行分光光度分析，从而测定存在或不存在提取出的色料。使用具有10.0厘米光程长度测定池的BeckmanDU 650分光光度计。首先使用未着色聚酯板的提取液校正该设备。然后通过紫外线/可见区检测含有各种色料添加剂的板材的提取液，从而测定在添加剂的λ最大值处是否存在可检测峰。
                      表1
             本发明有色PET树脂的提取数据
  板的名称   色料   颜色载量   吸光度结果
  ABCD(对比)EF(对比)   来自实施例1来自实施例4来自实施例5来自实施例8(对比)来自实施例15来自实施例16(对比)   1730ppm2046ppm2162ppm6032ppm2000ppm5704ppm   a)0.01b)0.01a)0.02b)0.02a)0.03b)0.03a)0.06b)0.07a)0.02a)0.02a)0.06b)0.06
这种低吸收测量值显示PET样品中本发明的色料的极低提取率，特别是低载量水平产生等量色强度(因此对比板D需要极大量的色料来提供等量的色强度，导致极高的提取率)。
次甲基色料的特性粘度分析
在一个聚酯热塑性塑料，例如聚对苯二甲酸乙二酯(如上)的混合操作过程中加入色料样品。使用型号为EPL-V5501，带有Type Six 2件混合器附件的C.W.Brabender Electronic Plasti-Corder转矩流变仪完成混合。在混合器附件中使用凸轮型可拆卸叶片提供中切速混合。混合室的温度设为285℃并通过电加热和空气冷却进行控制。
将液体色料称入一个小型一次性注射器中。根据色料的强度确定和调整液体色料的加入量。将热的干燥丸片状聚对苯二甲酸乙二酯树脂，具体为M&G ClearTuf8006，迅速称入一个玻璃瓶中并将其密封从而将树脂对水分的吸收降至最低。将转扭流变仪混合叶片开启并将数字显示屏上显示的速度设置为25rpm。通过加料柱塞将25ft3/h的干燥氮气流引入混合室中。
然后将干燥聚对苯二甲酸乙二酯倒入混合室中，在氮气继续流入室内的同时关闭加料柱塞。同时，启动秒表记录操作的开始。混合1分30秒后，将加料柱塞升高，将该液体色料加入熔化的聚酯树脂中。将加料柱塞降低，让液体色料与熔化的聚酯树脂再混合1分30秒。
此后，停止叶片，将加料柱塞升高。将叶片转向并用金属刮刀从混合室取出一份熔融的有色聚酯样品。迅速在两个金属片之间压缩该熔融样品，并冷却形成最终的热塑性塑料片。
按照ASTM D4603测量该有色热塑性塑料片的特性粘度。通过公式比较该有色热塑性塑料片的特性粘度与未着色的热塑性塑料对照片的特性粘度。未着色的热塑性塑料对照片也是按照上述方法制造的，但没有加入该液体色料。下列结果反映实施例16(对比)和实施例17(本发明)的测量值。
                   表2
             树脂的IV损失数据
  色料   颜色载量(ppm)   IV损失
  实施例16(对比)实施例17(本发明)   15251810   0.0300.008
这些数据显示，和相应的次甲基色料相比，大约相等颜色载量的本发明的颜色组合物对聚酯分子量具有极低(更优选)的影响。
聚氨酯泡沫中的本发明黄色料
根据色料的颜色强度(以吸光度/克/升测定)，某些本发明的和对比的黄色次甲基色料以不同量混入氨基甲酸乙酯泡沫制剂。因此每种测定的泡沫的颜色强度相同(尽管色料的量不总是相同)。
在混有4.53份水，1.0份硅氧烷表面活性剂，0.15份辛酸亚锡催化剂和0.05份三亚乙基二胺的100份醚三醇(MW大约为3000)中加入色料。下一步，环境条件下与58.5份甲苯二异氰酸酯(80/20)反应约2分钟。然后泡沫在160℃烤箱中硬化3分钟，室温硬化48小时。
泡沫硬化后，用下面方法测定它们的提取性：从聚氨酯泡沫胶板中心取1克泡沫。然后在玻璃瓶中将此材料浸末75ml的甲醇中，密封，提取1小时。在Beckman DU-650分光光度仪上测定提取溶液的吸光度，确定从泡沫提取的颜色的量。提取结果总结如下。
                       表3
              聚氨酯泡沫的提取数据
   实施例#  泡沫使用的Wgt   CV   成色剂链   提取物吸光度
  8(对比)1(本发明)18(本发明  4.11.11.5   25.193.569.4   mTol 2EO 14PO 8EO苯胺6EO苯胺2EO 2PO 6EO   0.154，0.1540.071，0.0700.084，0.075
因此，本发明的色料与现有技术的高分子量型色料相比，在极高色强度显示出优良的低提取率。
大体来说，本发明的黄色料与以前公开的聚合色料相比，很短的链长提供很高的色强度。结果，本发明色料的IV修正很低，因此在物理resliency方面提供更可靠的成品热塑性塑料产品。而且本发明的色料还有合适的低提取率。作为结果，显而易见的是，对于热塑性和/或热固性应用选择低分子量、短氧化乙烯-封端的聚合链作为具体的黄色发色团产生具有出乎意料好的性质。
尽管已经说明了本发明的具体特征，但当然可以理解的是，本发明并不限于任何特定的结构或实践，因为可以进行变动，而且那些本发明所属技术领域的普通技术人员能容易地想出本发明原理的其它具体实施方式。因此，所附权利要求书意图涵盖在这些权利要求的真实含意、宗旨和范围内含有本发明特征的任何变动。

Claims (8)

1.一种氰酯次甲基化合物，其符合结构(I)
(I)
Figure C028219990002C1
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，并且选自C1-C20烷基、卤代、羟基、氢、氰基、磺酰基、磺基、硫酸根合、芳基、硝基、羧基和C1-20烷氧基；R’是C1-C8烷基；R是[(EO)w(PO)x(BO)y(EO)z]-H，其中EO意味着氧化乙烯，PO意味着氧化丙烯，BO意味着氧化丁烯，w是1，x是0-3，y是0-3，z是2-4，其中3≤w+x+y+z≤6。
2.一种制品，其含有至少一种选自至少一种热塑性组分、至少一种热固性组分和它们的任意混合物的聚合配方物，还含有至少一种存在于所述聚合配方物中或粘附在所述聚合配方物表面的色料，其中所述至少一种色料是权利要求1限定的。
3.如权利要求2所述的制品，其中所述聚合配方物是热塑性配方物。
4.如权利要求3所述的制品，其中所述聚合配方物包含至少一种聚酯组分。
5.如权利要求4所述的制品，其中所述至少一种聚酯组分是聚对苯二甲酸乙二酯。
6.如权利要求2所述的制品，其中所述聚合配方物是热固性配方物。
7.如权利要求6所述的制品，其中所述热固性配方物包含至少一种聚氨酯组分。
8.如权利要求7所述的制品，其中所述至少一种聚氨酯组分是聚氨酯泡沫。
CNB028219996A 2001-11-03 2002-09-19 新型短链聚合黄色氰酯衍生色料和含有这种色料的制品 Expired - Lifetime CN1271145C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/008,207 US6583308B2 (en) 2001-11-03 2001-11-03 Short-chain polymeric yellow cyanoester-derivative colorants and articles comprising such colorants
US10/008,207 2001-11-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1582354A CN1582354A (zh) 2005-02-16
CN1271145C true CN1271145C (zh) 2006-08-23

Family

ID=21730337

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028219996A Expired - Lifetime CN1271145C (zh) 2001-11-03 2002-09-19 新型短链聚合黄色氰酯衍生色料和含有这种色料的制品

Country Status (9)

Country Link
US (2) US6583308B2 (zh)
EP (1) EP1448844B1 (zh)
JP (1) JP4554210B2 (zh)
CN (1) CN1271145C (zh)
AT (1) ATE419423T1 (zh)
AU (1) AU2002334596A1 (zh)
BR (1) BR0213719B1 (zh)
DE (1) DE60230661D1 (zh)
WO (1) WO2003040237A2 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108914627A (zh) * 2018-08-13 2018-11-30 浙江伟星实业发展股份有限公司 一种具有半透明效果的链牙和拉链

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4758243A (en) * 1986-05-27 1988-07-19 Milliken Research Corporation Process for coloring polyester shaped articles
US4981516A (en) 1987-12-29 1991-01-01 Milliken Research Corporation Methine colorants and washable ink compositions containing methine colorants
US4871371A (en) * 1988-10-24 1989-10-03 Milliken Research Corporation Tint compositions useful for providing coloration to aqueous and non-aqueous liquids
US5591833A (en) * 1990-06-28 1997-01-07 Milliken Research Corporation Colorants and intermediates therefor having branched poly(oxyalkylene)moieties, and their manufacture
EP0498667A3 (en) * 1991-02-08 1993-08-04 Milliken Research Corporation Colorants for use in opacified thermoplastic resins
US5731398A (en) * 1996-05-31 1998-03-24 Milliken Research Corporation Black colorant composition exhibiting low flairing

Also Published As

Publication number Publication date
AU2002334596A1 (en) 2003-05-19
JP4554210B2 (ja) 2010-09-29
US20030149146A1 (en) 2003-08-07
BR0213719B1 (pt) 2012-05-02
EP1448844B1 (en) 2008-12-31
WO2003040237A2 (en) 2003-05-15
DE60230661D1 (de) 2009-02-12
EP1448844A4 (en) 2005-06-01
CN1582354A (zh) 2005-02-16
WO2003040237A3 (en) 2003-10-16
BR0213719A (pt) 2004-10-26
US6610876B1 (en) 2003-08-26
US20030100640A1 (en) 2003-05-29
JP2005508431A (ja) 2005-03-31
ATE419423T1 (de) 2009-01-15
EP1448844A2 (en) 2004-08-25
US6583308B2 (en) 2003-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103502305B (zh) 光致变色聚合物
CN1118504C (zh) 由作为着色剂的聚氧化烯化合物和作为稀释剂的特定表面活性剂组成的着色聚酯热塑性材料
CN100340589C (zh) 高波长紫外线防护用的低色值紫外线吸收剂
CN102464938B (zh) 塑胶单涂着色uv辐射固化涂料及其生产、使用方法
EP0588962A1 (en) Light-absorbing polymers
JP5005887B2 (ja) ビシナル置換型官能基含有重合体及びその用途
CN103597006A (zh) 光致变色聚合物
CN102112528A (zh) 光致变色聚合物以及包含光致变色聚合物的组合物
CN1262608C (zh) 表现出高着色强度特征的低粘度聚合着色剂
CN108047948A (zh) 一种聚氨酯改性沥青防水涂料及其制备方法
CN1271145C (zh) 新型短链聚合黄色氰酯衍生色料和含有这种色料的制品
CN102971384A (zh) 含热稳定分散添加剂的用于聚（甲基）丙烯酸酯着色的水基液体色料
JPH06299139A (ja) 二量化チオ尿素誘導体、それらからなる近赤外線吸収剤、およびそれらを含有した熱線遮蔽材
EP0166566A2 (en) Resin colorants and resin coloration
US6423764B1 (en) Method of producing colored polyester thermoplastic materials through specific solid-state procedures
US6262187B1 (en) Color coating compositions
DE60223585T2 (de) Neue polymere blaue anthrachinonderivat-farbmittel
CN110964195B (zh) 一种聚合物染料着色剂及其制备方法
CN1486338A (zh) 聚酯用色母粒
US10633494B2 (en) Polymeric materials
CN1643074A (zh) 蒽醌染料
CN109535904A (zh) 一种涂料及其制备方法
CN113980517B (zh) 固体水彩画颜料的制备方法
CN113831789B (zh) 哑光固体水彩画颜料的制备方法
JPH06508384A (ja) 光吸収性ポリマー

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20060823

CX01 Expiry of patent term