JP2005508431A - 新規の短鎖ポリマー黄色シアノエステル誘導体の着色剤およびその着色剤を含む物品 - Google Patents
新規の短鎖ポリマー黄色シアノエステル誘導体の着色剤およびその着色剤を含む物品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005508431A JP2005508431A JP2003542279A JP2003542279A JP2005508431A JP 2005508431 A JP2005508431 A JP 2005508431A JP 2003542279 A JP2003542279 A JP 2003542279A JP 2003542279 A JP2003542279 A JP 2003542279A JP 2005508431 A JP2005508431 A JP 2005508431A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- colorant
- article
- colorants
- yellow
- thermoplastic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003086 colorant Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 12
- 150000001916 cyano esters Chemical class 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 43
- -1 ethyl-hexyl Chemical group 0.000 claims abstract description 32
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 17
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 29
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims description 11
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 10
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 9
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 claims 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 15
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 10
- 239000001060 yellow colorant Substances 0.000 abstract description 9
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 abstract description 3
- 125000002118 cyano ester group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 abstract description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 abstract description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 52
- 239000000047 product Substances 0.000 description 43
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 35
- JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 3-methylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(N)=C1 JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 20
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 18
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 16
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 14
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 12
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 12
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 10
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 8
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 8
- ZIUSEGSNTOUIPT-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-cyanoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC#N ZIUSEGSNTOUIPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 6
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- DJACTCNGCHPGOI-UHFFFAOYSA-N butyl 2-cyanoacetate Chemical compound CCCCOC(=O)CC#N DJACTCNGCHPGOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 5
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 0 *C([Zn])=C[C@]1C(*=C)=CC(**=C)=CC1 Chemical compound *C([Zn])=C[C@]1C(*=C)=CC(**=C)=CC1 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;hydrate Chemical compound O.OC(O)=O JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N cyanoacetic acid Chemical compound OC(=O)CC#N MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005529 alkyleneoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000013628 high molecular weight specie Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 230000001617 migratory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 229920001291 polyvinyl halide Polymers 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/92—Polyurethane having terminal ethylenic unsaturation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Abstract
少なくとも１種の結合したシアノエステル部分を有する芳香族メチン骨格に結合した少なくとも１種のポリ(オキシ-Ｃ2〜Ｃ4-アルキレン)鎖を有する発色団を含む黄着色剤が提供される。そのエステル部分は、Ｃ1〜Ｃ8（例えばエチル、ブチル、ヘキシルまたはエチル-へキシル）側基を含まなければならず、ポリ(オキシアルキレン)鎖は、多くても１０個のモノマーおよび少なくとも３個のモノマーでなければならず、キャップ基としてエチレンオキシドを有する。そのような着色剤の特定群は、（単独でまたは他の着色剤とのブレンド中で、特に低い色装填量で）最良の全黄着色または効果を提供し、透明ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）中に存在する場合、同じ最終用途のためのあらゆる他の既知のポリマー黄着色剤と比べたときに最良の低い全抽出レベルを提供する。そのような着色剤を含む組成物および物品が、そのような本発明の着色剤の製造方法と共に提供される。
Description
【技術分野】
【０００１】
発明分野
本発明は、少なくとも１種の結合したシアノエステル部分を有する芳香族メチン骨格に結合した少なくとも１種のポリ(オキシ-Ｃ2〜Ｃ4-アルキレン)鎖を有する発色団を含む黄着色剤に関する。そのエステル部分は、Ｃ1〜Ｃ8（例えばエチル、ブチル、ヘキシルまたはエチル-へキシル）側基を含まなければならず、ポリ(オキシアルキレン)鎖は、平均して多くても１０個のモノマーおよび少なくとも３個のモノマーでなければならず、キャップ基としてエチレンオキシドを有する。そのような着色剤の特定群は、（単独でまたは他の着色剤とのブレンド中で、特に低い色装填量で）最良の全黄着色または効果を提供し、透明ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）中に存在する場合、同じ最終用途のためのあらゆる他の既知のポリマー黄着色剤と比べたときに最良の低い全抽出レベルを提供する。そのような着色剤を含む組成物および物品が、そのような本発明の着色剤の製造方法と共に提供される。
【背景技術】
【０００２】
先行技術の議論
本明細書中で引用される全ての米国特許は、本明細書に、参照することにより組み込まれる。着色剤自体が（特に低い色装填量で、それへの側基の低い付加度、それによる着色剤化合物自体中におけるより多量の発色団構成成分に帰すべき高い明度による）優れた着色、高い熱安定性、有効な耐光性（または溶媒若しくは類似源による抽出を介してそこから除去する可能性の劇的な削減）、取扱い容易性、他の着色剤との充分な混合能力を示すような、様々な用途において融通のきく着色剤を提供すること、およびそうして、標的基材中またはその上に有効な異なる色相および色合いを提供すること、および許容できる毒性レベルを提供することは必要とされ続けている。着色剤自体が熱可塑性媒体中で（例えば固有粘度損失、およびそのような上記プラスチックのために望まれる他の特質に関して）優れた混和性を示すような、或る熱可塑性媒体、例えばポリエステルのための、この基準を満たす改良された着色剤を提供することは必要とされている。特に、そのようなポリエステルのための特質は、例えば黄の色彩を標的樹脂に付与する（但し必然的ではない）着色剤について要求される。上記の特質を有するそのような望ましいポリエステルプラスチックの着色は、発色剤または色改質剤として作用しない或る側基を発色団骨格に付加することを通じて可能になり、そうしてあらゆる発色団（および結果として生ずる色相または色合い）を使用し得ることが、考えられ、上記のように促されている。
【０００３】
そのような最終用途のための以前の着色剤は、顔料、染料または色素を含み、それらは独自の欠点を有する。例えばそのような顔料、染料および／または色素は、その物理的制限の故に、プラスチック（例えばポリオレフィン、ポリウレタンなど）の中における着色剤として幅広く導入されていない。しかしながらそのような着色剤の使用は、多くの理由のために、第１にそのような特定化合物から得ることができる実際の着色のために大いに望まれている。
【０００４】
プラスチック中で現在使用されるポリマー着色剤の標準的な種類（それらは、熱可塑性または熱硬化性種である。）は、主として、高分子量のポリ(オキシアルキレン化)化合物、例えばメチンなど（即ち、米国特許第4,992,204号, Kluger ら中で見出されるもの）である。これら着色剤のいくつかは、或る熱可塑性樹脂、例えば１つの重要な例としてポリエステル中で有意な色強度を得るために必要とされる高い色装填量に関連する或る問題を示す。そのような高い色装填量は、標的ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）の固有粘度に対する有害な影響を有し、これは、標的プラスチック自体の強度に対して、実際上有害に、直接の影響を及ぼし得る。それにより、ポリエステルに対するそのような問題のある作用を示さず、一方で、（１つの熱可塑性樹脂としての）標的ポリエステル中いたるところで、充分および実質的に均一な着色をなお可能にする着色剤が必要とされる。他の発色団は、熱可塑性樹脂（例えば、主としてポリエステル）の製造と結び付く加工条件にさらされた時に着色適性を保持するために充分な熱安定性を欠く故に、使用することができない（例えばトリフェニルメタンおよび或るアゾ類）。そうして、熱可塑性樹脂（再び、主としてポリエステル、但しこれは唯一ではない。）配合物および物品中で使用するために適切な黄色ポリ(オキシアルキレン化)着色剤を提供するために、黄着色を提供する適切な発色団、並びに適切なポリ(オキシアルキレン)鎖およびモノマーを選択することが必要である。現在まで、高分子量の故に低い色強度の、および／または熱的に不安定なポリ(オキシアルキレン化)着色剤しか、先行技術で教示されていない。類似の高分子量または非ポリマー種のいずれかの他の着色剤も教示されているが、それらは多くの欠点（例えば毒性、耐光性、熱安定性、取扱い容易性など）を持つ。
【０００５】
それにより、これらの要求される特質を満たし、そうして所望の最終用途、例えば限定せずに熱可塑性および熱硬化性樹脂中において、優れた着色能力を持つ、必要とされる融通性を示す着色剤の、新規種類を紹介することが望まれている。現在まで、（あまり頼りにならない顔料分散液以外の）いくつかの液状着色剤は、そのような標的となる最終用途のために開発されているが、残念ながら上記のように、それらも或る限界を示す。上記のような無数の最終用途のために有効な着色を提供し、優れた着色、耐光性、熱安定性、他の着色剤との混合性、および低毒性を少なくとも示す新しい液状の黄着色剤が、そうして大いに望まれる。再び現在まで、そのような非常に望ましく、特定の潜在的に液状の黄着色剤の教示または正しい示唆は、関連する先行技術または着色剤産業自体において存在しない。
【発明の開示】
【０００６】
発明の説明
平均して少なくとも３個のモノマー単位および多くても６個のモノマー単位である特定のポリ(オキシ-Ｃ2〜Ｃ4-アルキレン)鎖の特定シアノエステルメチン化合物への付着物が、特に透明ポリエステル配合物および物品のために、必要で、大いに望ましい上記の性能要件を提供することが確定された。そうして本発明の目的は、（少なくとも）（低い色装填量で、そうして固有粘度に対する最小作用しか引き起こさない）優れた着色、低い抽出レベル、熱安定性、および耐光性を、標的ポリエステル物品中において示すような着色剤を提供することである（但し、そのような特定の液状の黄着色剤は、あらゆる熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂系および／または物品中に導入することができる。）。本発明の別の目的は、加工が容易であり、標的プラスチックと良好に混合し、標的の完成品中において低い色装填量で優れた着色を提供する、ポリ(オキシアルキレン)基を有する黄色ポリマー着色剤を提供することである。本発明のまた別の目的は、液状組成物（例えばインクなど）の中で、上記のような黄色液状シアノエステル-メチン-ベースポリマー着色剤の使用を通じて優れた着色を提供することである。
【０００７】
メチン骨格上におけるシアノエステル部分のエステル部分に関して終始使用される用語アルキルは、全体で２〜８個の炭素原子、好ましくは（但し必然ではなく）、該範囲の偶数の炭素原子を有するあらゆる直鎖または分枝アルキル部分を包含することが意図されることは理解されるべきである。用語ポリ(オキシアルキレン)またはアルキレンオキシは、本明細書中においてより特別に定義されない限り、オキシエチレン、オキシプロピレンまたはオキシブチレンのいずれかを包含することが意図され、オキシエチレンおよびオキシプロピレンが好ましい。正確な数のオキシアルキレンモノマーを付与することは相当に困難であること、そうして平均数が、そのような着色剤をポリ(オキシアルキレン)鎖長に関して記載するより適切な方法であることは、ポリマー着色剤分野における通常の熟練工によって良く理解されるはずである。そのような平均が記載としてより適切であるが、可能な場合、より狭い分布の異なる数のモノマー（例えば平均して５個、たいていの化合物は、好ましくは多くても６個および少なくとも３個のモノマーを有する。）を、標的の発色団に付与することがなお好ましい。それゆえ多くても６個のモノマーおよび少なくとも３個のモノマーという記載は、特定の実施態様のために、平均して多くても６個のモノマーおよび少なくとも３個のモノマーという記載よりむしろ、好ましい。
【０００８】
本発明は、好ましくは、構造式（I）：
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同じまたは異なるものであり、Ｃ1 〜 20アルキル、ハロ、ヒドロキシル、水素、シアノ、スルホニル、スルホ、スルファト、アリール、ニトロ、カルボキシルおよびＣ1 〜 20アルコキシからなる群から選ばれ、Ｒ'は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル（長さで３つの炭素原子を超える場合、分枝または非分枝のいずれか）であり、Ｒは、[(ＥＯ)w(ＰＯ)x(ＢＯ)y(ＥＯ)z]-Ｈ（式中、ＥＯはエチレンオキシを意味し、ＰＯはプロピレンオキシを意味し、ＢＯはブチレンオキシを意味し、ｗは１であり、ｘは０〜３であり、ｙは０〜３であり、ｚは２〜６であり、その中で３[ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ[６）である。〕
に従い、（室温および標準圧力で）液状、ワックス状またはペースト状の着色剤を包含する。ブロックコポリマーは、混合コポリマー、また機能として、当然には要求されない。
【０００９】
（I）で示されるそのような化合物を含む組成物も本発明中に包含され、特にそれらは、望ましい溶融熱可塑性配合物中にさらに導入するために、そのような化合物および青味剤を液体またはペレットとして含む。（I）で示されるそのような化合物を含む、そのような組成物、特に熱可塑性樹脂の製造方法も、本発明中で企図される。
【００１０】
用語「熱可塑性樹脂」は、充分な高温にさらされた時に固体から液体への物理状態変化を示す、あらゆる合成ポリマー物質を包含することが意図される。最も注目に値する好ましい熱可塑性の物質種は、ポリオレフィン（即ち、ポリプロピレン、ポリエチレンなど）、ポリエステル（即ち、ポリエチレンテレフタレートなど）、ポリアミド（即ち、ナイロン-１,１、ナイロン-１,２、ナイロン-６、ナイロン-６,６）、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリハロゲン化ビニル（即ち、単なる例として、ポリ塩化ビニルおよびポリビニルジフルオリド）などである。本発明における好ましい熱可塑性樹脂は、ポリエステルおよびポリオレフィンであり、最も好ましいものはポリエチレンテレフタレートである。
【００１１】
そのような熱可塑性樹脂製品は、瓶、貯蔵容器、シート、フィルム、繊維、プラーク、ホース、チューブ、シリンジなどを含む。このリストに含まれるものは、強度およびレジリエンス機能についての領域に存在するシート形態の、ポリエステル、ポリスチレンおよび他の類似樹脂物質である。そのような場合において、本発明の着色剤化合物は、装飾、美的および／または保護（例えば紫外線または赤外線保護）目的のために、そのような熱可塑性樹脂製品に優れた着色を提供し、それに寄与する。基本的に、熱可塑性樹脂（特にポリエステル、例えば透明ポリエチレンテレフタレート）のようなもののための、そのような低い移行性の熱安定な着色剤のための可能な使用は、大量であり、容易に覆うことはできない。しかしながら他の可能な最終用途は、溶媒系中、織物中およびその上（織物、繊維または生地中またはそれらの上のいずれか）などの印刷インクを包含する。
【００１２】
本発明の着色剤化合物のために本発明中において企図される他の種類の物品は、再び限定せずに、熱可塑性樹脂製品、例えばフィルム、シート、瓶、容器、バイアルなど、および熱硬化性樹脂（例えば充分な熱または触媒量にさらされた時に固体になる配合物）、例えばポリウレタンなど（これは、限定せずに、しかし好ましくはポリウレタンフォームを含む。）を含む。他の着色剤を、再び美的、装飾および／または保護目的のために異なる色相および色合いを生じさせるために、そのような本発明の着色剤化合物と共に添加または組み込むことができる。紫外線吸収剤も、物品、または容器中の場合においてはその内容物を保護するためなどに、導入し、組み込むことができる。本発明の着色剤の或る具体物、または着色剤と或る本発明の着色剤の具体物との組合せに関して、そのようなＵＶ吸収剤を、少ない量で、潜在的に、紫外線透過の減少（または逆に紫外線吸収の増加）に関する着色剤またはそれらの組合せの保護能力のために、添加することができる。
【００１３】
樹脂および吸収剤は、ペレット形態に一緒に予備混合され、組み込まれる一方で、そのような熱可塑性着色剤（および他の添加剤）は、液状吸収剤と樹脂ペレットとの混合、および全被覆ペレットの溶融によることを含めて、非限定での、その射出成形（または他の種類の成形、例えば吹込成形）中、またはマスターバッチ溶融工程を通じてそのような組成物に典型的に添加される。そのようなプラスチックは、再び限定せずに、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネートおよび他の周知の樹脂、例えば米国特許第4,640,690号、Baumgartner ら、および同第4,507, 407号、Kluger ら中に用語「熱可塑性樹脂」で開示されているものを含む。一般に、着色剤、ＵＶ吸収剤および他の可能な添加剤を含むそのようなプラスチックは、あらゆる様々な押出などの技術、例えば上記米国特許に開示されているものにより形成される。好ましい熱可塑性樹脂は、ポリエステル、例えば１つの非限定の実施態様ではポリエチレンテレフタレートである。そうして「プラスチック包装」は、貯蔵目的のために使用される容器、シート、ブリスタ包装などを包含し、これらは、上記のようなあらゆる組合せでプラスチックを含む。
【００１４】
本発明の着色剤化合物に関して使用される用語「純粋な未希釈状態」は、添加剤無しの化合物自体が、室温で液状であるか、または４０℃に加熱したときに流動性（多くても６０,０００ｃｐｓの粘度）であることを示す。それにより望ましい物理状態を実現するために、溶媒、粘度調整剤、および他の類似の添加剤を化合物に添加する必要がない。
界面活性剤、溶媒などの存在を、最終的な本発明のポリマーメチン着色剤の溶解性、着色特質などを変更するため利用することができ、これは、この特定分野における通常の熟練工により、理解および認識されるであろう。
【００１５】
上記の着色剤化合物（I）は、再び、周囲の温度および圧力並びに実質的な純度で液状であるが、ペースト状またはワックス状着色剤も、類似構造の明らかに固体の着色剤についての取扱い性向上によって、本発明中に包含される。基材および媒体の着色を実現するために、あらゆる他の標準的な着色剤添加剤、例えば樹脂、保存料、界面活性剤、溶媒、帯電防止化合物、抗菌剤なども、本発明の着色剤化合物の組成または方法中で使用することができる。
【００１６】
本発明の着色剤化合物を、そのような熱可塑性樹脂に、その飽和限界までのあらゆる量で添加することができる。好ましくはその量は、樹脂総量あたり約０.００００１ｐｐｍ〜約２５,０００ｐｐｍの間であり、より好ましくは約０.００１〜約１５,０００ｐｐｍ、さらに好ましくは約０.１〜約５,０００ｐｐｍ、最も好ましくは約１００〜２,５００ｐｐｍである。当然、存在する着色剤が多ければ、その中の色彩はより濃くなる。標的の熱可塑性樹脂中で他の着色剤と混合する時には同量が好ましく、その飽和限界は、その中のあらゆる余分な着色剤の量に依存する。
【実施例】
【００１７】
好ましい実施態様の説明
以下の特定配合物、並びに以下に例示するその製造方法、およびそれを使用した着色方法は、本発明の好ましい実施態様を示す（上記のように、オキシアルキレンモノマーの数は、実際は、平均数である。）。
【００１８】
実施例１
【化２】
２５０ｍｌの丸底フラスコに、アニリンのアルコキシル化（６ＥＯ）アルデヒド（５５.５ｇ）、グリシン（０.７ｇ）、シアノ酢酸エチル（１７.１ｇ）および水（２０ｇ）を添加した。得られた反応混合物を、ロータリーエバポレーターに置き、約５分間混合した。次いで反応混合物を、９０〜９５℃に２.５時間加熱し、その間、水流吸引減圧を、ロータリーエバポレーターに適用した。得られた琥珀／黄色の液体を、周囲温度に一晩放冷した。水（１４０ｇ）を次いで生成物に添加した。反応混合物を次いで７５℃に加熱し、分液漏斗に注いだ。溶液を、３０分間、相に放置した。底の生成物層を取り出し、さらに２回、上記のように１４０ｇの水で洗浄した。水を除去するために、最終生成物層をロータリーエバポレーターによりストリッピングして、黄／琥珀色の液体４３ｇが得られ、これは、メタノール中で４２３ｎｍの(2)max吸光度および９３.５の明度を示した。
【００１９】
実施例２
【化３】
２５０ｍｌの丸底フラスコに、アニリンのアルコキシル化（６ＥＯ）アルデヒド（５７.１ｇ）、グリシン（０.８ｇ）、シアノ酢酸ブチル（２１.９ｇ）および水（２０ｇ）を添加した。得られた反応混合物を、ロータリーエバポレーターに置き、約５分間混合した。次いで反応混合物を、９０〜９５℃に２時間加熱し、その間、水流吸引減圧を、ロータリーエバポレーターに適用した。得られた琥珀／黄色の液体を、周囲温度に一晩放冷した。水（１５０ｇ）を次いで生成物に添加した。反応混合物を次いで７０〜７５℃に加熱し、分液漏斗に注いだ。溶液を、３０分間、相に放置した。底の生成物層を取り出し、さらに２回、上記のように１５０ｇの水で洗浄した。水を除去するために、最終生成物層をロータリーエバポレーターによりストリッピングして、黄／琥珀色の液体４９.５ｇが得られ、これは、メタノール中で４２３ｎｍの(2)max吸光度および９０.１の明度を示した。
【００２０】
実施例３
【化４】
２５０ｍｌの丸底フラスコに、ｍ-トルイジンのアルコキシル化（２ＥＯ １ＰＯ ４ＥＯ）アルデヒド（４６ｇ）、グリシン（０.７ｇ）、シアノ酢酸エチル（１１.９ｇ）および水（２０ｇ）を添加した。得られた反応混合物を、ロータリーエバポレーターに置き、約５分間混合した。次いで反応混合物を、９０〜９５℃に１.５時間加熱し、その間、水流吸引減圧を、ロータリーエバポレーターに適用した。得られた琥珀／黄色の液体を、周囲温度に一晩放冷した。水（１４０ｇ）を次いで生成物に添加した。反応混合物を次いで７０〜７５℃に加熱し、分液漏斗に注いだ。溶液を、３０分間、相に放置した。底の生成物層を取り出し、さらに２回、上記のように１４０ｇの水で洗浄した。水を除去するために、最終生成物層をロータリーエバポレーターによりストリッピングして、黄／琥珀色の液体４５ｇが得られ、これは、メタノール中で４２３ｎｍの(2)max吸光度および７８.９の明度を示した。
【００２１】
実施例４
【化５】
３００ｍｌの丸底フラスコに、ｍ-トルイジンのアルコキシル化（２ＥＯ-１ＰＯ-４ＥＯ）アルデヒド（５０.２ｇ）、グリシン（０.４ｇ）、シアノ酢酸ブチル（１８.２ｇ）および水（２０ｇ）を添加した。得られた反応混合物を、ロータリーエバポレーターに置き、約５分間混合した。次いで反応混合物を、９０〜９５℃に２時間加熱し、その間、水流吸引減圧を、ロータリーエバポレーターに適用した。得られた琥珀／黄色の液体を、周囲温度に一晩放冷した。水（２５０ｇ）を次いで生成物に添加した。反応混合物を次いで７０〜７５℃に加熱し、分液漏斗に注いだ。溶液を、３０分間、相に放置した。底の生成物層を取り出し、さらに２回、上記のように２５０ｇの水で洗浄した。水を除去するために、最終生成物層をロータリーエバポレーターによりストリッピングして、黄／琥珀色の液体５６.５ｇが得られ、これは、メタノール中で４３３ｎｍの(2)max吸光度を示した。
【００２２】
実施例５
【化６】
５００ｍｌの丸底フラスコに、ｍ-トルイジンのアルコキシル化（２ＥＯ ２ＰＯ ６ＥＯ）アルデヒド（１５７.５ｇ）、グリシン（１.０ｇ）、シアノ酢酸ブチル（３１ｇ）および水（３３ｇ）を添加した。得られた反応混合物を、ロータリーエバポレーターに置き、約５分間混合した。次いで反応混合物を、９０〜９５℃に２時間加熱し、その間、水流吸引減圧を、ロータリーエバポレーターに適用した。得られた琥珀／黄色の液体を、周囲温度に一晩放冷した。水（２５０ｇ）を次いで生成物に添加した。反応混合物を次いで７０〜７５℃に加熱し、分液漏斗に注いだ。溶液を、３０分間、相に放置した。底の生成物層を取り出し、さらに１回、上記のように２５０ｇの水で洗浄した。水を除去するために、最終生成物層をロータリーエバポレーターによりストリッピングして、黄／琥珀色の液体１６２.２ｇが得られ、これは、メタノール中で４２３ｎｍの(2)max吸光度および５５.７の明度を示した。
【００２３】
実施例６
【化７】
温度計および還流冷却器を備えた２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに、アニリンのアルコキシル化（８ＥＯ）アルデヒド（７５ｇ）、炭酸アンモニウム（０.７ｇ）、シアノ酢酸-２-エチルヘキシル（４１.１ｇ）を添加した。得られた混合物を次いで８０〜８５℃に２時間加熱し、黄／琥珀色の液体を得た。水（２５０ｇ）を次いで生成物に添加した。反応混合物を次いで７５〜８０℃に加熱し、分液漏斗に注いだ。溶液を、３０分間、相に放置した。底の生成物層を取り出し、さらに１回、上記のように２００ｇの水で洗浄した。水を除去するために、最終生成物層をロータリーエバポレーターによりストリッピングして、黄／琥珀色の液体９０ｇが得られ、これは、メタノール中で４２３ｎｍの(2)max吸光度および６５.８の明度を示した。
【００２４】
実施例７
【化８】
温度計および還流冷却器を備えた２５０ｍｌの一口丸底フラスコに、７５.４％の固体でのｍ-トルイジンのアルコキシル化（６ＥＯ）アルデヒド（５０ｇ）、グリシン（０.４ｇ）およびシアノ酢酸-２-エチルヘキシル（１８.６ｇ）を添加した。得られた混合物を次いで８０〜８５℃に２時間加熱し、黄／琥珀色の液体を得た。水（２００ｇ）を次いで生成物に添加した。反応混合物を次いで７５℃に加熱し、分液漏斗に注いだ。溶液を、３０分間、相に放置した。水を除去するために、生成物層をロータリーエバポレーターによりストリッピングして、黄／琥珀色の液体４６ｇが得られ、これは、メタノール中で４３２ｎｍの(2)max吸光度および７４.６の明度を示した。
【００２５】
実施例８（比較）
【化９】
温度計および還流冷却器を備えた２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに、ｍ-トルイジンのアルコキシル化（２ＥＯ １４ＰＯ ８ＥＯ）アルデヒド（１２５.５ｇ）、炭酸アンモニウム（０.７ｇ）、シアノ酢酸-２-エチルヘキシル（１３.８ｇ）を添加した。得られた混合物を次いで８０〜８５℃に２時間加熱し、黄／琥珀色の液体を得た。水（２５０ｇ）および炭酸アンモニウム（０.５ｇ）を次いで生成物に添加した。反応混合物を次いで７５〜８０℃に加熱し、分液漏斗に注いだ。溶液を、３０分間、相に放置した。底の生成物層を取り出し、さらに１回、上記のように２５０ｇの水および炭酸アンモニウム（０.５ｇ）で洗浄した。水を除去するために、最終生成物層をロータリーエバポレーターによりストリッピングして、黄／琥珀色の液体１１０ｇが得られ、これは、メタノール中で４３４ｎｍの(2)max吸光度および２５.１の明度を示した。
【００２６】
実施例９
【化１０】
温度計および還流冷却器を備えた２５０ｍｌの一口丸底フラスコに、アニリンのアルコキシル化（６ＥＯ）アルデヒド（４０ｇ）、グリシン（０.３ｇ）、シアノ酢酸エチル（１０ｇ）および水（１０ｇ）を添加した。得られた反応混合物を、ロータリーエバポレーターに置き、約５分間混合した。次いで反応混合物を、９０〜９５℃に２時間加熱し、その間、水流吸引減圧を、ロータリーエバポレーターに適用して、琥珀／黄色のオイルを得た。水（１７５ｇ）を生成物に添加した。反応混合物を、次いで７５〜８０℃に混合および加熱し、分液漏斗に注いだ。溶液を、３０分間、相に放置した。底の水を除去するために、生成物層をロータリーエバポレーターによりストリッピングして、黄／琥珀色の液体３９.１ｇが得られ、これは、メタノール中で４２２ｎｍの(2)max吸光度および７２の明度を示した。
【００２７】
実施例１０
【化１１】
温度計および還流冷却器を備えた２５０ｍｌの一口丸底フラスコに、ｍ-トルイジンのアルコキシル化（８ＥＯ）アルデヒド（６０ｇ、８０.２％の固体）、グリシン（０.４ｇ）、シアノ酢酸エチル（１１.４ｇ）および水（１０ｇ）を添加した。得られた反応混合物を、ロータリーエバポレーターに置き、約５分間混合した。次いで反応混合物を、９０〜９５℃に２時間加熱し、その間、水流吸引減圧を、ロータリーエバポレーターに適用して、琥珀／黄色のオイルを得た。水（２００ｇ）を生成物に添加した。反応混合物を次いで８５℃に混合および加熱した。混合物を次いで分液漏斗に注ぎ、３０分間、相に放置して、均一な琥珀／黄色の液体を得た。水および生成物層の間に目に見える分離は生じなかった。水（２００ｇ）および塩化メチレン（１００ｇ）を添加し、溶液を混合した。溶液を分液漏斗に注ぎ、３０分間、相に放置した。底の生成物／塩化メチレン層を放出し、残留塩化メチレンおよび水を除去するためにストリッピングして、黄色オイルが得られ、これは、メタノール中で４３３ｎｍの(2)max吸光度および６８.１の明度を示した。
【００２８】
実施例１１
【化１２】
温度計および還流冷却器を備えた２５０ｍｌの一口丸底フラスコに、ｍ-トルイジンのアルコキシル化（１０ＥＯ）アルデヒド（２５ｇ）、グリシン（０.３ｇ）、シアノ酢酸エチル（５.２ｇ）および水（７.７ｇ）を添加した。得られた反応混合物を、ロータリーエバポレーターに置き、約５分間混合した。次いで反応混合物を、９０〜９５℃に２時間加熱し、その間、水流吸引減圧を、ロータリーエバポレーターに適用して、琥珀／黄色のオイルを得た。最大吸光度（ＭｅＯＨ）４３３ｎｍ。上記の黄色オイル（１６ｇ）を７０ｇの水と混合し、８５℃に加熱した。混合物を次いで分液漏斗に注ぎ、３０分間、相に放置して、均一な琥珀／黄色の液体を得た。水および生成物層の間に目に見える分離は生じず、溶液は５９.９の明度を示した。
【００２９】
実施例１２
【化１３】
温度計および還流冷却器を備えた３００ｍｌの一口丸底フラスコに、８０.２％の固体でのｍ-トルイジンのアルコキシル化（８ＥＯ）アルデヒド（５０ｇ）、グリシン（０.３ｇ）およびシアノ酢酸-２-エチルヘキシル（１７.１ｇ）を添加した。得られた混合物を次いで＞９０℃に２時間加熱し、黄／琥珀色の液体を得た。水（２００ｇ）を次いで生成物に添加した。反応混合物を次いで８５℃に加熱し、分液漏斗に注いだ。溶液を、３０分間、相に放置した。水を除去するために、生成物層をロータリーエバポレーターによりストリッピングして、黄／琥珀色の液体３７.２ｇが得られ、これは、メタノール中で４３２ｎｍの(2)max吸光度および５８.９の明度を示した。
【００３０】
実施例１３
【化１４】
温度計および還流冷却器を備えた３００ｍｌの一口丸底フラスコに、８０.２％の固体でのｍ-トルイジンのアルコキシル化（８ＥＯ）アルデヒド（５０ｇ）、グリシン（０.３ｇ）およびシアノ酢酸ブチル（１２.２ｇ）を添加した。得られた混合物を次いで＞９０℃に２時間加熱し、黄／琥珀色の液体を得た。水（２００ｇ）を次いで生成物に添加した。反応混合物を次いで８５℃に加熱し、分液漏斗に注いだ。溶液を、３０分間、相に放置した。水を除去するために、生成物層をロータリーエバポレーターによりストリッピングして、黄／琥珀色の液体３４.８ｇが得られ、これは、メタノール中で４３２ｎｍの(2)max吸光度および５８.７の明度を示した。
【００３１】
実施例１４
【化１５】
温度計および還流冷却器を備えた３００ｍｌの一口丸底フラスコに、７９％の固体でのｍ-トルイジンのアルコキシル化（１０ＥＯ）アルデヒド（５０ｇ）、グリシン（０.３ｇ）およびシアノ酢酸ブチル（１０.１ｇ）を添加した。得られた混合物を次いで＞９０℃に２時間加熱し、黄／琥珀色の液体を得た。水（２００ｇ）を次いで生成物に添加した。反応混合物を次いで８５℃に加熱し、分液漏斗に注いだ。溶液を、３０分間、相に放置した。生成物層および水の間に目に見える分離は生じなかった。塩化メチレン（１００ｇ）を添加し、溶液を再混合した。混合物を、３０分、相に放置し、その後に底の生成物／塩化メチレン層を取り出した。この層を、ロータリーエバポレーターによりストリッピングして、黄／琥珀色の液体３６.４ｇが得られ、これは、メタノール中で４３２ｎｍの(2)max吸光度および５８.１の明度を示した。
【００３２】
実施例１５
【化１６】
温度計および還流冷却器を備えた３００ｍｌの一口丸底フラスコに、６４.４％の固体でのｍ-トルイジンのアルコキシル化（６ＥＯ）アルデヒド（８１.３ｇ）、グリシン（０.５ｇ）およびシアノ酢酸ブチル（１８.１ｇ）を添加した。得られた混合物を次いで＞９０℃に１.５時間加熱し、黄／琥珀色の液体を得た。水（２５０ｇ）を次いで生成物に添加した。反応混合物を次いで８５℃に加熱し、分液漏斗に注いだ。溶液を、３０分間、相に放置した。上記の洗浄手順を繰り返した。水を除去するために、生成物層をロータリーエバポレーターによりストリッピングして、黄／琥珀色の液体６４.９ｇが得られ、これは、メタノール中で４３２ｎｍの(2)max吸光度および７４.１の明度を示した。
【００３３】
実施例１６（比較）
【化１７】
温度計および還流冷却器を備えた１Ｌの三つ口丸底フラスコに、ｍ-トルイジンのアルコキシル化（１６ＥＯ １０ＰＯ）アルデヒド（１７８.３ｇ）、炭酸アンモニウム（１ｇ）、シアノ酢酸エチル（２０.７ｇ）を添加した。得られた混合物を次いで９０〜１００℃に１時間加熱し、黄／琥珀色の液体を得た。水（３２０ｇ）および炭酸アンモニウム（７ｇ）を次いで生成物に添加した。反応混合物を次いで７０℃に加熱し、分液漏斗に注いだ。溶液を、３０分間、相に放置した。底の生成物層を取り出し、さらに１回、上記のように３２０ｇの水および炭酸アンモニウム（７ｇ）で洗浄した。水を除去するために、最終生成物層をロータリーエバポレーターによりストリッピングして、黄／琥珀色の液体１６３ｇが得られ、これは、メタノール中で４３４ｎｍの(2)max吸光度および２６.１の明度を示した。
【００３４】
実施例１７
【化１８】
２５０ｍｌの一口丸底フラスコに、ｍ-トルイジンのアルコキシル化（６ＥＯ）アルデヒド（５０.５ｇ、７９.６％の固体）、グリシン（０.８ｇ）、シアノ酢酸エチル（１２ｇ）を添加した。得られた反応混合物を、ロータリーエバポレーターに置き、約５分間混合した。次いで反応混合物を、９５〜１００℃に１.５時間加熱して、黄／琥珀色の液体を得た。水（２００ｇ）を次いで生成物に添加した。反応混合物を次いで７０〜７５℃に加熱し。分液漏斗に注いだ。溶液を、３０分間、相に放置した。底の生成物層を取り出し、さらに１回、上記のように２００ｇの水で洗浄した。水を除去するために、最終生成物層をロータリーエバポレーターによりストリッピングして、黄／琥珀色の液体４５.５ｇが得られ、これは、メタノール中で４３４ｎｍの(2)max吸光度および８０.８の明度を示した。
【００３５】
実施例１８
【化１９】
温度計および還流冷却器を備えた２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに、アニリンのアルコキシル化（２ＥＯ ２ＰＯ ６ＥＯ）アルデヒド（５１ｇ）、炭酸アンモニウム（０.８ｇ）およびシアノ酢酸エチル（１２.８ｇ）を添加した。得られた混合物を次いで９０〜１００℃に１.５時間加熱し、黄／琥珀色の液体を得た。水（１２５ｇ）を次いで生成物に添加した。反応混合物を次いで７０〜７５℃に加熱し、分液漏斗に注いだ。溶液を、３０分間、相に放置した。底の生成物層を取り出し、さらに１回、上記のように１２５ｇで洗浄した。水を除去するために、最終生成物層をロータリーエバポレーターによりストリッピングして、黄／琥珀色の液体５１ｇが得られ、これは、メタノール中で４２２ｎｍの(2)max吸光度および６９.４の明度を示した。
【００３６】
ポリエステル中の熱可塑性組成物の配合
以下に記載する各場合において、液状着色剤試料を、ポリエステル熱可塑性樹脂（この場合、ポリエチレンテレフタレート(M & G からの ClearTuf(商標) 8006 PET 樹脂)）のために射出成形操作に導入した。樹脂総量の１,５００ｐｐｍ量の液状着色剤を、攪拌により、乾燥させた熱ポリエチレンテレフタレート樹脂（ペレット形態）とブレンドした。着色剤およびペレットのブレンドを、機械の供給口に重力送りした。供給部中で溶融を、回転する加熱（機械バレルからの熱移動）スクリュー押出機を使用して行った。スクリュー回転は、着色剤および溶融樹脂の徹底的な混合をもたらし、均一なプラスチック溶融物を生じ、これを、熱可塑性樹脂製品、例えば５０ミルの均一な厚みおよび１２.５平方インチの表面積を有する２インチ×３インチプラークを形成するために型に射出した。
この方法は、上記の実施例１、４、５、８および１５の着色剤を含むＰＥＴプラークの製造のために続けられ、これらプラークの全ては、いずれの試料プラーク中においても目に見える色差、気泡、縞または他の有害な作用の無い満足な黄の色彩を示した。
【００３７】
本発明の着色プラスチックの抽出分析
ａ）ＰＥＴプラーク
上で製造したプラークを、以下の手順（これは１０ｐｐｂの検出限界を有する。以下これを「加熱アルコール抽出試験」と称する。）の下で色の抽出について試験した。
８つのプラークを半分に切断し、ステンレススチール製抽出容器内に置いた。抽出容器に、９５％のエタノール（７０℃に予熱）１２５ｇを添加した。容器を密封し、次いで７０℃のオーブン内に２.５時間置いた。次いで容器を取り出し、室温に放冷した。全ての場合でプラークを、小さいスライドガラスで分離し、抽出溶媒に完全に沈めて、さらした。次いでこの試験を、同じ試料で繰り返した。
【００３８】
次いで抽出物を分光学的に分析し、抽出された着色剤の存在または不存在を測定した。経路長１０ｃｍのセルを有する Beckman(商標) DU 650 分光光度計を使用した。装置を、未着色ポリエステルプラークから得られた抽出物を使用して、まずゼロに較正した。様々な着色添加剤を含有するプラークの抽出からの抽出物を、次いで紫外／可視域を通じてスキャンし、添加剤のラムダマックスでの検出可能ピークの存在または不存在を測定した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
この低い吸収測定値は、ＰＥＴ試料中において特に低い装填レベルで、等しい色強度を生ずる本発明の着色剤の非常に低い抽出レベルを示す（比較プラークＤは、等しい色強度を提供するためにより多量の着色剤を必要とし、その結果かなり高い抽出レベルを生ずる。）。
【００４１】
メチン着色剤の固有粘度分析
着色剤試料を、ポリエステル熱可塑性樹脂、例えば（上記のように）ポリエチレンテレフタレートのために混合操作に導入した。混合工程を、C. W. Brabender Electronic Plasti-Corder(商標)、モデル番号 EPL- V5501、Type Six ツーピースミキサー付属品を有するトルクレオメーターを使用することにより行った。媒体剪断速度混合を供給するミキサー付属品中で、取外し式カム型ブレードを使用した。混合室の温度を２８５℃に設定し、電気加熱および空冷により調節した。
【００４２】
液状着色剤を、小さな使い捨てシリンジ中に秤量した。液状着色剤の装填量を、着色剤の強度に基づき決定および調節した。ペレット形態の乾燥させた熱ポリエチレンテレフタレート樹脂（特にM & Gの ClearTuf(商標) 8006 PET）を、素早くガラス瓶に秤量して密封し、樹脂による水分吸収を最小にした。トルクレオメーター混合ブレードを回転させ、ディジタルディスプレイにより表示される２５ｒｐｍの速度に設定した。２５ｆｔ3／時間流の乾燥窒素ガスを混合室に装填ラムを通して導入した。
【００４３】
次いで乾燥ポリエチレンテレフタレート樹脂を混合室内に注ぎ、装填ラムを閉じ、その間、窒素ガスを該室内に流し続けた。次いで同時にストップウォッチを始動し、操作開始を記録した。１分３０秒の混合後に装填ラムを上昇させ、液状着色剤を溶融ポリエステル樹脂中に投与した。装填ラムを下げ、液状着色剤を、さらに１分３０秒間、溶融ポリエステル樹脂と混合させた。
【００４４】
次いで、その時間後にブレードを停止させ、装填ラムを上昇させた。ブレードを逆にし、金属スパチュラを使用して、溶融した着色ポリエステル試料を混合室から取り出した。この溶融試料を直ぐに、２枚の金属板の間で圧縮し、放冷して、最終の熱可塑性樹脂ディスクを形成した。
【００４５】
着色熱可塑性樹脂ディスクの固有粘度を、ASTM D4603 により測定した。着色熱可塑性樹脂ディスクの固有粘度と、未着色熱可塑性樹脂の対照ディスクの固有粘度とを、式を介して比較した：
未着色熱可塑性樹脂の対照ディスクは、上記のように同じ方法で加工したが、液状着色剤を添加しなかった。以下の結果は、実施例１６（比較）および実施例１７（本発明）の測定を表す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
このデータは、本発明の色組成物が、ほぼ等しい色装填量で比較メチン着色剤よりも、ポリエステル分子量に対するかなり小さい（より好ましい）作用を有することを示す。
【００４８】
ポリウレタンフォーム中の本発明の黄着色剤
或る本発明および比較の黄色メチン着色剤を、着色剤の色強度（吸光度／グラム／Ｌとして測定）に基づく様々な量でウレタンフォーム配合物中に組み込んだ。こうして各試験フォーム中の色強度は同じであった（一方で着色剤量は、常に同じではない。）。
着色剤を、１００部のエーテルトリオール（ＭＷ約３０００）に添加し、これを、４.５３部の水、１.０部のシリコーン界面活性剤、０.１５部のオクタン酸スズ触媒および０.０５部のトリエチレンジアミンと混合した。次いで５８.５部のトルエンジイソシアネート（８０／２０）を、周囲温度で約２分間反応させた。次いでフォームを、１６０℃のオーブンで３分間、および室温で４８時間硬化させた。
【００４９】
フォームを硬化させた後にそれらを、以下の方法を使用して抽出性について試験した：１グラムのフォームを、ポリウレタンバンの中心から取り出した。次いでこの物質をガラス瓶内のメタノール７５ｍｌ中に浸し、１時間、密封および抽出した。フォームから抽出した色の量を、Beckman DU-650 分光光度計で抽出溶液の吸光度を測定することにより定めた。抽出結果を以下にまとめる。
【００５０】
【表３】
【００５１】
このように本発明の着色剤は、先行技術の高分子量種と比較してかなり高い色強度で優れた低抽出レベルを示した。
全体的に本発明の黄着色剤は、以前に開示されているポリマー着色剤よりも、かなり小さい鎖長によるかなり大きな色強度を与える。その結果としてＩＶ変化は、本発明の着色剤でかなり小さく、それにより物理レジリエンスに関してより信頼のある最終の熱可塑性生成物を提供する。さらに本発明の着色剤はなお、適正な低抽出レベルを示す。その結果として、低分子量の短いオキシエチレンキャップポリマー鎖を特定の黄発色団のために選択することは、予期しない良好な特質を、熱可塑性および／または熱硬化性樹脂の用途のために与えることが明らかである。
【００５２】
本発明の特徴を記載したが、その変形を良好になすことができ、本発明原理の他の実施態様は、疑いなく、本発明が属する分野の当業者の心に生じ得るので、本発明が、あらゆる個々の構成または実施に限定されないことは、当然に理解されるであろう。それゆえ添付した請求項により、本発明の特徴を組み込むそのようなあらゆる変形を、その請求項の真の意味、意図および範囲内で包含することが企図される。
【０００１】
発明分野
本発明は、少なくとも１種の結合したシアノエステル部分を有する芳香族メチン骨格に結合した少なくとも１種のポリ(オキシ-Ｃ2〜Ｃ4-アルキレン)鎖を有する発色団を含む黄着色剤に関する。そのエステル部分は、Ｃ1〜Ｃ8（例えばエチル、ブチル、ヘキシルまたはエチル-へキシル）側基を含まなければならず、ポリ(オキシアルキレン)鎖は、平均して多くても１０個のモノマーおよび少なくとも３個のモノマーでなければならず、キャップ基としてエチレンオキシドを有する。そのような着色剤の特定群は、（単独でまたは他の着色剤とのブレンド中で、特に低い色装填量で）最良の全黄着色または効果を提供し、透明ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）中に存在する場合、同じ最終用途のためのあらゆる他の既知のポリマー黄着色剤と比べたときに最良の低い全抽出レベルを提供する。そのような着色剤を含む組成物および物品が、そのような本発明の着色剤の製造方法と共に提供される。
【背景技術】
【０００２】
先行技術の議論
本明細書中で引用される全ての米国特許は、本明細書に、参照することにより組み込まれる。着色剤自体が（特に低い色装填量で、それへの側基の低い付加度、それによる着色剤化合物自体中におけるより多量の発色団構成成分に帰すべき高い明度による）優れた着色、高い熱安定性、有効な耐光性（または溶媒若しくは類似源による抽出を介してそこから除去する可能性の劇的な削減）、取扱い容易性、他の着色剤との充分な混合能力を示すような、様々な用途において融通のきく着色剤を提供すること、およびそうして、標的基材中またはその上に有効な異なる色相および色合いを提供すること、および許容できる毒性レベルを提供することは必要とされ続けている。着色剤自体が熱可塑性媒体中で（例えば固有粘度損失、およびそのような上記プラスチックのために望まれる他の特質に関して）優れた混和性を示すような、或る熱可塑性媒体、例えばポリエステルのための、この基準を満たす改良された着色剤を提供することは必要とされている。特に、そのようなポリエステルのための特質は、例えば黄の色彩を標的樹脂に付与する（但し必然的ではない）着色剤について要求される。上記の特質を有するそのような望ましいポリエステルプラスチックの着色は、発色剤または色改質剤として作用しない或る側基を発色団骨格に付加することを通じて可能になり、そうしてあらゆる発色団（および結果として生ずる色相または色合い）を使用し得ることが、考えられ、上記のように促されている。
【０００３】
そのような最終用途のための以前の着色剤は、顔料、染料または色素を含み、それらは独自の欠点を有する。例えばそのような顔料、染料および／または色素は、その物理的制限の故に、プラスチック（例えばポリオレフィン、ポリウレタンなど）の中における着色剤として幅広く導入されていない。しかしながらそのような着色剤の使用は、多くの理由のために、第１にそのような特定化合物から得ることができる実際の着色のために大いに望まれている。
【０００４】
プラスチック中で現在使用されるポリマー着色剤の標準的な種類（それらは、熱可塑性または熱硬化性種である。）は、主として、高分子量のポリ(オキシアルキレン化)化合物、例えばメチンなど（即ち、米国特許第4,992,204号, Kluger ら中で見出されるもの）である。これら着色剤のいくつかは、或る熱可塑性樹脂、例えば１つの重要な例としてポリエステル中で有意な色強度を得るために必要とされる高い色装填量に関連する或る問題を示す。そのような高い色装填量は、標的ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）の固有粘度に対する有害な影響を有し、これは、標的プラスチック自体の強度に対して、実際上有害に、直接の影響を及ぼし得る。それにより、ポリエステルに対するそのような問題のある作用を示さず、一方で、（１つの熱可塑性樹脂としての）標的ポリエステル中いたるところで、充分および実質的に均一な着色をなお可能にする着色剤が必要とされる。他の発色団は、熱可塑性樹脂（例えば、主としてポリエステル）の製造と結び付く加工条件にさらされた時に着色適性を保持するために充分な熱安定性を欠く故に、使用することができない（例えばトリフェニルメタンおよび或るアゾ類）。そうして、熱可塑性樹脂（再び、主としてポリエステル、但しこれは唯一ではない。）配合物および物品中で使用するために適切な黄色ポリ(オキシアルキレン化)着色剤を提供するために、黄着色を提供する適切な発色団、並びに適切なポリ(オキシアルキレン)鎖およびモノマーを選択することが必要である。現在まで、高分子量の故に低い色強度の、および／または熱的に不安定なポリ(オキシアルキレン化)着色剤しか、先行技術で教示されていない。類似の高分子量または非ポリマー種のいずれかの他の着色剤も教示されているが、それらは多くの欠点（例えば毒性、耐光性、熱安定性、取扱い容易性など）を持つ。
【０００５】
それにより、これらの要求される特質を満たし、そうして所望の最終用途、例えば限定せずに熱可塑性および熱硬化性樹脂中において、優れた着色能力を持つ、必要とされる融通性を示す着色剤の、新規種類を紹介することが望まれている。現在まで、（あまり頼りにならない顔料分散液以外の）いくつかの液状着色剤は、そのような標的となる最終用途のために開発されているが、残念ながら上記のように、それらも或る限界を示す。上記のような無数の最終用途のために有効な着色を提供し、優れた着色、耐光性、熱安定性、他の着色剤との混合性、および低毒性を少なくとも示す新しい液状の黄着色剤が、そうして大いに望まれる。再び現在まで、そのような非常に望ましく、特定の潜在的に液状の黄着色剤の教示または正しい示唆は、関連する先行技術または着色剤産業自体において存在しない。
【発明の開示】
【０００６】
発明の説明
平均して少なくとも３個のモノマー単位および多くても６個のモノマー単位である特定のポリ(オキシ-Ｃ2〜Ｃ4-アルキレン)鎖の特定シアノエステルメチン化合物への付着物が、特に透明ポリエステル配合物および物品のために、必要で、大いに望ましい上記の性能要件を提供することが確定された。そうして本発明の目的は、（少なくとも）（低い色装填量で、そうして固有粘度に対する最小作用しか引き起こさない）優れた着色、低い抽出レベル、熱安定性、および耐光性を、標的ポリエステル物品中において示すような着色剤を提供することである（但し、そのような特定の液状の黄着色剤は、あらゆる熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂系および／または物品中に導入することができる。）。本発明の別の目的は、加工が容易であり、標的プラスチックと良好に混合し、標的の完成品中において低い色装填量で優れた着色を提供する、ポリ(オキシアルキレン)基を有する黄色ポリマー着色剤を提供することである。本発明のまた別の目的は、液状組成物（例えばインクなど）の中で、上記のような黄色液状シアノエステル-メチン-ベースポリマー着色剤の使用を通じて優れた着色を提供することである。
【０００７】
メチン骨格上におけるシアノエステル部分のエステル部分に関して終始使用される用語アルキルは、全体で２〜８個の炭素原子、好ましくは（但し必然ではなく）、該範囲の偶数の炭素原子を有するあらゆる直鎖または分枝アルキル部分を包含することが意図されることは理解されるべきである。用語ポリ(オキシアルキレン)またはアルキレンオキシは、本明細書中においてより特別に定義されない限り、オキシエチレン、オキシプロピレンまたはオキシブチレンのいずれかを包含することが意図され、オキシエチレンおよびオキシプロピレンが好ましい。正確な数のオキシアルキレンモノマーを付与することは相当に困難であること、そうして平均数が、そのような着色剤をポリ(オキシアルキレン)鎖長に関して記載するより適切な方法であることは、ポリマー着色剤分野における通常の熟練工によって良く理解されるはずである。そのような平均が記載としてより適切であるが、可能な場合、より狭い分布の異なる数のモノマー（例えば平均して５個、たいていの化合物は、好ましくは多くても６個および少なくとも３個のモノマーを有する。）を、標的の発色団に付与することがなお好ましい。それゆえ多くても６個のモノマーおよび少なくとも３個のモノマーという記載は、特定の実施態様のために、平均して多くても６個のモノマーおよび少なくとも３個のモノマーという記載よりむしろ、好ましい。
【０００８】
本発明は、好ましくは、構造式（I）：
【化１】
に従い、（室温および標準圧力で）液状、ワックス状またはペースト状の着色剤を包含する。ブロックコポリマーは、混合コポリマー、また機能として、当然には要求されない。
【０００９】
（I）で示されるそのような化合物を含む組成物も本発明中に包含され、特にそれらは、望ましい溶融熱可塑性配合物中にさらに導入するために、そのような化合物および青味剤を液体またはペレットとして含む。（I）で示されるそのような化合物を含む、そのような組成物、特に熱可塑性樹脂の製造方法も、本発明中で企図される。
【００１０】
用語「熱可塑性樹脂」は、充分な高温にさらされた時に固体から液体への物理状態変化を示す、あらゆる合成ポリマー物質を包含することが意図される。最も注目に値する好ましい熱可塑性の物質種は、ポリオレフィン（即ち、ポリプロピレン、ポリエチレンなど）、ポリエステル（即ち、ポリエチレンテレフタレートなど）、ポリアミド（即ち、ナイロン-１,１、ナイロン-１,２、ナイロン-６、ナイロン-６,６）、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリハロゲン化ビニル（即ち、単なる例として、ポリ塩化ビニルおよびポリビニルジフルオリド）などである。本発明における好ましい熱可塑性樹脂は、ポリエステルおよびポリオレフィンであり、最も好ましいものはポリエチレンテレフタレートである。
【００１１】
そのような熱可塑性樹脂製品は、瓶、貯蔵容器、シート、フィルム、繊維、プラーク、ホース、チューブ、シリンジなどを含む。このリストに含まれるものは、強度およびレジリエンス機能についての領域に存在するシート形態の、ポリエステル、ポリスチレンおよび他の類似樹脂物質である。そのような場合において、本発明の着色剤化合物は、装飾、美的および／または保護（例えば紫外線または赤外線保護）目的のために、そのような熱可塑性樹脂製品に優れた着色を提供し、それに寄与する。基本的に、熱可塑性樹脂（特にポリエステル、例えば透明ポリエチレンテレフタレート）のようなもののための、そのような低い移行性の熱安定な着色剤のための可能な使用は、大量であり、容易に覆うことはできない。しかしながら他の可能な最終用途は、溶媒系中、織物中およびその上（織物、繊維または生地中またはそれらの上のいずれか）などの印刷インクを包含する。
【００１２】
本発明の着色剤化合物のために本発明中において企図される他の種類の物品は、再び限定せずに、熱可塑性樹脂製品、例えばフィルム、シート、瓶、容器、バイアルなど、および熱硬化性樹脂（例えば充分な熱または触媒量にさらされた時に固体になる配合物）、例えばポリウレタンなど（これは、限定せずに、しかし好ましくはポリウレタンフォームを含む。）を含む。他の着色剤を、再び美的、装飾および／または保護目的のために異なる色相および色合いを生じさせるために、そのような本発明の着色剤化合物と共に添加または組み込むことができる。紫外線吸収剤も、物品、または容器中の場合においてはその内容物を保護するためなどに、導入し、組み込むことができる。本発明の着色剤の或る具体物、または着色剤と或る本発明の着色剤の具体物との組合せに関して、そのようなＵＶ吸収剤を、少ない量で、潜在的に、紫外線透過の減少（または逆に紫外線吸収の増加）に関する着色剤またはそれらの組合せの保護能力のために、添加することができる。
【００１３】
樹脂および吸収剤は、ペレット形態に一緒に予備混合され、組み込まれる一方で、そのような熱可塑性着色剤（および他の添加剤）は、液状吸収剤と樹脂ペレットとの混合、および全被覆ペレットの溶融によることを含めて、非限定での、その射出成形（または他の種類の成形、例えば吹込成形）中、またはマスターバッチ溶融工程を通じてそのような組成物に典型的に添加される。そのようなプラスチックは、再び限定せずに、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネートおよび他の周知の樹脂、例えば米国特許第4,640,690号、Baumgartner ら、および同第4,507, 407号、Kluger ら中に用語「熱可塑性樹脂」で開示されているものを含む。一般に、着色剤、ＵＶ吸収剤および他の可能な添加剤を含むそのようなプラスチックは、あらゆる様々な押出などの技術、例えば上記米国特許に開示されているものにより形成される。好ましい熱可塑性樹脂は、ポリエステル、例えば１つの非限定の実施態様ではポリエチレンテレフタレートである。そうして「プラスチック包装」は、貯蔵目的のために使用される容器、シート、ブリスタ包装などを包含し、これらは、上記のようなあらゆる組合せでプラスチックを含む。
【００１４】
本発明の着色剤化合物に関して使用される用語「純粋な未希釈状態」は、添加剤無しの化合物自体が、室温で液状であるか、または４０℃に加熱したときに流動性（多くても６０,０００ｃｐｓの粘度）であることを示す。それにより望ましい物理状態を実現するために、溶媒、粘度調整剤、および他の類似の添加剤を化合物に添加する必要がない。
界面活性剤、溶媒などの存在を、最終的な本発明のポリマーメチン着色剤の溶解性、着色特質などを変更するため利用することができ、これは、この特定分野における通常の熟練工により、理解および認識されるであろう。
【００１５】
上記の着色剤化合物（I）は、再び、周囲の温度および圧力並びに実質的な純度で液状であるが、ペースト状またはワックス状着色剤も、類似構造の明らかに固体の着色剤についての取扱い性向上によって、本発明中に包含される。基材および媒体の着色を実現するために、あらゆる他の標準的な着色剤添加剤、例えば樹脂、保存料、界面活性剤、溶媒、帯電防止化合物、抗菌剤なども、本発明の着色剤化合物の組成または方法中で使用することができる。
【００１６】
本発明の着色剤化合物を、そのような熱可塑性樹脂に、その飽和限界までのあらゆる量で添加することができる。好ましくはその量は、樹脂総量あたり約０.００００１ｐｐｍ〜約２５,０００ｐｐｍの間であり、より好ましくは約０.００１〜約１５,０００ｐｐｍ、さらに好ましくは約０.１〜約５,０００ｐｐｍ、最も好ましくは約１００〜２,５００ｐｐｍである。当然、存在する着色剤が多ければ、その中の色彩はより濃くなる。標的の熱可塑性樹脂中で他の着色剤と混合する時には同量が好ましく、その飽和限界は、その中のあらゆる余分な着色剤の量に依存する。
【実施例】
【００１７】
好ましい実施態様の説明
以下の特定配合物、並びに以下に例示するその製造方法、およびそれを使用した着色方法は、本発明の好ましい実施態様を示す（上記のように、オキシアルキレンモノマーの数は、実際は、平均数である。）。
【００１８】
実施例１
【化２】
【００１９】
実施例２
【化３】
【００２０】
実施例３
【化４】
【００２１】
実施例４
【化５】
【００２２】
実施例５
【化６】
【００２３】
実施例６
【化７】
【００２４】
実施例７
【化８】
【００２５】
実施例８（比較）
【化９】
【００２６】
実施例９
【化１０】
【００２７】
実施例１０
【化１１】
【００２８】
実施例１１
【化１２】
【００２９】
実施例１２
【化１３】
【００３０】
実施例１３
【化１４】
【００３１】
実施例１４
【化１５】
【００３２】
実施例１５
【化１６】
【００３３】
実施例１６（比較）
【化１７】
【００３４】
実施例１７
【化１８】
【００３５】
実施例１８
【化１９】
【００３６】
ポリエステル中の熱可塑性組成物の配合
以下に記載する各場合において、液状着色剤試料を、ポリエステル熱可塑性樹脂（この場合、ポリエチレンテレフタレート(M & G からの ClearTuf(商標) 8006 PET 樹脂)）のために射出成形操作に導入した。樹脂総量の１,５００ｐｐｍ量の液状着色剤を、攪拌により、乾燥させた熱ポリエチレンテレフタレート樹脂（ペレット形態）とブレンドした。着色剤およびペレットのブレンドを、機械の供給口に重力送りした。供給部中で溶融を、回転する加熱（機械バレルからの熱移動）スクリュー押出機を使用して行った。スクリュー回転は、着色剤および溶融樹脂の徹底的な混合をもたらし、均一なプラスチック溶融物を生じ、これを、熱可塑性樹脂製品、例えば５０ミルの均一な厚みおよび１２.５平方インチの表面積を有する２インチ×３インチプラークを形成するために型に射出した。
この方法は、上記の実施例１、４、５、８および１５の着色剤を含むＰＥＴプラークの製造のために続けられ、これらプラークの全ては、いずれの試料プラーク中においても目に見える色差、気泡、縞または他の有害な作用の無い満足な黄の色彩を示した。
【００３７】
本発明の着色プラスチックの抽出分析
ａ）ＰＥＴプラーク
上で製造したプラークを、以下の手順（これは１０ｐｐｂの検出限界を有する。以下これを「加熱アルコール抽出試験」と称する。）の下で色の抽出について試験した。
８つのプラークを半分に切断し、ステンレススチール製抽出容器内に置いた。抽出容器に、９５％のエタノール（７０℃に予熱）１２５ｇを添加した。容器を密封し、次いで７０℃のオーブン内に２.５時間置いた。次いで容器を取り出し、室温に放冷した。全ての場合でプラークを、小さいスライドガラスで分離し、抽出溶媒に完全に沈めて、さらした。次いでこの試験を、同じ試料で繰り返した。
【００３８】
次いで抽出物を分光学的に分析し、抽出された着色剤の存在または不存在を測定した。経路長１０ｃｍのセルを有する Beckman(商標) DU 650 分光光度計を使用した。装置を、未着色ポリエステルプラークから得られた抽出物を使用して、まずゼロに較正した。様々な着色添加剤を含有するプラークの抽出からの抽出物を、次いで紫外／可視域を通じてスキャンし、添加剤のラムダマックスでの検出可能ピークの存在または不存在を測定した。
【００３９】
【表１】
この低い吸収測定値は、ＰＥＴ試料中において特に低い装填レベルで、等しい色強度を生ずる本発明の着色剤の非常に低い抽出レベルを示す（比較プラークＤは、等しい色強度を提供するためにより多量の着色剤を必要とし、その結果かなり高い抽出レベルを生ずる。）。
【００４１】
メチン着色剤の固有粘度分析
着色剤試料を、ポリエステル熱可塑性樹脂、例えば（上記のように）ポリエチレンテレフタレートのために混合操作に導入した。混合工程を、C. W. Brabender Electronic Plasti-Corder(商標)、モデル番号 EPL- V5501、Type Six ツーピースミキサー付属品を有するトルクレオメーターを使用することにより行った。媒体剪断速度混合を供給するミキサー付属品中で、取外し式カム型ブレードを使用した。混合室の温度を２８５℃に設定し、電気加熱および空冷により調節した。
【００４２】
液状着色剤を、小さな使い捨てシリンジ中に秤量した。液状着色剤の装填量を、着色剤の強度に基づき決定および調節した。ペレット形態の乾燥させた熱ポリエチレンテレフタレート樹脂（特にM & Gの ClearTuf(商標) 8006 PET）を、素早くガラス瓶に秤量して密封し、樹脂による水分吸収を最小にした。トルクレオメーター混合ブレードを回転させ、ディジタルディスプレイにより表示される２５ｒｐｍの速度に設定した。２５ｆｔ3／時間流の乾燥窒素ガスを混合室に装填ラムを通して導入した。
【００４３】
次いで乾燥ポリエチレンテレフタレート樹脂を混合室内に注ぎ、装填ラムを閉じ、その間、窒素ガスを該室内に流し続けた。次いで同時にストップウォッチを始動し、操作開始を記録した。１分３０秒の混合後に装填ラムを上昇させ、液状着色剤を溶融ポリエステル樹脂中に投与した。装填ラムを下げ、液状着色剤を、さらに１分３０秒間、溶融ポリエステル樹脂と混合させた。
【００４４】
次いで、その時間後にブレードを停止させ、装填ラムを上昇させた。ブレードを逆にし、金属スパチュラを使用して、溶融した着色ポリエステル試料を混合室から取り出した。この溶融試料を直ぐに、２枚の金属板の間で圧縮し、放冷して、最終の熱可塑性樹脂ディスクを形成した。
【００４５】
着色熱可塑性樹脂ディスクの固有粘度を、ASTM D4603 により測定した。着色熱可塑性樹脂ディスクの固有粘度と、未着色熱可塑性樹脂の対照ディスクの固有粘度とを、式を介して比較した：
未着色熱可塑性樹脂の対照ディスクは、上記のように同じ方法で加工したが、液状着色剤を添加しなかった。以下の結果は、実施例１６（比較）および実施例１７（本発明）の測定を表す。
【００４６】
【表２】
このデータは、本発明の色組成物が、ほぼ等しい色装填量で比較メチン着色剤よりも、ポリエステル分子量に対するかなり小さい（より好ましい）作用を有することを示す。
【００４８】
ポリウレタンフォーム中の本発明の黄着色剤
或る本発明および比較の黄色メチン着色剤を、着色剤の色強度（吸光度／グラム／Ｌとして測定）に基づく様々な量でウレタンフォーム配合物中に組み込んだ。こうして各試験フォーム中の色強度は同じであった（一方で着色剤量は、常に同じではない。）。
着色剤を、１００部のエーテルトリオール（ＭＷ約３０００）に添加し、これを、４.５３部の水、１.０部のシリコーン界面活性剤、０.１５部のオクタン酸スズ触媒および０.０５部のトリエチレンジアミンと混合した。次いで５８.５部のトルエンジイソシアネート（８０／２０）を、周囲温度で約２分間反応させた。次いでフォームを、１６０℃のオーブンで３分間、および室温で４８時間硬化させた。
【００４９】
フォームを硬化させた後にそれらを、以下の方法を使用して抽出性について試験した：１グラムのフォームを、ポリウレタンバンの中心から取り出した。次いでこの物質をガラス瓶内のメタノール７５ｍｌ中に浸し、１時間、密封および抽出した。フォームから抽出した色の量を、Beckman DU-650 分光光度計で抽出溶液の吸光度を測定することにより定めた。抽出結果を以下にまとめる。
【００５０】
【表３】
このように本発明の着色剤は、先行技術の高分子量種と比較してかなり高い色強度で優れた低抽出レベルを示した。
全体的に本発明の黄着色剤は、以前に開示されているポリマー着色剤よりも、かなり小さい鎖長によるかなり大きな色強度を与える。その結果としてＩＶ変化は、本発明の着色剤でかなり小さく、それにより物理レジリエンスに関してより信頼のある最終の熱可塑性生成物を提供する。さらに本発明の着色剤はなお、適正な低抽出レベルを示す。その結果として、低分子量の短いオキシエチレンキャップポリマー鎖を特定の黄発色団のために選択することは、予期しない良好な特質を、熱可塑性および／または熱硬化性樹脂の用途のために与えることが明らかである。
【００５２】
本発明の特徴を記載したが、その変形を良好になすことができ、本発明原理の他の実施態様は、疑いなく、本発明が属する分野の当業者の心に生じ得るので、本発明が、あらゆる個々の構成または実施に限定されないことは、当然に理解されるであろう。それゆえ添付した請求項により、本発明の特徴を組み込むそのようなあらゆる変形を、その請求項の真の意味、意図および範囲内で包含することが企図される。
Claims (16)
- 平均して少なくとも３個のモノマー単位および多くても６個のモノマー単位である少なくとも１種のポリ(オキシ-Ｃ2〜Ｃ4-アルキレン)鎖を含むシアノエステルメチン化合物。
- 構造(I)：
に従う、請求項１に記載の化合物。 - 少なくとも１種の熱可塑性成分、少なくとも１種の熱硬化性成分およびこれらのあらゆる混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマー配合物を含み、およびまた該ポリマー配合剤中に存在するか、または該ポリマー配合物の表面に接着している少なくとも１種の着色剤を含み、その中で少なくとも１種の該着色剤が、請求項１で定められたものである物品。
- 少なくとも１種の熱可塑性成分、少なくとも１種の熱硬化性成分およびこれらのあらゆる混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマー配合物を含み、およびまた該ポリマー配合剤中に存在するか、または該ポリマー配合物の表面に接着している少なくとも１種の着色剤を含み、その中で少なくとも１種の該着色剤が、請求項２で定められたものである物品。
- ポリマー配合物が、熱可塑性配合物である請求項３に記載の物品。
- ポリマー配合物が、熱可塑性配合物である請求項４に記載の物品。
- 熱可塑性配合物が、少なくとも１種のポリエステル成分を含む請求項５に記載の物品。
- 熱可塑性配合物が、少なくとも１種のポリエステル成分を含む請求項６に記載の物品。
- 少なくとも１種のポリエステル成分が、ポリエチレンテレフタレートである請求項７に記載の物品。
- 少なくとも１種のポリエステル成分が、ポリエチレンテレフタレートである請求項８に記載の物品。
- ポリマー配合物が、熱硬化性配合物である請求項３に記載の物品。
- ポリマー配合物が、熱硬化性配合物である請求項４に記載の物品。
- 熱硬化性配合物が、少なくとも１種のポリウレタン成分を含む請求項１１に記載の物品。
- 熱硬化性配合物が、少なくとも１種のポリウレタン成分を含む請求項１２に記載の物品。
- 少なくとも１種のポリウレタン成分が、ポリウレタンフォームである請求項１３に記載の物品。
- 少なくとも１種のポリウレタン成分が、ポリウレタンフォームである請求項１４に記載の物品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/008,207 US6583308B2 (en) | 2001-11-03 | 2001-11-03 | Short-chain polymeric yellow cyanoester-derivative colorants and articles comprising such colorants |
| PCT/US2002/029675 WO2003040237A2 (en) | 2001-11-03 | 2002-09-19 | Novel short-chain polymeric yellow cyanoester-derivative colorants and articles comprising such colorants |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005508431A true JP2005508431A (ja) | 2005-03-31 |
| JP2005508431A5 JP2005508431A5 (ja) | 2006-01-05 |
| JP4554210B2 JP4554210B2 (ja) | 2010-09-29 |
Family
ID=21730337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003542279A Expired - Lifetime JP4554210B2 (ja) | 2001-11-03 | 2002-09-19 | 新規の短鎖ポリマー黄色シアノエステル誘導体の着色剤およびその着色剤を含む物品 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6583308B2 (ja) |
| EP (1) | EP1448844B1 (ja) |
| JP (1) | JP4554210B2 (ja) |
| CN (1) | CN1271145C (ja) |
| AT (1) | ATE419423T1 (ja) |
| AU (1) | AU2002334596A1 (ja) |
| BR (1) | BR0213719B1 (ja) |
| DE (1) | DE60230661D1 (ja) |
| WO (1) | WO2003040237A2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108914627A (zh) * | 2018-08-13 | 2018-11-30 | 浙江伟星实业发展股份有限公司 | 一种具有半透明效果的链牙和拉链 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6321988A (ja) * | 1986-05-27 | 1988-01-29 | ミリケン・リサ−チ・コ−ポレ−シヨン | ポリエステル成形品の着色方法 |
| JPH02187471A (ja) * | 1988-10-24 | 1990-07-23 | Milliken Res Corp | 水性及び非水性液体の着色に有用な染料組成物 |
| JPH05105823A (ja) * | 1991-02-08 | 1993-04-27 | Milliken Res Corp | 不透明化熱可塑性樹脂用着色剤 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4981516A (en) | 1987-12-29 | 1991-01-01 | Milliken Research Corporation | Methine colorants and washable ink compositions containing methine colorants |
| US5591833A (en) * | 1990-06-28 | 1997-01-07 | Milliken Research Corporation | Colorants and intermediates therefor having branched poly(oxyalkylene)moieties, and their manufacture |
| US5731398A (en) * | 1996-05-31 | 1998-03-24 | Milliken Research Corporation | Black colorant composition exhibiting low flairing |
-
2001
- 2001-11-03 US US10/008,207 patent/US6583308B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-09-19 BR BRPI0213719-4A patent/BR0213719B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-09-19 AU AU2002334596A patent/AU2002334596A1/en not_active Abandoned
- 2002-09-19 AT AT02802768T patent/ATE419423T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-09-19 WO PCT/US2002/029675 patent/WO2003040237A2/en active Application Filing
- 2002-09-19 CN CNB028219996A patent/CN1271145C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-19 EP EP02802768A patent/EP1448844B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-19 JP JP2003542279A patent/JP4554210B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-19 DE DE60230661T patent/DE60230661D1/de not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-02-06 US US10/359,465 patent/US6610876B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6321988A (ja) * | 1986-05-27 | 1988-01-29 | ミリケン・リサ−チ・コ−ポレ−シヨン | ポリエステル成形品の着色方法 |
| JPH02187471A (ja) * | 1988-10-24 | 1990-07-23 | Milliken Res Corp | 水性及び非水性液体の着色に有用な染料組成物 |
| JPH05105823A (ja) * | 1991-02-08 | 1993-04-27 | Milliken Res Corp | 不透明化熱可塑性樹脂用着色剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2003040237A2 (en) | 2003-05-15 |
| EP1448844A2 (en) | 2004-08-25 |
| US6583308B2 (en) | 2003-06-24 |
| JP4554210B2 (ja) | 2010-09-29 |
| CN1271145C (zh) | 2006-08-23 |
| AU2002334596A1 (en) | 2003-05-19 |
| WO2003040237A3 (en) | 2003-10-16 |
| US6610876B1 (en) | 2003-08-26 |
| EP1448844B1 (en) | 2008-12-31 |
| ATE419423T1 (de) | 2009-01-15 |
| BR0213719A (pt) | 2004-10-26 |
| BR0213719B1 (pt) | 2012-05-02 |
| EP1448844A4 (en) | 2005-06-01 |
| US20030149146A1 (en) | 2003-08-07 |
| DE60230661D1 (de) | 2009-02-12 |
| CN1582354A (zh) | 2005-02-16 |
| US20030100640A1 (en) | 2003-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0588962B1 (en) | Light-absorbing polymers | |
| EP1419347B1 (en) | Low-color ultraviolet absorbers for high uv wavelength protection applications | |
| US6528564B1 (en) | Articles comprising novel polymeric blue anthraquinone-derivative colorants | |
| US6593483B2 (en) | Polymeric blue anthraquinone-derivative colorants | |
| JP2006131870A (ja) | ビシナル置換型官能基含有重合体及びその用途 | |
| US6207740B1 (en) | Polymeric methine ultraviolet absorbers | |
| CN1522284A (zh) | 表现出高着色强度特征的低粘度聚合着色剂 | |
| US6492533B1 (en) | Bismethine benzodifuranone derivative colorants | |
| US6423764B1 (en) | Method of producing colored polyester thermoplastic materials through specific solid-state procedures | |
| US20030078326A1 (en) | Low-color vanillin-based ultraviolet absorbers and methods of making thereof | |
| JP4554210B2 (ja) | 新規の短鎖ポリマー黄色シアノエステル誘導体の着色剤およびその着色剤を含む物品 | |
| EP1446443B1 (en) | Novel polymeric blue anthraquinone-derivative colorants | |
| US6635350B2 (en) | Polymeric 1,5- or 1,8-disubstituted anthraquinone-derivative colorants and articles comprising such colorants | |
| JP2005501155A (ja) | 低色調の紫外線吸収剤化合物およびその組成物 | |
| JP2004506768A (ja) | ポリマーメチン紫外線吸収剤 | |
| US20030078328A1 (en) | Low-color resorcinol-based ultraviolet absorbers and methods of making thereof | |
| CA2102891C (en) | Light-absorbing polymers | |
| US7094918B2 (en) | Low-color ultraviolet absorbers for thermoplastic and thermoset high UV wavelength protection applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050915 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050915 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090818 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090819 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20091028 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20091118 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20091126 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100615 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100714 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130723 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4554210 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |