JPH06508384A - 光吸収性ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光吸収性ポリマー 発明の分野 本発明は高分子化学の分野に属する。さらに詳しくは、本発明はメチン結合を含 む光吸収性ポリマー及び該光吸収性ポリマーが添加された熱可塑性ポリマーに関 する。

発明の背景 顔料及び可溶性染料を用いて熱可塑性ポリマー組成物を着色することはもちろん 公知である（たとえば、Ｃｏｌｏｒｉｎｇ　ｏｆ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ、　Ｔ。

Ｇ、Ｗｅｂｅｒ編、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ 、　１９７９参照）。顔料で着色されたプラスチックは通常、不透明であり、可 溶性染料によって与えられる色の光沢を欠いている可能性がある。顔料の使用は また、貯蔵、配合、均一性などにおいて問題を伴うことが多い。顔料の使用にお いて直面する欠陥のいくつかは、改良された透明度及び光沢を与える可溶性染料 の使用によって克服され得るが、このアプローチはしばしば、移行（マイグレー ション）及び熱可塑性樹脂からの染料の溶剤抽出に関連した問題を生じる。着色 剤にポリ（オキシアルキレン）ポリマー単位を混合することによって、溶剤抽出 及び移行の性質におけるいくつかの改良が達成された（米国特許第４、６４０． ６９０号参照）。しかしながら、これらの着色剤は、それらの重量のかなりの部 分が無色ポリマー組成物からなるという欠点を有する。米国特許第４，１１６， ９２３号は架橋ポリエステル樹脂への反応性着色剤の混合、及びポリオレフィン のような熱可塑性ポリマーの着色におけるこれらの有色ポリエステル樹脂の使用 を教示している。

二二でもまた、ポリオレフィンを着色するのに使用される着色ポリエステル樹脂 の大部分は「無色（ｎｏｎ−ｃｏ　１ｏｒｅｄ）　Ｊであり、従って、生じる着 色力は比較的低い。さらに、ポリエステル組成物の主鎖に熱安定性着色剤を共重 合させることによって着色剤及びＵｖ吸収剤の熱可塑性ポリエステル中への耐抽 出性を改良することができることが知られている（米国特許第４．６１７．３７ ３号−同第４．６１７．３７４号：及び同第４．７０７．５３７号参照）。この 方法には、ポリエステル配合物のエステル交換及び重縮合の段階において揮発ま たは分解によって失われることのない、非揮発性て極めて反応性の着色剤を見い 出す点で困難がある。

また、ポリマーと着色剤との物理的混合物からなるカラーコンセントレートを用 いて熱可塑性ポリマー材料を着色できることか知られている。しかしながら、ポ リエステル、たとえば、ポリ（エチレンテレフタレート）及びそれらのブランド のようなポリマー材料を着色するための、このような物理的混合物の使用は多く の問題を示す： １、着色ポリマーベレットの乾燥の間における着色剤の移行。

２、フィルムの破断及び掃除のための運転停止などを引き起こし得る、押出の間 における着色剤の移行及びダイ上の着色剤の集積。このような着色剤の移行及び 集積のため、別の色のポリマーを続いて同一の装置中で加工する場合には時間か かかり且つ困難な掃除を余儀なくされる。

３　たとえば、特定の色相を得るために２種またはそれ以上のカラーコンセント レートを用いる場合に、着色剤は充分に混合できない。

４４着色剤は、着色ポリマー材料の貯蔵の間に拡散または滲出する可能性かある 。

発明の要約 本発明は、メチン結合を含む光吸収性ポリマー化合物に関する。

これらの化合物は熱安定性であり、種々のポリマー支持体、特に熱可塑性ポリマ ーにＵｖ及び／または可視光線吸収性を付与するのに有用である。それらは低揮 発性であるため、ポリエステルの製造またはそれに続くポリマー支持体との溶融 ブレンドにおいて直面するような高温重合の間に添加することができる。ポリマ ー化合物は、代表的なモノマー着色剤及びＵ■吸収剤よりも揮発性でなく、しか も熱可塑性ポリマーからの抽出性が低い。

本発明は、式（Ｉ） ÷λ霞ＩＣ−計、　（工） によって説明される光吸収性ポリマー化合物ならびにＵｖ及び可視光線吸収性を 付与するために（Ｉ）が混合された熱可塑性樹脂組成物に間し；式中、Ａは有機 活性メチレン基の残基であり、Ｂはメチリデン部分に直接結合した炭素環または 複素環式芳香環を少なくとも１個含む二価有機部分であり、且っｎは少なくとも ２の整数である。

式（１）の化合物はポリマー支持体、特に熱可塑性ポリマーに光吸収性を付与す るのに有用である。それらは、熱安定性が優れているため、ポリマーの製造の間 に添加することもできるし、またはポリマー支持体と溶融ブレンドすることもで きる。ポリマー化合物は代表的なモノマー着色剤よりも揮発性でなく、しかも熱 可塑性ポリマーからの抽出性が低く、従って、ポリマー組成物は、ヒトへの暴露 が望ましくない包装材料、塗料、化粧品及びホームケア製品に有用なものとなる 。

発明の詳細な説明 プラスチック、ペイント、印刷インキ、ゴム、化粧品、たとえば、口紅などは通 常、優れた光沢及び着色力が有利な場合に有機着色剤によって着色される。たと えば、潜在的な発ガン物質であること及び接触皮膚炎を引き起こすことが示され る材料もあるので、毒性はこれらの材料の使用に関連した不断の問題であった。

最近の刊行物は憂慮が続いていることを実証する（たとえば、Ｆｅｄｅｒａｌ　 Ｒｅｇｉｓｔｅｒ。

Ｊｕｌｙ　１５．　１９８８及びＡＣＴＡ　Ｄｅｒｍ　Ｖｅｎｅｒｏｌ、、　５ ｕｐｐ１．、　１９Ｂ７．　１３４．　ｐｐ。

９５〜９７参照）。プラスチックは通常、大部分の高分子と、充填剤、可塑剤、 着色剤などのような他の成分からなる。はとんどのポリマーは単独ではアレルギ ー反応を生じないが、滲出性添加剤は接触度本発明の全体の目的は、熱可塑性ポ リマー組成物に混合でき、光吸収性化合物が熱安定性であり、低い抽出性、揮発 性及び昇華を有し、且つポリマー支持体から滲出しない着色剤及びＵｖ吸収剤を 提供することにある。光吸収性を存するこれらのポリマー組成物は、身体に容易 に吸収される毒性分子への暴露が著しく最少にされるので、包装材料、フィルム 、繊維などとして有用である。もちろん、可視光線が吸収される場合に、ポリマ ー組成物は着色される。ポリマー組成物中のＵ■光吸収性化合物の存在は、その 中に包装されるまたは含まれる製品を有害なＵｖ光線から保護し、日光に対する ポリマー自体の安定化を増加させる。

本発明は式（１） ％式％（１） によって表されるポリマーを提供する。

式中、活性メチレン残基（Ａ）は式： ンから選ばれた１〜２個の基から選ばれ；Ｑは、共有結合、−ｃｏ、　−、−ｃ ｏ−、−ｓ−、−ｏ−、−ｓｏ、　−。

−ＣＯＮ（Ｒ１）　−、−Ｎ（ＳＯ，Ｒ１）−または−３ＯｔＮ（Ｒ＊）−から 選ばれ；Ｘは、シアノ二未置換及び置換カルボン酸エステル；未置換及び置換カ ルバモイル；未置換もしくは置換アルキルスルホニル；ｃｓ〜Ｃ，シクロアルキ ルスルホニル；またはアリールスルボニルまたは未置換もしくは置換炭素環もし くは複素環式アリールから選ばれ；Ｙは、−０−、−３−、−ＮＨ−または置換 イミノから選ばれ：Ｚ−は、対陰イオンであり： Ｒは、水素、低級アルキルまたは未置換もしくは置換炭素環もしくは複素環式ア リールであり； Ｒ８は水素または低級アルキル、低級アルコキシもしくはハロゲＲ１は、水素、 未置換もしくは置換低級アルキル、Ｃ８〜Ｃ，シクロアルキルまたは未置換もし くは置換炭素環もしくは複素環式子り−ルから選ばれ； Ｒ１′は、−０Ｒ＊、　ＮＨＲ＊またはＲ２に関して列挙した基の１つから選ば れ； Ｒ１は未置換もしくは置換アルキル；ｃ、〜Ｃ，シクロアルキルまたは未置換炭 素環もしくは複素環式アリールである〕から選ばれ；且っ 二価部分Ｂは下記式： 〔式中、 Ｒ４及びＲ１゜は水素または低級アルキル、低級アルコキシもしくはハロゲンか ら選ばれた１〜２個の置換基であり；Ｒ６及びＲ３，は、未置換低級アルキル、 低級アルケニル、低級アルキニル、Ｃ８〜Ｃ，シクロアルキルまたはフェニル及 び置換低級アルキル、Ｃ３〜Ｃ，シクロアルキル及びフェニルから選ばれ；Ｒ１ は、未置換もしくは置換低級アルキレン、Ｃ１〜Ｃ，シクロアルキレン、フェニ レン、アルキレン−フェニレンアルキレン、アルキレン−（Ｃ，〜Ｃ８）シクロ アルキレン−アルキレン、アルキレン−〇−アルキレン、アルキレン−３−アル キレン、アルキレン−３Ｏ！−アルキレン、アルキレン−〇−フェニレンー０− アルキレン、アルキレン−Ｎ（ＳＯＪｓ）アルキレンまたはアルキレン−フェニ レンから選ばれ； Ｒｔ　、Ｒｅ　、Ｒｅは水素またはアルキルであり；Ｒ１＋は、水素、低級アル キルまたはアリールであり；Ｒ＋ａｌｔ、低級７／Ｌ、キレン、−０−Ｒ，−ま たｌ；！　−Ｎ（ＳＯ，Ｒ１）　−Ｒ、−から選ばれ； Ｌは直接結合、−０−、−ＣＨ，−またＩｔ　−ＣＨ（ＣＨＩ）−から選ばれ； 且つ ｎは２〜約４０の整数である〕 の１つによって表される。

もちろん、当業者ならば、式（１）のポリマーが出発モノマー上に存在するアル デヒドまたは活性メチレン基を末端基とすることはわかるであろう。

本発明の好ましい一実施態様においては、前記式（Ｉ）の反復単位によって表さ れるポリマーにおいて、活性メチレン部分Ａは構造−０２Ｃ−Ｃ（ＣＮ）　＝を 有し、且っＢは下記式：Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及びＲ９は前に定義した通りであり： Ｒ４’は水素またはアルコキシから選ばれ；Ｒ３は下記の基：低級アルケニル； シクロアルキル：１個もしくは２個の低級アルキル、低級アルコキシもしくはハ ロゲンで置換されたシクロアルキル；フェニル及び１個もしくは２個の低級アル キル、低級アルコキシ、アルコキシカルボニル、ハロゲン、アルカノイルアミノ 、シアノ、ニトロもしくはアルキルスルホニルで置換されたフェニル；炭素数１ 〜８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル、ならびにシクロアルキル及びｌもしくは２ 個の低級アルキル、低級アルコキシもしくはハロゲンで置換されたシクロアルキ ルの１個もしくはそれ以上で置換された炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖アル キル；フェニル、及び１個もしくは２個の低級アルキル、低級アルコキシ、アル コキシカルボニル、ハロゲン、アルカノイルアミノ、シアノ、ニトロもしくはア ルキルスルホニルで置換されたフェニル；シアノ；ハロゲン；２−ビロリジノ： フタルイミジノ；ビニルスルホニル：アクリルアミド；〇−安息香酸スルフイミ ド；アルコキシ；アルコキシアルコキシ：シアノアルコキシ：フェノキシ；低級 アルキル、低級アルコキシ、もしくはハロゲンで置換されたフェノキシ。

式二 （式中、Ｙｌは０−フェニレン；低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲンもし くはニトロで置換された０−フェニレン；　−０−ＣＨｔ　ニー０ＣＩＩＣＩ！ 　−；　−ＣＨｔ０ＣＲ１−；　−Ｓ　−ｃｕｔ　−；　−ＣＨｔＳＣＨｔ　− ；−ＮＨＣＨ，−：　−ＮＨＣＩ（、ＣＨ，−：　−Ｎ　（アルキル）ＣＨ，− ；−Ｎ（アルキル）　ＣＩ、ＣＨ，−または−Ｎ）ＩＣ（Ｃ，Ｈ，）！−から選 ばれる）の基；式： （式中、Ｒ１４は低級アルキル；シクロアルキル；フェニル：低級アルキル、低 級アルコキシもしくはハロゲンから選ばれた１個もしくはそれ以上の基で置換さ れたフェニル；ピリジル；ピリミジニル；ベンゾオキサシリル；ベンゾチアゾリ ル、ベンゾイミダゾリル；１゜３．４−チアジアゾリル、１．　３．　４−オキ サジアゾリル；低級アルキル、低級アルコキシもしくはハロゲンから選ばれた１ 個またはそれ以上の基で置換されたこれらの複素環式基から選ばれ：Ｒ１，は水 素、低級アルキルまたはベンジルから選ばれる）の基；式： ５Ｏ２Ｒ＋ｓ　；　ＳＯ！Ｎ（Ｒ１□）Ｒ＋ｓ　；　Ｃ０Ｎ（Ｒ＋ｖ）Ｒ＋ｓ　 ；及びＮ（Ｒ＋ｔ）ＣＯＲ＋−（式中、Ｒ１，はシクロアルキル；アルキルで置 換されたシクロアルキル：アリル；フェニル：低級アルキル、低級アルコキシも しくはハロゲンから選ばれた１個または２個の基で置換されたフェニル；低級ア ルキル：低級アルコキシ、ハロゲン、シアノ、シクロアルキル、フェニル、フェ ノキシ、アルキルチオもしくはアルキルスルホニルから選ばれた１個またはそれ 以上の基で置換された低級アルキルから選ばれ； Ｒ１，及びＲ＋ｓは各々、独立して水素またはＲ１，によって表される基から選 ばれる） の基から選ばれ； Ｒ，は低級アルキレン、アルキレン−０−アルキレンまたはアルキレン−８−ア ルキレンから選ばれ；且つＲ４′は水素または低級アルコキシである〕から選ば れる。

用語［ｒＩｔ換アルキルＪ及び「置換アルキレン」は好ましくは、各々、１個ま たはそれ以上のハロゲン、フェニル、フェノキシ、ＣＩ〜Ｃ４アルカノイルオキ シ、ヒドロキシ、アミノ、０１〜Ｃ，アルコキシカルボニル、ニトロ、カルボキ シ、ｃＩ〜Ｃ，アルキルスルホニル、シクロヘキシル、カルバモイル、シアノ、 ＣＩ’＝　Ｃ＊アルキルスルホニルアミノまたはＣ６〜Ｃ，アルコキシ基で置換 されたアルキル基及びアルキレン基を指す。置換アルキル基は、同一のまたは異 なる置換基で１回またはそれ以上置換されることができる。

好ましくは、アルキル部分は１〜１０個の炭素原子を、最も好ましくは１〜６個 の炭素原子を含む。

前記置換アルキル基の例としては、シアノエチル、ニトロエチル、ヒドロキシメ チル、トリチルオキシメチル、プロピオニルオキシエチル、アミノメチル、カル ボキシメチル、アリルオキシカルボニルメチル、アリルオキシカルボニルアミノ エチル、カルバモイルオキシエチル、メトキシエチル、エトキシエチル、ｔ−ブ トキシブチル、アセトキシエチル、クロロメチル、ブロモヘキシル、ヨードメチ ル、６−ヒドロキシヘキシル、２．４−ジクロロ（ｎ−ブチル）、２−アミノ（ イソ−プロピル）、２−カルバモイルオキシエチル、クロロエチル、ブロモエチ ル、フルオロエチル、ヨードエチル、クロロプロピル、ブロモプロピル、フルオ ロプロピル、ヨードプロピルなどが挙げられる。

本明細書中で使用する用語［アリール」は、複素環式アリール環及び炭素環式ア リール環を指す。たとえば、アリールはフェニル、ナフチル、ツェナトリルなど であることができる。アリールはまた、１個の酸素原子、及び／または１個の硫 黄原子、及び３個以下の窒素原子を含む５員または６員複素環式アリール環であ ることができ、該複素環式アリール環は場合によっては１個または２個のフェニ ル環に縮合している。このような環系の例としては、チェニル、フリル、ピロリ ル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサシリル、 イソオキサシリル、トリアゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、テトラ ゾリル、チアトリアゾリル、オキサトリアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラ ジニル、ピリダジニル、チアジニル、オキサジニル、トリアジニル、チアジアジ ニル、オキサジアジニル、ジチアジニル、ジオキサジニル、オキサチアジニル、 テトラゾリル、チアトリアジニル、オキサトリアジニル、ジチアジアジニル、イ ミダゾリニル、ジヒドロピリミジル、テトラヒドロピリミジル、テトラシロ、ｌ 、５−ｂ）ピリダジニル及びプリニル、ベンゾオキサシリル、ベンゾチアゾリル 、ベンゾイミダゾリル、インドリルなどが挙げられる。

従って、用語［置換アリール」は好ましくは、１個またはそれ以上のハロゲン、 フェノキシ、フェニル、ヒドロキシ、アミド、ｃｌ〜Ｃ，アルコキシカルボニル 、ニトロ、アルキルスルホニル、カルボキシ、シクロヘキシル、カルバモイル、 シアノ、Ｃ，−Ｃ，アルキルスルホニルアミノまたはＣ３〜Ｃ，アルコキシ基で 置換されたこのようなアリール環を指す。

用語「アルコキシカルボニル」は好ましくは、カルボニル官能基に結合したＣ１ 〜Ｃ，アルコキシ基を指す。すなわち、Ｃ，アルコキシカルボニル基はエトキシ カルボニルである。用語［置換アルコキシカルボニル」は１個またはそれ以上の ハロゲン、フェニル、フェノキシ、ヒドロキシ、アミ八Ｃ＋　〜Ｃｍアルコキシ カルボニル、ニトロ、カルボキシ、シクロヘキシル、カルバモイル、シアノ、Ｃ １〜Ｃ，アルキルスルホニルアミノ、または０１〜Ｃ，アルコキシ基で置換され た０１〜Ｃ，アルコキシカルボニル基を指す。

本明細書中で使用する用ｉ！［アルキルＪ及び「アルキレン」は各々、好ましく はＣ１〜Ｃ＋を直鎖または分枝鎖アルキル及びアルキレン基を指す。用語［低級 アルキル」及び［低級アルキレン」は好ましくは各々、Ｃ６〜Ｃ１直鎖または分 枝鎖アルキル及びアルキレン基を指す。用語「低級アルケニル」及び「低級アル キニル」は各々、Ｃ３〜Ｃ，アルケニル基及びＣ７〜Ｃ６アルキニル基を指す。

用語「未置換及び置換カルボン酸エステル」は好ましくは、炭素数が好ましくは ２〜１０であり且つ場合によってはハロゲン、Ｃ＋〜Ｃ１−アルコキシ、Ｃ３〜 Ｃ，シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、０１〜Ｃ，−アルキル、シア ノ、Ｃ１〜Ｃ，アルカノイルオキシ、ヒドロキシまたは０１〜Ｃ，アルコキシカ ルボニルで置換されたＣ　Ｉ−Ｃ＊アルキル、Ｃ１〜Ｃ，シクロアルキルまたは アリールオキシカルボニル基を指す。

用語「未置換及び置換カルバモイル」は、炭素数が好ましくは２〜ｌＯのアルキ ル（または置換アルキル）アミノカルボニル基を指す。

用語「置換イミノ」は、水素、Ｃ５〜Ｃ，アルキル、Ｃ１〜Ｃ。

シクロアルキルまたはアリールから選ばれた１つの基で置換されたイミノ基を指 す。

用語「Ｚ−」は、任意の対陰イオンを指す。好ましくは、２−はＢｒ　、　ＣＩ −、Ｉ　−＋　ＣＢＩＳＯ４−またはＺＮＣｌｍ−／　２から選ばれる。

式（１）の光吸収性ポリエステルは、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅ１反応条件下におけ る塩基触媒を用いた芳香族アルデヒド基及び活性メチレン部分を含む［モノマー 」化合物の自己縮合によって製造できる。本発明の実施において有用な代表的な モノマーとしては以下のものが挙げ本発明の光吸収性ポリマー化合物■は３つの 一般的経路１．ＩＩ及びＩＩ＋によって製造できる。経路■においては、反応性 基（たとえば、ヒドロキシ）を含む芳香族アルデヒド化合物を、反応性基（たと えば、エステル）を含む活性メチレン化合物と反応させて、同一分子中にアルデ ヒド基及び活性メチレン基を含む中間体を生成する。

次いで、塩基触媒によって重合を行う。

経路Ｉ または 通常、アルデヒド及び活性メチレン基の両者を含む中間体モノマーは単離せずに 、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ型縮合を促進するために塩基で処理する。ピペリジン 、酢酸ピペリジン、酢酸ナトリウム及びピリジンのような塩基が有効な触媒であ る。アルコール、グリコールエーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、　 Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリジノンのような溶剤が都 合よい。反応性の比較的低い活性メチレンの場合には、溶剤または補助溶剤、た とえば、還流用ベンゼン、トルエンまたはキシレンの使用によって反応の完了を 促進することができ、それによって、形成された水は生成に連れて共沸によって 除去することができる。

経路Ｉ＋においては、他の反応性基を含む芳香族アルデヒドを、他の反応性基を 含む活性メチレン化合物と反応させることができる。

中間体メチン化合物自体が「モノマー」として役立ち、自己縮合してポリマーを 生成する。たとえば、他の反応性基がヒドロキシ及びカルボキシまたはカルボキ シレートである場合には、エステル化またはエステル交換条件下においてポリマ ーを生成できる。

経路ＩＩ 経路ＩＩＩにおいては、反応性基を含む芳香族アミン化合物は反応性基を含む活 性メチレン化合物と反応して中間体を生成し、それはＶｉ　ｌｓｍｅｉｅｒ−Ｈ ａａｃｋ反応を受けてアルデヒド基を導入するであろう。

二官能価中間体の塩基による処理はＫｎｏｅｖｅｎａｇｅ　Ｉ型縮合を促進して 、光吸収性ポリマーを生成する。

経路ＩＩＩ グラフィーによって測定する。融解温度は示差走査熱量法によって第１及び／ま たは第２加熱周期について２０°Ｃ／分の走査速度で測定し、転移のピークとし て報告する。

式（Ｔ）の化合物によって着色された熱可塑性樹脂は、不溶性顔料の使用によっ て着色された組成物とは異なり、良好な透明度及び光沢を特徴とする。式（１） の化合物は、着色剤組成物を熱可塑性ポリマーの着色に使用する場合に包収率を 減少させるポリマー部分に着色剤が結合している公知の着色剤組成物のいくつか とは異なり、実際、［ホモポリマー」であるので、優れた光吸収性を有する。式 （１）の化合物のあるものは可視スペクトルの光を吸収し、あるものは紫外スペ クトルの光を吸収し、そしであるものは両者の光を吸収する。

熱可塑性樹脂に添加される光吸収性ポリマーの量は、最終用途及び目的とする光 の吸収度に応じて異なるが、一般に約０．００１重量％〜約５重量％である。

本発明の光吸収性濃縮物との配合に有用な熱可塑性樹脂系としては、ポリエステ ル、たとえば、ポリ（エチレンテレフタレート）；ポリアミド、たとえば、ナイ ロン６及びナイロン６６：ポリオレフィン、たとえば、ポリエチレン、ポリプロ ピレン、ポリブチレン及びエチレン、プロピレンまたはブチレンから形成される コポリマーが挙げられる。他の熱可塑性ポリマーとしては、セルロース樹脂、た とえば、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースまたは酪酸セルロース：アク リル樹脂、たとえば、ポリメチルメタクリレート；ポリカーボネート：ポリスチ レン；ポリアクリロニトリル：ポリ塩化ビニリデン：ポリ塩化ビニルなどが挙げ られる。

本発明をさらに説明するために以下の「実験」の項を記載するが、これらは本発 明の範囲を限定するものと解してはならない。

寒竺脛 ４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシベンズアルデヒド（１，９６ｇ 、　０．０１ｍ）　、シアン酢酸メチル（０，９９ｇ、　０．０１ｍ）及びＮ、 　Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５ｇ）の混合物を１４０’Ｃに加熱し、次いで 、＜１００℃に冷却する。トルｚン（１５ｇ）及びＴｉ　Ｏ，０１２８ｇ／ｍＬ を含むチタンイソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液０．５０１Ｌを添加する。

反応混合物を、トルエンを充填したディーシースタークトラップ下で８時間還流 させ、次いで、冷却させる。結晶する淡黄色ポリマー生成物を濾過によって採取 し、メタノールで洗浄し、風乾する。収量１．２ｇの生成物が得られ、それはト リフルオロ酢酸溶剤中において３６４止にＵ■吸収スペクトルの吸収極大（λｏ ＩａＸ）を有する。

提案される構造は次の通りである： λｍａＸ　−３６４ｎｍ　（ＣＦＩＣＯＯＨ）ポリマーは重量平均分子量が４． ５６３、数平均分子量が３．６００及び多分散度指数が１．２７である。

興２−Ｎ−エチル−Ｎ−（（２（α−シアノ）アセチルオキシ〕エトルエンを充 填したディーンースタークトラップを装着したフラスコ中で、Ｎ−エチル−Ｎ− （２−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン（８９，６ｇ、　０．５０ｍ） 　、シアノ酢酸（８５，０ｇ、１．０ｍ）、トルエン（３００ｍＬ）及びｐ−ト ルエンスルホン酸（０，２ｇ）の混合物を２時間加熱及び攪拌し、水を形成に連 れて除去する。冷却した反応溶液を、濃ＮＨ４ＯＨｌｏｍＬを含む水１５０ｍＬ で、次いで水１５０ｍＬで３回抽出する。トルエン層を次に、硫酸ナトリウム上 で乾燥させる。トルエンを減圧下で除去して、以下の構造を有する油状生成物９ ９．５ｇ（理論収率の８０．９％）を生成する：例２からの中間体アニリン化合 物（２４，６ｇ、　０．１０ｍ）をＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド（４０ｍＬ ）に溶解させ、溶液を冷却する。１０〜１５°Ｃにおいて攪拌しながら、オキシ 塩化燐（１５，３ｇ）を滴加し、次いで、反応混合物を９０〜９５℃において２ ．５時間加熱し、その間に黄色が発色する。反応混合物を冷却させ、エタノール （３００ｍＬ）　、酢酸ナトリウム（５０ｇ）及びピペリジン（３ｍＬ）の攪拌 混合物に添加する。熱を加え、混合物を約１時間還流させる。それを冷却し、次 いで、氷−水混合物上に浸す（ｄｒｏｗｎ）。幾分粘着性のある黄色生成物をデ カンテーションによって水洗する。エタノール中でこね、濾過し、エタノールで 洗浄し、そして風乾することによって固体ポリマー黄色着色剤を生成する（収量 ８．６ｇ）。ポリマーはｒ、　ｖ、が０．０８５であり、重量平均分子量が３． １２９であり、数平均分子量が２．４９９であり、多分散度指数が１．２５であ り、融解温度ＴＩＩＩが１７７℃であり、且つガラス転移温度Ｔｇが７７°Ｃで ある。提案される構造は以下の通りである： λｒｎａｘ　−４４２ｎｍ　（ＣＨ＊Ｃ１＊）　ポリマー黄色着色剤ポリマー黄 色着色剤は塩化メチレン中において４４２ｎｍに吸収極大（λｃｏａｘ）を有す る。

皿工 以下の材料を５００ｍＬ三つ口、丸底フラスコ中に入れるニジメチルテレフタレ ート　９７ｇ　（０，５ｍｏｌ）エチレングリコール　６２　ｇ　（１，０ｍｏ 　ｌ）アセチル−トリイソプロピルチタネートのｎ−ブタノール溶液から（ＤＴ ｉ　Ｏ，００１９２ｇ酢酸マンガンのエチレングリコール溶液からのＭｎ　Ｏ， ００５３ｇ三酸化アンチモン　０．０３４５　ｇ 酢酸第一コバルトのエチレングリコール溶液からのＣｏ　０．００７２　ｇ 例１のポリマー聞吸収剤　０．０３８４　ｇ（４００９９ｍ） フラスコには窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを装着する。反応混 合物上で窒素洗い流しをしながら、フラスコ及び内容物をベルモント金属洛中で ２００”Ｃにおいて６０分間及び２１０”Ｃにおいて７５分間加熱する。次いで 、燐０．０１２ｇを含む混合亜燐酸エステル組成物（Ｚｏｎｙｌ　Ａ）のエチレ ングリコールスラリー１．５７ｍＬを添加する。浴の温度を２３０°Ｃまで増加 させ、圧力が約２００ｍｍＨｇまで低下するまで５分間にわたって、系中におい て窒素ブレンディングの緩やかな流れを保ちながら真空を適用する。フラスコ及 び内容物を約２００ｍｍＨｇの圧力下、約２３０’Ｃにおいて２５分間加熱する 。次いで、金属浴温度を約２７０°Ｃに上昇させる。２７０°Ｃにおいて、圧力 を約１００１０Ｏｓまで徐々に低下させ、フラスコ及び内容物を約２７０℃にお いて３０分間加熱する。金属浴温度を２８５°Ｃに上昇させ、圧力を４．５ｍｍ ）Ｉｇまで徐々に低下させる。フラスコ及び内容物を４．５ｍｍＨＨの圧力下、 ２８５°Ｃにおいて２５分間加熱する。次いで、圧力を０．２５ｍｍｆ（ｇまで 低下させ、重縮合を４０分間続ける。金属浴からフラスコを取り除き、窒素雰囲 気中で冷却させると、ポリマーが結晶化する。得られたポリマーは、重量比６０ ／４０のフェノール／テトラクロロエタン中で０．５ｇ　／　１００ｍＬの濃度 で測定した場合にインヘレント粘度が０．６０である。

容器の側壁をシミュレートするための、このポリマーから成形した非晶質の厚さ １３．５ｎ＋ｉ　ｌのフィルムは、２５０〜約３７５ｎｍの光を１０％未満しか 透過しないが、吸収剤を含まない同様なポリエステルから製造した１３．５ｍｉ 　Ｉのフィルムは３２０ｎｍを超える波長の全ての光を１０％より多く透過する 。重合の間における揮発によるＩＪＶ吸収剤の減少は観察されない。

例５ エステル交換工程後に２３０°ＣにおいてポリマーＵＶ吸収剤を添加する以外は 例４の手法を繰り返して、例４と同様なＵＶ光吸収性を有するポリエステル組成 物を生成する。

例６ うイリー（Ｗｉｌｅｙ）　ミルを用いて２ｍｍの篩を通して、ポリ（エチレンプ レフタＩ／−）　ＸＥａｓｔｍａｎ　ＰＥＴ　７３５２）　（４００ｇ　）を粗 砕し、次いで、例１　（４００ｐｐｍ）のポリマーＵＶ吸収剤及びエチレングリ コール（３ｇ）とブレンドする。このブレンドを真空オーブン中で１１０’Ｃに おいて１６時間乾燥させる。１５ｍ１ｌのフィルムをＣ，Ｗ、グラベンダ−３／ ４性は例４及び５のポリマーから製造されたものと同様である。

例７ 例３のポリマー黄色着色剤０．０１９２ｇ　（２００ｐｐｍ）を用いて例４の手 法を繰り返す。インヘレント粘度が０．５６であるこのポリマーから非晶質の厚 さ１４ｍ１　１のフィルムを成形する。フィルムの吸収スペクトルにおいて、４ ３９ｎｍにおいて最大吸光度が観察され、それは黄色着色剤の良好な熱安定性を 示す。重合反応の間に揮発による着色剤の減少は観察されない。

例８ ウィリー（Ｗｉｌｅｙ）　ミルを用いて２ｍｍの篩を通して、ポリ（エチレンテ レフタレート）（Ｅａｓｔｍａｎ　ＰＥＴ　７３５２）　（４００ｇ）を粗砕し 、次いで、例３の着色剤（１０００１１１）ｍ）及びエチレングリコール（３ｇ ）とブレンドする。このブレンドをオーブン中で１１０℃において１６時間真空 乾燥させる。Ｃ．Ｗ．グラベンダ−３／４て押出した厚さ１５ｍ１ｌのフィルム は約４４０ｎｍの可視吸収において最大吸光度を有し、優れた透明度を有する。

例９ ウィリー（Ｗｉ　１ｅｙ）ミル上で２ｍｍの篩を用いて粗砕したポリプロピ１ノ ン（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｔｅｎ１ｔｅ　４２３５）（３００ｇ）を例３のポリマー 黄色着色剤ｔｏｏｏｐｐｍｃｏ．　ａｏ　ｇ　）とトライブレンドする。サンプ ルをＣ．　Ｗ．グラベンダ−３／４ た黄色を有する１５ｍ１ｌのフィルムを生成する。

本発明をさらに、表１−１［の例によって説明する。

題１仝　＝　＝ニニ　＝ニ　ニ　＝　３　８　＝Ｅｄ号繁　素　言　冑　♀ ｊＥｊ　：　：　：　：　零 ｉ　零　！ｌ；　零　＄　８ 暮−−α　；；＝ 表１■ 十九−ＨＣ−８＋。

表　Ｉ！（続） ＨＯ−））７ 例 表　ＩＩ　（続） ｆＩ１１４か合− 例 シｂ、　轟　１ 表　ＩＩ　（続） ｌ−”Ｎ ｇｏ　−０２０−ｃ（Ｇｏ２Ｃ２１ｆ５）ｍ　−＼、−０ＣＨ２ＣＩ２−表　Ｉ ｌ（続） 表　ＩＩ　（続） 例 表　ＩＩ（続） 例 フロントページの続き （７２）発明者　コーテス、クラレンス　アルピン、ジュニア アメリカ合衆国、テネシー　３７６６４．キンゲスポート、ロンサム　パイン　 ロード（７２）発明者　プルエツト、ウニイン　ペイトンアメリカ合衆国、テネ シー　３７６６３．キンゲスポート、ウオルトン　コート１０１（７２）発明者 　ヒルバート、サムエル　デビットアメリカ合衆国、テネシー　３７６５９．ジ ョンズポロー、マルベリー　レーン　２１０

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．式（Ｉ）によって表されるポリマー：−（Ａ＝ＨＣ−Ｂ−）ｎ−（Ｉ） ｛式中、 活性メチレン残基（Ａ）は式： ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数 式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、 化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学 式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、 表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等 があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があ ります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等がありま す▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数 式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、 化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学 式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼； 〔式中、 Ｑは、共有結合、−ＣＯ２−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＳＯ３−，−ＣＯ Ｎ（Ｒ２）−，−Ｎ（ＳＯ２Ｒ３）−または−ＳＯ２Ｎ（Ｒ２）−から選ばれ； Ｘは、シアノ；未置換及び置換カルボン酸エステル；未置換及び置換カルバモイ ル；未置換もしくは置換アルキルスルホニル；Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルスルホ ニル；またはアリールスルホニルまたは未置換もしくは置換炭素環もしくは複素 環式アリールから選ばれ；Ｙは、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−または置換イミノか ら選ばれ；Ｚ−は、対陰イオンであり； Ｒは、水素、低級アルキルまたは未置換もしくは置換炭素環もしくは複素環式ア リールであり； Ｒ１は水素、低級アルキル、低級アルコキシまたはハロゲンから選ばれ； Ｒ２は、水素、未置換もしくは置換低級アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルま たは未置換もしくは置換炭素環もしくは複素環式アリールから選ばれ； Ｒ３は未置換もしくは置換アルキル；Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルまたは未置換炭 素環もしくは複素環式アリールである〕から選ばれ； 二価部分Ｂは下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数 式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、 化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学 式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、 表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等 があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があ ります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等がありま す▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼ ，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲ 数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式 、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化 学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式 、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼；〔式中、 Ｒ４及びＲ１０は水素または低級アルキル、低級アルコキシもしくはハロゲンか ら選ばれた１〜２個の置換基であり；Ｒ６及びＲ１２は、未置換低級アルキル、 低級アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルまたはフェニル及び置換低級アルキ ル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びフェニルから選ばれ；Ｒ６は、未置換もしく は置換低級アルキレン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン、フェニレン、アルキレン −フェニレンアルキレン、アルキレン−（Ｃ３〜Ｃ８）シクロアルキレン−アル キレン、アルキレン−Ｏ−アルキレン、アルキレン−Ｓ−アルキレン、アルキレ ン−ＳＯ２−アルキレン、アルキレン−Ｏ−フェニレン−Ｏ−アルキレン、アル キレン−Ｎ（ＳＯ２Ｒ３）アルキレンまたはアルキレン−フェニレンから選ばれ ； Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は水素またはアルキルであり；Ｒ１１は、水素、低級アルキル またはアリールであり；Ｒ１３は、低級アルキレン、−Ｏ−Ｒ６−または−Ｎ（ ＳＯ２Ｒ３）−Ｒ６−から選ばれ； Ｌは直接結合、−Ｏ−，−ＣＨ２−または−ＣＨ（ＣＨ３）−から選ばれ；且つ ｎは約２〜約４０の整数である〕 の１つによって表される）。
2. ２．活性メチレン部分Ａが構造−Ｏ２Ｃ−Ｃ（ＣＮ）＝を有し且つＢが下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数 式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は前に定義した通りであり；Ｒ４′は水素またはアル コキシから選ばれ；Ｒ５は下記の基：低級アルケニル；シクロアルキル；１個も しくは２個の低級アルキル、低級アルコキシもしくはハロゲンで置換されたシク ロアルキル；フェニル及び１個もしくは２個の低級アルキル、低級アルコキシ、 アルコキシカルボニル、ハロゲン、アルカノイルアミノ、シアノ、ニトロもしく はアルキルスルホニルで置換されたフェニル；炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝 鎖アルキル、ならびにシクロアルキル及び１もしくは２個の低級アルキル、低級 アルコキシもしくはハロゲンで置換されたシクロアルキルの１個もしくはそれ以 上で置換された炭素数１〜８の直鎖もしくは分校鎖アルキル；フェニル、及び１ 個もしくは２個の低級アルキル、低級アルコキシ、アルコキシカルボニル、ハロ ゲン、アルカノイルアミノ、シアノ、ニトロもしくはアルキルスルホニルで置換 されたフェニル；シアノ；ハロゲン；２−ピロリジノ；フタルイミジノ；ビニル スルホニル；アクリルアミド；ｏ−安息香酸スルフイミド；アルコキシ；アルコ キシアルコキシ；シアノアルコキシ；フェノキシ；低級アルキル、低級アルコキ シ、またはハロゲンで置換されたフェノキシ；式： ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼；（式中、Ｙ１はｏ−フェニレン；低級アル キル、低級アルコキシ、ハロゲンもしくはニトロで置換されたｏ−フェニレン； −Ｏ−ＣＨ２−；−ＯＣＨ２ＣＨ２−；−ＣＨ２ＯＣＨ２−；−Ｓ−ＣＨ２−； −ＣＨ２ＳＣＨ２−；−ＮＨＣＨ２−；−ＮＨＣＨ２ＣＨ２−；−Ｎ（アルキル ）ＣＨ２−；−Ｎ（アルキル）ＣＨ２ＣＨ２−または−ＮＨＣ（Ｃ６Ｈ５）２− から選ばれる）の基；式： ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数 式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼； （式中、Ｒ１４は低級アルキル；シクロアルキル；フェニル；低級アルキル、低 級アルコキシもしくはハロゲンから選ばれた１個もしくはそれ以上の基で置換さ れたフェニル；ピリジル；ピリミジニル；ベンゾオキサゾリル；ベンゾチアゾリ ル；ベンゾイミダゾリル；１，３，４−チアジアゾリル、１，３，４−オキサジ アゾリル；低級アルキル、低級アルコキシもしくはハロゲンから選ばれた１個ま たはそれ以上の基で置換されたこれらの複素換式基から選ばれ；Ｒ１５は水素、 低級アルキルまたはベンジルから選ばれる）の基；式： −ＳＯ２Ｒ１８；−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１７）Ｒ１８；−ＣＯＮ（Ｒ１７）Ｒ１８；及 びＮ（Ｒ１７）ＣＯＲ１８（式中、Ｒ１８はシクロアルキル；アルキルで置換さ れたシクロアルキル；アリル；フェニル；低級アルキル、低級アルコキシもしく はハロゲンから選ばれた１個または２個の基で置換されたフエニル；低級アルキ ル；低級アルコキシ、ハロゲン、シアノ、シクロアルキル、フェニル、フェノキ シ、アルキルチオもしくはアルキルスルホニルから選ばれた１個またはそれ以上 の基で置換された低級アルキルから選ばれ； Ｒ１７及びＲ１８は各々、独立して水素またはＲ１６によって表される基から選 ばれる） の基から選ばれ； Ｒ８は低級アルキレン、アルキレン−Ｏ−アルキレンまたはアルキレン−Ｓ−ア ルキレンから選ばれる〕から選ばれる請求の範囲第１項のポリマー。
3. ３．構造 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求の範囲第１項のポリマー。
4. ４．１種またはそれ以上の熱可塑性ポリマー及び式（Ｉ）によって表される１種 またはそれ以上の光吸収性ポリマーを含んでなる光吸収性熱可塑性ポリマー組成 物。
5. ５．前記熱可塑性ポリマーが、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポ リイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリカーボネ ート、セルロースエステル、ポリアクリレート、ポリビニルエステル、ポリエス テル−アミド、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン及びス チレン−アクリロニトリルからなるリストから選ばれる請求の範囲第５項の光吸 収性熱可塑性ポリマー組成物。
6. ６．前記熱可塑性ポリマーがポリオレフィンである請求の範囲第４項の光吸収性 熱可塑性ポリマー組成物。
7. ７．前記熱可塑性ポリマーの少なくとも１つがポリカーボネートである請求の範 囲第４項の光吸収性熱可塑性ポリマー組成物。
8. ８．前記熱可塑性ポリマーの少なくとも１つがポリエステルである請求の範囲第 ４項の光吸収性熱可塑性ポリマー組成物。
9. ９．前記熱可塑性ポリマーの少なくとも１つがセルロースエステルまたはその混 合物である請求の範囲第４項の光吸収性熱可塑性ポリマー組成物。
10. １０．請求の範囲第４項の光吸収性熱可塑性ポリマー組成物からなる成形品また は成形品。