CN1270827C - 活性组分和助剂纳米级分散的催化剂及一步制备法 - Google Patents
活性组分和助剂纳米级分散的催化剂及一步制备法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1270827C CN1270827C CN 03117055 CN03117055A CN1270827C CN 1270827 C CN1270827 C CN 1270827C CN 03117055 CN03117055 CN 03117055 CN 03117055 A CN03117055 A CN 03117055A CN 1270827 C CN1270827 C CN 1270827C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- active component
- auxiliary agent
- aluminium oxide
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于制备催化剂领域，特别涉及一种活性组分和助剂纳米级分散的催化剂及其一步制备法。所述的催化剂是一种活性组分和助剂纳米级分散在催化剂载体内部的催化剂，其中催化剂中含有60～99重量%的载体和1～40重量%的活性组分和助剂，其中活性组分与助剂的重量比为1∶20至20∶1。该催化剂制备过程中活性组分和助剂在载体中纳米级分散是通过氢气高温过程完成的。本发明所制备的催化剂是一种催化性能优异的柴油或汽油加氢精制催化剂。
Description
技术领域
本发明属于制备催化剂领域，特别涉及一种活性组分和助剂纳米级分散的催化剂及其一步制备法。
技术背景
加氢精制柴油或汽油是石油加工的重要过程之一。它主要是通过催化剂加氢脱除柴油或汽油中的有害杂质(S，N，O及金属等化合物)，从而使柴油或汽油能够更好地满足深加工的要求，达到资源的合理利用。加氢精制催化剂的研究开发几乎与石油工业同步发展，目前加氢催化剂的制备方法层出不穷、多种多样。通常催化剂的制备分为两个步骤，一是催化剂载体的制备，二是催化剂活性组分和助剂的负载。第二步骤采用的方法有浸渍法、超临界流体干燥法、超声波制备法，其中浸渍法是最常用、最有效的。浸渍法是指在一定条件下将所需组分前身物的溶液浸渍在已成型的催化剂载体上，然后干燥、焙烧得到催化剂，金属组分的浸渍顺序及金属负载量可调。如中国专利CN 85103891所公开的，在已经制备好的催化剂载体上负载钼或钨、钴和(或)镍，然后干燥和焙烧；中国专利CN 85100215A所公开的，在现有的Al203载体上采用水溶液浸渍法负载Pt或Pd；中国专利CN85104438A所公开的，在现有的Al203载体上采用多次浸渍技术负载氧化钨、氧化镍等活性组分。上述公开报导的催化剂的制备，其都是先制备载体然后负载活性组分，因此，过程繁琐、工艺复杂，活性组分和助剂主要是分布在载体的表面而且分散不均匀。特别是当催化剂活性组分和助剂组分为不溶性时，传统的浸渍方法更是难以完成活性组分和助剂的负载。
迄今为止，也未发现活性组分和助剂纳米级分散在催化剂载体内部的催化剂和采用一步法制备工艺的报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种活性组分和助剂纳米级分散在催化剂载体内部的催化剂，以克服活性组分和助剂分布在载体的表面的分散不均匀性，及在催化剂活性组分和助剂组分为不溶性时，活性组分和助剂也容易负载。
本发明的另一目的是提供一种制备工艺简单的，用一步制备法制备活性组分和助剂纳米级分散在催化剂载体内部的催化剂的方法。
本发明的活性组分和助剂纳米级分散的催化剂是一种活性组分和助剂纳米级分散在催化剂载体内部的催化剂，其中催化剂中含有60～99重量％的载体和1～40重量％的活性组分和助剂，其中活性组分与助剂的重量比为1∶20至20∶1。
所述的活性组分和助剂还进一步纳米级分散在催化剂载体的表面。
所述的分散是均匀分散，并且具有纳米尺度。
所述的载体包括各种晶型的氧化铝、分子筛、氧化硅或氧化锆等载体。
所述的各种晶型的氧化铝是无定形氧化铝、ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝或α-氧化铝。
所述的分子筛是ZSM分子筛、MCM分子筛或A型分子筛等。
所述的活性组分选自铂、钯、金、第VIB族元素的一种或它们的一种以上等。
所述的助剂选自VIII族元素的一种或一种以上等。
本发明的活性组分和助剂纳米级分散的催化剂一步制备法包括下列步骤：
(1)在载体制备的原料中或过程中混入一种或一种以上活性组分和助剂，或者混入活性组分和助剂对应的化合物，在还原性气体中进行热处理，还原温度为100～1000℃，制得活性组分和助剂纳米级分散在催化剂载体内部，及进一步纳米级分散在催化剂载体的表面；其中催化剂中含有60～99重量％的载体和1～40重量％的活性组分和助剂，其中活性组分与助剂的重量比为1∶20至20∶1。
所述的化合物包括结晶硝酸盐、结晶氯化物、铵盐、磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐、第VIB族元素的氧化物或第VIII族元素的氧化物。
所述的还原性气体为氢气或一氧化碳。
所述的载体的制备为传统的制备方法，如水热法、共沉淀法或内凝胶法等。
所述的活性组分和助剂在载体中纳米级分散是通过氢气高温过程完成的。制备出的催化剂如图1所示。
本发明催化剂的活性组分和助剂纳米级分散在催化剂载体内部，在柴油、汽油的加氢精制中具有良好的催化性能，且催化剂的制备方法简单。
附图说明
图1为球形催化剂中活性组分和助剂的剖面结构示意图。
图2为Co/Mo-γ-Al2O3加氢精制催化剂的XRD谱图。
图3为Co/Mo-γ-Al2O3加氢精制催化剂的SEM剖面图。
图4为Co/Mo-γ-Al2O3加氢精制催化剂的元素分布图。
(a)Co/Mo-γ-Al203微球截面的二次电子图象
(b)Al元素分布
(c)Co元素分布
(d)Mo元素分布
图5为Ni/W-γ-Al2O3加氢精制催化剂的XRD谱图。
图6为Ni/W-γ-Al2O3加氢精制催化剂的元素分布图。
(a)Ni/W-γ-Al203微球截面的二次电子图象
(b)Al元素分布
(c)Ni元素分布
(d)W元素分布
附图标记
1.氢氧化铝载体 2.纳米化分散的活性组份和助剂
具体实施方式
实施例中一步法制备活性组分和助剂纳米级分散的球形氧化铝催化剂含有以下步骤：
(1)氢氧化铝溶胶的制备：一定量的铝箔缓慢加入到AlCl3水溶液中，加热至80～100℃，在该温度下保持48～96小时，使铝箔充分溶解于溶液中浓缩到一定体积，即得到氢氧化铝溶胶，其中铝/氯重量比为1.0～2.0；
(2)有机胺溶液的制备：配置浓度为10％～50％的尿素和/或浓度为10％～50％的六次甲基四胺的水溶液；
(3)将活性组分和助剂对应的化合物与步骤(1)的氢氧化铝溶胶、步骤(2)的有机胺溶液混合，其中，有机胺溶液与氢氧化铝溶胶的体积比为1∶(0.3～2.5)；
(4)采用内凝胶制备工艺得到含有活性组分和助剂组分元素的球形氧化铝前驱物：在-20～20℃下，将步骤(3)的混合物分散在油相中，形成油包水型液滴后，加热体系使水相中含有活性组分和助剂组分元素的氢氧化铝溶液滴胶凝固化；
(5)将步骤(4)含有活性组分和助剂组分元素的氧化铝前驱物进行水热、陈化处理决定其晶型；
(6)将步骤(5)的产物在200～1000℃空气中烧结2h；
(7)将步骤(6)的产物在氢气中100～1000℃热处理2～8h，制得活性组分和助剂组分纳米级分散的球形氧化铝催化剂。
以下的实例将对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实例的限制。
在实施例中，样品的形貌和元素分析采用带有X-射线能谱分析仪的.JSM-840型扫描电镜(SEM)。X射线衍射(XRD)在D/Max-2400 Rigaku(日本理学)衍射仪上进行，Cu靶Kα射线，波长λ＝1.54，扫描范围10-90°。
在实施例中氧化铝载体的制备方法，参照了US.Pat.4,273,735和US.Pat.4,315,839的公开专利。
实施例1
将50.0g Co(NO3)2·6H2O(北京化工厂)溶解在100mL蒸馏水中，20.0g(NH4)6Mo7O34·4H3O(北京57601化工厂)均匀分散在100mL蒸馏水中，备用。
称取AlCl3·6H2O(天津双船化学试剂厂)92.5克，溶解于600ml去离子水中，加热至80～100℃，缓慢加入42.6克高纯铝箔(北京市兴津化工厂)，在该温度下保持60～72小时，使铝箔充分溶解于溶液中后，将溶液体积加热浓缩至300ml，得到澄清半透明状的溶胶，备用。该溶胶中的铝折算成氧化铝约为100克。
在室温下，量取100ml氢氧化铝溶胶，10ml的Co溶液，10ml的Mo溶液，95ml浓度为120g/L 10℃的六次甲基四胺(北京益利精细化学品公司)混合，搅拌均匀，形成均匀的水相体系。在3升圆柱型搅拌式反应器中装入1400ml含有0.05体积％Span80(北京化学试剂公司)的磺化煤油，将上述水相溶液加入磺化煤油中，在室温于800rpm的转速下，分散均匀，形成油包水型乳液，随后将体系升温至85～90℃，保持15min，此时有机胺分解，释放出氨，水相溶液pH值逐渐升高，使氢氧化铝溶胶胶凝固化成内部含有Co和Mo组分的球形Al(OH)3。
将球形Al(OH)3复合产物，装入含0.7L磺化煤油介质的1L高压釜中，氮气保护下140℃水热处理3小时，产物清洗除油后，随后在pH＝11的稀氨水中(室温下测定)于80℃陈化6小时(去除其中部分杂质)，经60℃烘干后，可得到拟薄水铝石结构的内部含有Co和Mo组分的球形Al(OH)3产物，该产物经580℃空气气氛下烧结2小时，可得到内部含有Co和Mo组分的球形γ-Al2O3载体，记为CoO/MoO-γ-Al2O3。
所制备的球形CoO/MoO-γ-Al2O3催化剂的形貌为图3，从图3可以看出，该材料的平均粒径约为140μm。该催化剂中各组分含量比例见表1。
实施例2
将实施例1的CoO/MoO-γ-Al2O3催化剂在400℃氢气还原2h，得到Co和Mo纳米化分散在γ-Al2O3载体中的新型加氢精制催化剂，记为Co/Mo-γ-Al2O3，元素分布图4表明Co和Mo组分在γ-Al2O3载体内部纳米化分散。
实施例3
将20.3gNiCl2·6H2O(北京化学试剂三厂)溶解在100mL蒸馏水中，7.4g偏钨酸胺((NH4)6W7O24.6H2O)均匀分散在100mL蒸馏水中，备用。
称取AlCl3·6H2O(天津双船化学试剂厂)92.5克，溶解于600ml去离子水中，加热至80～100℃，缓慢加入42.6克高纯铝箔(北京市兴津化工厂)，在该温度下保持60～72小时，使铝箔充分溶解于溶液中后，将溶液体积加热浓缩至300ml，得到澄清半透明状的溶胶，备用。该溶胶中的铝折算成氧化铝约为100克。
在室温下，量取100ml氢氧化铝溶胶，10ml的Ni溶液，10ml的W溶液，95ml浓度为120g/L 10℃的六次甲基四胺(北京益利精细化学品公司)混合，搅拌均匀，形成均匀的水相体系。在3升圆柱型搅拌式反应器中装入1400ml含有0.05体积％Span80(北京化学试剂公司)的磺化煤油，将上述水相溶液加入磺化煤油中，在室温于800rpm的转速下，分散均匀，形成油包水型乳液，随后将体系升温至85～90℃，保持15min，此时有机胺分解，释放出氨，水相溶液pH值逐渐升高，使氢氧化铝溶胶胶凝固化成内部含有Ni和W组分的球形Al(OH)3。
将球形Al(OH)3复合产物，装入含0.7L磺化煤油介质的1L高压釜中，氮气保护下140℃水热处理3小时，产物清洗除油后，随后在pH＝11的稀氨水中(室温下测定)于80℃陈化6小时(去除其中部分杂质)，经60℃烘干后，可得到拟薄水铝石结构的内部含有Ni和W组分的球形Al(OH)3产物，该产物经580℃空气气氛下烧结2小时，可得到内部含有Ni和W组分的球形γ-Al2O3载体，记为NiO/WO-γ-Al2O3催化剂。
所制备的球形NiO/WO-γ-Al2O3催化剂中各组分含量比例见表2。
实施例4
将实施例3的NiO/WO-γ-Al2O3催化剂在400℃氢气还原2h，得到Ni和W纳米化分散在γ-Al2O3载体中的新型加氢精制催化剂，图6表明Ni和W组分在γ-Al2O3载体内部纳米化分散，记为Ni/W-γ-Al2O3催化剂。
实施例5
模拟体系中，实施例1、2、3、4产品，加氢催化性能测试，模拟体系由正己烷88.0％、噻吩1.0％、环己烷10.0％、吡啶1.0％组成(体积)。结果见表3。
实施例6
实施例1、2产品的XRD测试，见图2、图5，该图表明催化剂载体Al2O3的晶型为γ-型。
本发明的实施例中的活性组分和助剂组分纳米级分散的球形氧化铝催化剂具有如下特点：
1、作为活性组分和助剂的组分均匀的分散在氧化铝载体中；
2、在柴油、汽油的加氢精制中具有良好的催化性能。
表1为Co/Mo-γ-Al2O3加氢精制催化剂的各组分含量。
表2为Ni/W-γ-Al2O3加氢精制催化剂的各组分含量。
表3为实施例1、2、3、4产品在模拟汽油体系中催化性能测试。
表1 Co/Mo-γ-Al2O3加氢精制催化剂的各组分含量
| 元素 | 原子数比％ | 质量比％ | 误差Wt％ |
| Al | 93.99 | 84.66 | +/-0.52 |
| Co | 3.17 | 6.24 | +/-0.33 |
| Mo | 2.84 | 9.10 | +/-0.56 |
| 总计 | 100 | 100 |
表2 Ni/W-γ-Al2O3加氢精制催化剂的各组分含量
| 元素 | 原子数比％ | 质量比％ | 误差Wt％ |
| Al | 94.13 | 80.07 | +/-0.42 |
| Ni | 3.51 | 6.49 | +/-0.40 |
| W | 2.32 | 13.44 | +/-0.55 |
| 总计 | 100 | 100 |
表3为实施例1、2的产品在模拟汽油体系中催化性能测试
| 催化剂 | HDS％ | HDN％ |
| 产品1 | 67 | 58 |
| 产品2 | 85 | 88 |
Claims (6)
1.一种活性组分和助剂纳米级分散的催化剂，其特征是：所述的催化剂是一种活性组分和助剂纳米级分散在催化剂载体内部的催化剂，其中催化剂中含有60～99重量％的载体和1～40重量％的活性组分和助剂，其中活性组分与助剂的重量比为1∶20至20∶1；
所述的载体包括各种晶型的氧化铝、分子筛、氧化硅或氧化锆载体；
所述的活性组分选自铂、钯、金、第VIB族元素的一种或一种以上；
所述的助剂选自VIII族元素的一种或一种以上。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征是：所述的活性组分和助剂还进一步纳米级分散在催化剂载体的表面。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征是：所述的各种晶型的氧化铝是无定形氧化铝、ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝或α-氧化铝。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征是：所述的分子筛是ZSM分子筛、MCM分子筛或A型分子筛。
5.一种如权利要求1～4任一项所述催化剂的一步制备法，其特征是：
在载体制备的原料中或过程中混入一种或一种以上活性组分和助剂，或者混入活性组分和助剂对应的化合物，在氢气或一氧化碳还原性气体中进行热处理，还原温度为100～1000℃，制得活性组分和助剂纳米级分散的催化剂。
6.如权利要求5所述的制法，其特征是：所述的化合物包括结晶硝酸盐、结晶氯化物、铵盐、磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐、第VIB族元素的氧化物或第VIII族元素的氧化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 03117055 CN1270827C (zh) | 2003-05-21 | 2003-05-21 | 活性组分和助剂纳米级分散的催化剂及一步制备法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 03117055 CN1270827C (zh) | 2003-05-21 | 2003-05-21 | 活性组分和助剂纳米级分散的催化剂及一步制备法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1548229A CN1548229A (zh) | 2004-11-24 |
| CN1270827C true CN1270827C (zh) | 2006-08-23 |
Family
ID=34320584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 03117055 Expired - Fee Related CN1270827C (zh) | 2003-05-21 | 2003-05-21 | 活性组分和助剂纳米级分散的催化剂及一步制备法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1270827C (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100368089C (zh) * | 2005-07-06 | 2008-02-13 | 北京化工大学 | 一步法制备复合氧化物负载的纳米贵金属催化剂的方法 |
-
2003
- 2003-05-21 CN CN 03117055 patent/CN1270827C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1548229A (zh) | 2004-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1171668C (zh) | 高活性催化剂 | |
| CN1470327A (zh) | 一种金属氮化物催化剂制备方法及催化剂 | |
| CN109420504B (zh) | 一种催化裂化汽油加氢脱硫催化剂及制备方法 | |
| CN1181914C (zh) | 一种磷化钼加氢脱硫脱氮降烯烃催化剂及其制备方法 | |
| CN1123392C (zh) | 一种含镍氧化铝载体及其制备方法 | |
| CN101053846A (zh) | 一种高分散柴油加氢脱硫催化剂的制备方法 | |
| CN1721074A (zh) | 一种临氢异构化催化剂及其制备方法 | |
| CN1101455C (zh) | 烃类加氢精制催化剂及其制备方法 | |
| CN110882684A (zh) | 一种具有二级孔结构的氧化铝载体及其制备方法和应用 | |
| CN1506163A (zh) | 氧化铝载体和利用该载体得到的加氢催化剂 | |
| CN107913742B (zh) | 一种含大孔的氧化铝载体及其制备方法 | |
| CN116528978A (zh) | 包含1-30重量%结晶碱式碳酸铝铵的二氧化硅-氧化铝组合物及其制备方法 | |
| CN1089275C (zh) | 拟薄水铝石和γ-氧化铝的制备方法 | |
| CN1270827C (zh) | 活性组分和助剂纳米级分散的催化剂及一步制备法 | |
| CN114682266B (zh) | 一种介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN1766047A (zh) | 催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN1030328C (zh) | 加氢催化剂的制备方法 | |
| CN1194076C (zh) | 一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN1039592C (zh) | 一种加氢催化剂的制备方法 | |
| CN1364855A (zh) | 选择加氢催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN1590511A (zh) | 一种馏分油加氢脱酸催化剂 | |
| CN1394936A (zh) | 一种大分子碳氢化合物加氢精制催化剂及其制备方法 | |
| CN1752187A (zh) | 柴油临氢降凝催化剂及其制备方法 | |
| CN110614113A (zh) | 载体为棒状介孔分子筛硅胶复合材料的异丁烷脱氢催化剂及制法和应用 | |
| CN111318294A (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060823 Termination date: 20120521 |