CN1269778A

CN1269778A - 3,4－二羟基－3－环丁烯－1,2－二酮的制备方法

Info

Publication number: CN1269778A
Application number: CN98808813A
Authority: CN
Inventors: 松下圣志郎; 清水几夫; 丰田浩; 田中麻子
Original assignee: Kyowa Yuka Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 1997-09-05
Filing date: 1998-09-07
Publication date: 2000-10-11
Anticipated expiration: 2018-09-07
Also published as: US6331653B1; JP4111673B2; EP1010684A4; KR100537409B1; CA2302381A1; KR100540989B1; CA2302381C; KR20050106127A; CN1258510C; EP1010684B1; EP1010684A1; KR20010023507A; ATE401293T1; KR20050106126A; DE69839732D1; CN1515535A; EP1676827A3; AU725903B2; EP1676827A2; WO1999012881A1

Abstract

由下述通式(Ⅴ)表示的乙烯基醚类与下述通式(Ⅵ)表示的卤乙酰卤为原料经下述反应步骤1～4制备由下述通式(Ⅲ)表示的3,4－二羟基－3－环丁烯－1,2－二酮(俗名:四方酸)。(式中,R¹表示烷基、R²、R³、R⁴和X表示相同或不同的卤素)。

Description

3，4-二羟基-3-环丁烯-1，2-二酮的制备方法

技术领域

本发明涉及容易且得率高的3，4-二羟基-3-环丁烯-1，2-二酮的制备方法。

背景技术

已经知道，3，4-二羟基-3-环丁烯-1，2-二酮(俗称四方酸)是一种在药物或电子照相用感光材料、补写型光盘用记录材料、光增感剂等功能材料的有用原料[Chem.Rev.，93，449(1993)；特开平4-106400；特开平2-306247；特开平2-48665；特开平5-5005；特开平5-96173等中有报导]。

迄今已知有多种关于3，4-二羟基-3-环丁烯-1，2-二酮的制备方法。不过，所有这些方法都存在有工艺流程长、原料合成困难、反应条件苛刻、得率低、制备中需要特殊设备等问题。

例如，已知的有①以三烯酮为原料的方法[B.Jackson等，EP442431等]、②以4-羟基-3-环丁烯-1，2-二酮为原料的方法[D.Bellus等，Helv.Chim.Acta，61，1784(1978)]、③以四烷氧基乙烯为原料的方法[D.Bellus，J.Org.Chem.，44，1208(1979)]、④以二烷氧基乙炔为原料的方法[M.A.Pericas，Tetrahedron Letters，4437(1977)]、⑤以四卤乙烯为原料的方法[J.Amer.Chem.Soc.，81，3480(1959)等]、⑥以六氯丁二烯为原料的方法[P.Hagenberg等，Ger.Offen.(德国公开专利公报)，1568291号等]、⑦以一氧化碳为原料的方法[G.Silvestri等，Electrochim.Acta，23，413(1978)]等。

然而，这些方法都各自存在着各种问题：即，方法①因作为其原料的三烯酮是作为制备二烯酮的副产物而得到的，难于确保大量的原料来源；方法②其得到原料的方法是产量低的固体培养法或工艺流程长的合成法；方法③的原料合成困难且得率低；方法④的原料合成困难；方法⑤的原料合成困难且工艺流程长；方法⑥的得率低；方法⑦的制备中需要特殊设备等问题。

还有，在Liebigs Ann.Chem.，686，55(1965)中已报道了由1，1，2，3，4，4-六氯-1，3-丁二烯制备3，4-二羟基-3-环丁烯-1，2-二酮的方法，但这方法存在着最终目标物得率低的问题。

再是，在J.Amer.Chem.Soc.，84，2919(1962)中也已报道了经2-氯-3-乙氧基-4，4-二氟-2-环丁烯-1-酮制备3，4-二羟基-3-环丁烯-1，2-二酮的方法，但这方法存在着用作原料的1-氯-2，4，4-三乙氧基-3，3-二氟环丁烯的合成得率以及最终目标物得率低的问题。

再是，N.M.Abramova等人在Izv.Akad.Nauk.SSSR，Ser.Khim.，2，439(1981)中虽已报道了本发明的3，4-二羟基-3-环丁烯-1，2-二酮制备方法中用作中间体的3-烷氧基-2-卤代环丁酮衍生物的制备方法，不过，此方法的目标物的得率只有35％，很低，不能满足实用的要求。

本发明的目的在于提供容易且得率高的制备3，4-二羟基-3-环丁烯-1，2-二酮的方法。

发明的公开

本发明的方法是制备下述通式(III)表示的3，4-二羟基-3-环丁烯-1，2-二酮的方法，其特征在于，该方法是在脱卤化氢试剂存在下处理由下述通式(I)表示的3-烷氧基-2，2，4，4-四卤环丁酮衍生物，得到由下述通式(II)表示的3-烷氧基-2，4，4-三卤-2-环丁烯-1-酮之后，将其水解。(式中，R¹表示烷基、R²、R³和X表示相同或不同的卤素。)

(式中，R¹、R²、R³和X的定义同前。)

由上述通式(I)表示的3-烷氧基-2，2，4，4-四卤代环丁酮衍生物是由以下述通式(IV)表示的3-烷氧基-2-卤代环丁酮衍生物与卤化剂反应得到的。(式中，R¹和R²的定义同前。)

还有，由上述通式(IV)表示的3-烷氧基-2-卤代环丁酮衍生物是由以下述通式(V)表示的乙烯基醚类与以下述通式(VI)表示的卤代乙酰卤在pKa约6.0～约8.0(25℃的水溶液中)的胺化合物存在下反应得到的。(式中，R¹表示烷基。)

(式中，R²和R⁴表示相同或不同的卤素。)

也就是说，把以上述通式(V)表示的乙烯基醚类与上述通式(VI)表示的卤代乙酰卤化合物在pKa约6.0～约8.0(25℃的水溶液中)的胺化合物存在下反应得到以上述通式(IV)表示的3-烷氧基-2-卤代环丁酮衍生物，把它与卤化剂反应，得到以上述通式(I)表示的3-烷氧基-2，2，4，4-四卤环丁酮衍生物，把它在脱卤化氢试剂存在下进行处理，得到以上述通式(II)表示的3-烷氧基-2，4，4-三卤-2-环丁烯-1-酮衍生物，再把它水解就得到了以上述通式(III)表示的3，4-二羟基-3-环丁烯-1，2-二酮。

还有，上述pKa约6.0～约8.0(25℃的水溶液中)的胺化合物优选使用的是从N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二乙基苯氨和2，4，6-三甲基吡啶等中选出的至少1种。

实施发明的最佳方案

在上述通式(I)、(II)、(IV)、(V)和(VI)中的各个基团的定义中，烷基是指直链或支化的碳原子数为1～18的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、2-戊基、3-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、十八烷基等。卤素表示氟、氯、溴、碘的各原子等。

下面来说明本发明的制备方法。

以通式(III)表示的化合物(以下称为化合物(III)。其他式的化合物也以同样的标记表示)可以按下述反应步骤来制备。

(式中，R¹、R²、R³、R⁴和X的定义同前。)

下面分别说明上述步骤1～4。步骤1化合物(IV)(3-烷氧基-2-卤代环丁酮衍生物)的制备

作为原料的化合物(V)(乙烯基醚类)和化合物(VI)(卤乙酰卤)是可以买到的市售品。

首先，通过向化合物(VI)和、相当于化合物(VI)的0.8～2当量、优选1～1.5当量的化合物(V)以及反应溶剂的混合物中，滴加相当于化合物(VI)的0.8～1.2当量、优选1.0～1.2当量的胺化合物，并使之反应得到化合物(IV)。这里所用的胺化合物是pKa约6.0～约8.0(25℃的水溶液中)的胺化合物，如果必须的话，可以用与上述反应溶剂相同或不同的溶剂加以稀释、再有，如果必要的话，在滴加胺化合物之后进行熟化。

作为上述化合物(VI)的卤乙酰卤可列举的有：氟乙酰氟、氟乙酰氯、氟乙酰溴、氟乙酰碘、氯乙酰氟、氯乙酰氯、氯乙酰溴、氯乙酰碘、溴乙酰氟、溴乙酰氯、溴乙酰溴、溴乙酰碘、碘乙酰氟、碘乙酰氯、碘乙酰溴、碘乙酰碘等。

作为上述化合物(V)的烷基乙烯基醚类可列举的有：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、异戊基乙烯基醚、新戊基乙烯基醚、2-戊基乙烯基醚、3-戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、壬基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十五烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等。

还有，作为上述pKa约6.0～约8.0(25℃的水溶液中)的胺化合物，可举出的优选例有N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二乙基苯氨和2，4，6-三甲基吡啶等，它们可单独或2种以上混合使用。

作为上述反应的溶剂是以对反应惰性者为好，例如，二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、叔丁基甲基醚等醚类、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等卤代烃类、苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等，可以单独或2种以上混合使用。

此步骤1的反应通常是在0～100℃、优选30～70℃下进行。还可以在0～100℃的温度下进行30min～5h的熟化。

还有，由此反应得到的化合物(IV) 生成由下述通式(VII)和(VIII)表示的4种非对映体化合物(VII)和(VIII)。

(式中，R¹和R²的定义同前。)

这些非对映体化合物(VII)和(VIII)中的任一均可以作为下面的步骤2的原料使用。而且，化合物(VIII)经加热处理或由胺化合物处理定量变成化合物(VII)。步骤2化合物(I)(3-烷氧基-2，2，4，4-四卤代环丁酮衍生物)的制备

根据需要、3～6当量、优选为3～4当量的碱性化合物或1～3当量的磷化合物的存在下及有溶剂或无溶剂的条件下把化合物(IV)与化合物(IV)的3～6当量、优选为3～4当量的卤化剂反应，必要时经熟化，得到了化合物(I)。此反应的原料化合物(IV)是上述的2种非对映体中的任一种或它们的混合物也都同样可以进行。

上述卤化剂列举的有氯、溴、碘、五氯化磷、硫酰氯、N-溴代丁二酰亚胺、N-氯代丁二酰亚胺等。

上述碱性化合物列举的有吡啶、三乙胺、喹啉等有机碱性化合物、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等无机碱性化合物、乙酸钠、乙酸钾等碱性有机酸盐类，它们是单独或2种以上混合使用。

上述磷化物有三溴化磷、三氯化磷等。

把这些磷化物和上述碱性化合物混合使用也行。

作为在此步骤2中使用的反应溶剂是在此步骤中对反应是惰性的溶剂，例如与上述步骤1中所用的一样的溶剂以及水等，它们可以单独或2种以上混合使用。

此步骤2中添加卤化剂时的温度为0～100℃、优选0～50℃，熟化是在0～100℃的温度下进行10min～3h。步骤3化合物(II)(3-烷氧基-2，4，4-三卤-2-环丁烯-1-酮衍生物)的制备

把化合物(I)在溶剂或无溶剂下用脱卤化氢试剂处理得到化合物(II)。

此步骤3可以使用的反应溶剂是在此步骤中对反应惰性的溶剂。例如，除与上述步骤1所用的一样的溶剂之外，还有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、环己烷等脂肪烃类、丙酮、甲乙酮、甲异丁酮、二异丙酮、二乙酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯类，它们可单独或2种以上混合使用。

上述脱卤化氢试剂有三乙胺、三丁胺、吡啶、喹啉等有机碱性化合物、氯化锂、溴化锂、碘化锂、乙酸锂、碳酸锂等无机或有机锂盐、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等极性酰胺类化合物等，它们可以单独或2种以上混合使用。此脱卤化氢试剂的用量，相对于化合物(I)，优选的是0.5当量以上，0.8当量以上更优选。

此步骤3中的反应是在室温～120℃下进行30min～12h。步骤4化合物(III)(3，4-二羟基-3-环丁烯-1，2-二酮)的制备

步骤4是把化合物(II)在溶剂或无溶剂下与酸性水溶液一起加热水解而得到化合物(III)。

此步骤4中可以使用的反应溶剂是在此步骤中对反应惰性的溶剂，例如，除了与上述步骤1中所用的一样的溶剂之外，还有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类以及乙酸等，它们可以单独或2种以上混合使用。

上述酸性水溶液有硫酸水溶液、盐酸水溶液、乙酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液等，或它们的混合物等。酸性水溶液浓度为1～90重量％，优选为10～60重量％。酸性水溶液的用量虽没有特别限制，但以使用作为酸成为化合物(II)的摩尔数1倍以上为优选。

此步骤的反应温度为80～120℃，以90～110℃为优选，反应时间以1～48h的范围为优选。

再有，在上述步骤1～4所得到的中间体(化合物(I)、(II)、(IV))和目标化合物(化合物(III))可以用有机合成化学中常用的纯化精制方法，例如，蒸馏、过滤、抽提、洗涤、干燥、浓缩、重结晶、各种色谱法等，来分离精制。而且，中间体不需要特别的精制就可以提供给下面的反应。

还有，化合物(I)、化合物(II)、化合物(III)和化合物(IV)与水或反应溶剂的加成物的形式存在的情况，这些加成物也包括在本发明的概念中。

实施例

下面给出本发明的实施例，不过，本发明并不仅限制于这些实施例。实施例1：2-氯-3-异丁氧基环丁酮(化合物(IV))的合成(步骤1)

把作为化合物(V)的异丁基乙烯基醚30.0g(0.3mol)和作为化合物(VI)的氯乙酰氯34.9g(0.3mol)溶解在135ml叔丁基甲基醚中得到的溶液，一边搅拌一边在50～55℃加热，用2h的时间向其中滴加在45ml叔丁基甲基醚中溶解了30.3g(0.3mol)的N-甲基吗啉(pKa7.4)的溶液。滴完后的4h之后，加水40ml使之分液，除去水层。把有机层按下面的分析条件进行气相色谱分析，结果是作为化合物(IV)的2-氯-3-异丁氧基环丁酮的得率为75.8％。把上述有机层浓缩后，由蒸馏得到分析用样品，进行元素分析和核磁共振(NMR)分析。(气相色谱分析条件)

下面的实施例、比较例也都用同样的条件分析。柱：TC-17(GL Saiens公司制)、内径0.25mm×长30m温度条件：50℃保持0.5min后，以10℃/min速度升温，在240℃保持4min。载气：氮气探测器：FID(氢焰离子化探测器)元素分析值：(组成式C₈H₁₃O₂Cl)

H C

计算值％ 7.42 54.40

实测值％ 7.45 53.44沸点：61～64℃/1.6～1.7mmHgNMR分析值：¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)0.94(3H，dd，J＝1.0，6.6Hz)，0.96(3H，dd，J＝1.0，6.6Hz)，1.92(1H，septet(七重峰)，J＝6.6Hz)，3.13(1H，ddd，J＝3.7，6.6，18.0Hz)，3.28(1H，ddd，J＝2.2，7.8，18.0Hz)，3.33(1H，dd，J＝6.6，9.0Hz)，3.41(1H，dd，J＝6.6，9.0Hz)，4.17(1H，ddd，J＝5.1，6.6，7.8Hz)，4.79(1H，ddd，J＝2.2，3.7，5.1Hz)¹³C-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)19.2，28.4，49.4，66.7，73.4，77.3，196.9

异构体(非对映体：相当于化合物(VIII))的NMR分析值¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)0.93(3H，dd，J＝2.3，6.6Hz)，0.95(3H，dd，J＝2.3，6.6Hz)，1.93(1H，septet，J＝6.6Hz)，3.06(1H，ddd，J＝1.9，3.6，17.8Hz)，3.31(1H，ddd，J＝4.5，6.6，17.8Hz)，3.41(1H，dd，J＝6.6，8.8Hz)，3.48(1H，dd，J＝6.6，8.8Hz)，4.37(1H，dt，J＝3.6，6.6Hz)，4.87(1H，ddd，J＝1.9，4.5，6.6Hz)实施例2、3、4、比较例1～8

用下述表1中所列的胺化合物按等摩尔代替N-甲基吗啉30.3g(0.3mol)，进行与实施例1同样的反应。用气相色谱分析反应完了后的2-氯-3-异丁氧基环丁酮的得率。其结果列于表1。

表1实施例比较例胺化合物 pKa值化合物(IV)的得率(％)1 N-甲基吗啉 7.4 75.82 N-乙基吗啉 7.7 69.13 2，4，6-三甲基吡啶 7.4 65.94 N，N-二乙基苯胺 6.6 43.0

1 三乙胺 10.8 19.0

2 N-甲基吡咯烷 10.5 14.0

3 N-甲基哌啶 10.1 25.2

4 三丁胺 9.9 4.7

5 α-甲基吡啶 5.9 7.8

6 吡啶 5.2 0.5

7 N，N-二甲基苯胺 5.2 18.7

8 喹啉 4.8 7.9实施例5：2，2，4，4-四氯-3-异丁氧基环丁酮(化合物(I))的合成(步骤2)

向保持在20℃以下的2-氯-3-异丁氧基环丁酮(化合物(IV))1.8g和20重量％乙酸钠水溶液6.2g和吡啶1.2g的混合物中，经45min吹入氯气672ml。在吹氯气终止后，把反应液的温度升到40～50℃，熟化2h。其后，冷却至室温并力加入10重量％硫代硫酸钠2ml和二氯甲烷10ml，搅拌使其分液。把有机层用气相色谱分析，得到是化合物(I)的2，2，4，4-四氯-3-异丁氧基环丁酮，得率为92.5％。上述有机层浓缩后用蒸馏得到分析用的样品。分析结果如下所示：元素分析值：(组成式C₈H₁₀O₂C₁₄)

H C

计算值％ 3.60 34.32

实测值％ 3.64 34.23沸点：50～60℃/30～40mmHgNMR分析值：¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)1.03(6H，d，J＝6.6)，2.08(1H，quintet(五重峰)，J＝6.6)，3.64(2H，d，J＝6.6)，4.64(1H，s)¹³C-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)19.1，28.7，79.2，84.3，90.3，184.3实施例6：2，4，4-三氯-3-异丁氧基-2-环丁烯-1-酮(化合物(II))的合

成(步骤3)

把2，2，4，4-四氯-3-异丁氧基环丁酮(化合物(I))5.0g和三乙胺3.6g溶解于50ml叔丁基甲基醚中，将得到的溶液回流4h。冷却至室温后，用1N盐酸50ml洗涤干净，浓缩有机层。用硅胶柱色谱分离浓缩物(展开液的组成为正己烷/乙酸乙酯＝100/1)，得到是化合物(II)的2，4，4-三氯-3-异丁氧基-2-环丁烯-1-酮3.3g(得率为77％)。实施例7：3，4-二羟基-3-环丁烯-1，2-二酮(化合物(III))的合成(步

骤4)

把2，4，4-三氯-3-异丁氧基-2-环丁烯-1-酮(化合物(II))2.54g加入到33重量％硫酸水溶液3.89g和异丙醇8g的混合溶液中，回流6h。用常压加热蒸去挥发分后，过滤析出物得到3，4-二羟基-3-环丁烯-1，2-二酮(化合物(III))1.0g(得率88％)。实施例8：由异丁基乙烯基醚(化合物(V))与氯乙酰氯(化合物(VI))

合成3，4-二羟基-3-环丁烯-1，2-二酮(化合物(III))

把异丁基乙烯基醚(化合物(V))360.6g(3.6mol)和氯乙酰氯(化合物(VI))271.3g(2.4mol)溶解在1080ml的叔丁基甲基醚中所得到的溶液一边搅拌一边于40～45℃加热，在2h时间内向其中滴加N-甲基吗啉242.8g(2.4mol)溶解于360ml叔丁基甲基醚中的溶液。在滴加终止后的1h之后，加入5％碳酸氢钠水溶液300ml使之分液，除去水层。把所得到的有机层用减压除去含叔丁基甲基醚的挥发分，在温度5℃下向得到的残留物与20重量％的乙酸钠水溶液1387.5g和吡啶267.6g的混合物中吹入氯气133.7l进行反应，共吹7.5h。在氯气吹完后，把反应液的温度升至20～25℃，熟化1h。其后，加入甲苯11和10重量％硫代硫酸钠400ml，使之分液，有机层进一步用6重量％盐酸200ml洗涤干净，分液。在得到的有机层中加入N，N-二甲基甲酰胺483ml和氯化锂73.3g，在80～100℃加热3.5h。反应完后，冷却，加入40重量％硫酸水溶液1934g，再在80～100℃加热5.5h。反应完后冷却至10℃，过滤得到3，4-二羟基-3-环丁烯-1，2-二酮(化合物(III))166.2g。

工业应用可能性

本发明的制备方法的特征在于起始原料容易得到、可以使用常用的合成设备、步骤少、反应条件温和以及目标物的得率良好，是适合于工业生产的方法。所以是作为药物、或电照相用感光材料、补写型光盘用记录材料、光增感剂等功能材料的有用原料的3，4-二羟基-3-环丁烯-1，2-二酮(俗名：四方酸)的有效制备方法。

Claims

1.一种由下述通式(III)表示的3，4-二羟基-3-环丁烯-1，2-二酮的制备方法，其特征在于，在脱卤化氢试剂存在下处理由下述通式(I)表示的3-烷氧基-2，2，4，4-四卤代环丁酮衍生物得到由下述通式(II)表示的3-烷氧基-2，4，4-三卤-2-环丁烯-1-酮衍生物之后进水解，(式中，R¹表示烷基、R²、R³和X表示相同或不同的卤素)，

(式中，R¹、R²、R³和X的定义同前)，

2.一种由下述通式(I)表示的3-烷氧基-2，2，4，4-四卤环丁酮衍生物的制备方法，其特征在于，使以由下述通式(IV)表示的3-烷氧基-2-卤代环丁酮衍生物与卤化剂反应，

(式中，R¹表示烷基和R²表示卤素)

(式中，R¹表示烷基、R²、R³和X表示相同或不同的卤素)

3.一种由下述通式(IV)表示的3-烷氧基-2-卤代环丁酮衍生物的制备方法，其特征在于，使由下述通式(V)表示的乙烯基醚类与由下述通式(VI)表示的卤乙酰卤于pKa6.0～8.0(25℃的水溶液中)的胺化合物存在下的反应，(式中，R¹表示烷基)，

(式中，R²和R⁴表示相同或不同的卤素)，

(式中，R¹和R²的定义同前)。

4.权利要求3所记载的3-烷氧基-2-卤代环丁酮衍生物的制备方法，其特征在于，上述pKa6.0～8.0(25℃的水溶液中)的胺化合物是从N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二乙基苯胺和2，4，6-三甲基吡啶中选出的至少1种。

5.一种由下述通式(III)表示的3，4-二羟基-3-环丁烯-1，2-二酮的制备方法，其特征在于，把由下述通式(V)表示的乙烯基醚类与由下述通式(VI)表示的卤乙酰卤于pKa6.0～8.0(25℃的水溶液中)的胺化合物存在下进行反应，得到由下述通式(IV)表示的3-烷氧基-2-卤代环丁酮衍生物，接着使其与卤化剂反应得到由下述通式(I)表示的3-烷氧基-2，2，4，4-四卤代环丁酮衍生物，然后在脱卤化氢试剂存在下对其进行处理，得到由下述通式(II)表示的3-烷氧基-2，4，4-三卤-2-环丁烯-1-酮衍生物，再将其进行水解，

(式中，R¹表示烷基)，

(式中，R²和R⁴表示相同或不同的卤素)，(式中，R¹和R²的定义同前)，

(式中，R¹表示烷基、R²、R³和X表示相同或不同的卤素)，

(式中，R¹、R²、R³和X的定义同前)，

6.权利要求5所记载的3，4-二羟基-3-环丁烯-1，2-二酮的制备方法，其特征在于，上述pKa6.0～8.0(25℃的水溶液中)的胺化合物是从N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二乙基苯胺和2，4，6-三甲基吡啶中选出的至少1种。