CN1269745A - 着色模塑组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在挤出机中制备着色热塑性模塑组合物的连续方法,包括:Ⅰ)在第一区A)将10—99.999%重量的热塑性聚合物计量到挤出机中,和Ⅱ)在随后区中,在低于热塑性塑料A)相应玻璃化转变温度的温度下,B)加入0.001—60%重量的着色剂,然后在随后区中加热热塑性塑料/着色剂混合物,匀化该聚合物熔料并挤出所得混合物。

Description

着色模塑组合物的制备方法
本发明涉及一种制备着色热塑性模塑组合物的改进方法。
早就已知利用螺杆式配混机着色热塑性塑料。
因此，通常将热塑性塑料的粒料与颜料粉末混合物一起计量加入螺杆式配混机的料斗中。这种方法的缺点在于，细小的颜料粉末颗粒会粘附到料斗壁上，形成在无规时间间隔内脱离或被粒料拖离的颜料层。
其结果是，在着色聚合物中产生非所需的颜料浓度变化。
美国专利4937034和美国专利3892390描述了这样一些装置和工艺，其中在螺杆式配混机的加料斗中采用了某些特殊设计以缩短颜料粉末所需落下的距离。
美国专利4937034描述，将添加剂浓缩物和聚合物颗粒同时计量到挤出机中，位于颜料混合挤出机加料区域之上的料斗具有一个孔，由此利用辅助计量螺杆将添加剂浓缩物传送到料斗中。为了防止添加剂物流受主聚合物物流的影响，利用金属导料板将添加剂物流避开聚合物颗粒物流。两个单独的物流都通过共同的下料通道到达挤出机的加料区域。
美国专利3892390公开了一种装置，其中颜料混合挤出机的加料斗具有一个孔，由此添加剂利用所附传送螺杆到达料斗。这样，热塑性组分就与添加剂一起到达挤出机螺杆的加料区域。
在上述方法中，挤出机料斗的各部件已被颜料粉末包覆，造成颜色偏离一致且延长了颜色变化的转换时间。
常用于用颜料粉末着色的另一种方法包括，将热塑性塑料粒料与颜料粉末、以及根据需要的其它添加剂在预混器中进行混合。借助于油或水或其它液体，该热塑性塑料粒料的表面包覆有低分子量膜。这样添加剂就粘附到粒料上。
这种方法的缺点在于，另外加入低分子量物质会使着色模塑组合物产生非所需的色调变化，以及例如机械性能的变化。
另外在该方法中，颜料混合挤出机的料斗和上游管线包覆有在无规时间间隔内脱离管线壁和料斗的粉末，造成颜色波动以及花费在颜色变化上的高清洗成本。
本发明的一个目的是提供一种用于制备着色热塑性模塑组合物的改进方法，它产生较好的颜色一致性(着色质量)和花费在颜色变化上的较低清洗成本和时间消耗。
已经发现，该目的可通过一种在挤出机中制备着色热塑性模塑组合物的连续方法而实现，该方法包括：
I)在第一区
A)将10-99.999％重量的热塑性聚合物计量到挤出机中，和
II)在随后区中，在低于热塑性塑料A)相应玻璃化转变温度的温度下，
B)加入0.001-60％重量的着色剂，
然后
在随后区中加热热塑性塑料/着色剂混合物，匀化该聚合物熔料并挤出所得的混合物。
利用这种新方法，将彩色颜料粉末和热塑性塑料颗粒分开计量到颜料混合挤出机中；在该方法中，热塑性材料通过料斗首先到达颜料混合挤出机，而颜料粉末仅通过供料螺杆(Stopfschnecke)或其它合适的传输设备由挤出机外壳上的开口加入下游。
颜料粉末到达挤出机中热塑性材料仍为固体的某处。由于螺杆螺槽(Schneckenkanaele)在此处充满热塑性塑料粒料或热塑性塑料颗粒，可以避免粉末逆流到料斗中，这样颜料在那里难以产生任何沉积，否则会由于颜色变化而停工。
由于颜料混合挤出机的螺杆持续蹭擦颜料计量加入点，因此难以在此形成任何沉积。
由于塑料在颜料计量进入处仍然未熔，可以避免粘附和结垢。如果要变化颜色，将颜料粉末供料螺杆转换成另一清洁的供料螺杆。这可明显降低生产两种不同着色塑料之间的时间。
一般来说，对于任何种类的塑料都显现有利效果。合适的热塑性塑料A)列举在，例如Kunststoff-Taschenbuch(Saechtling编辑)，1989版，其中还提及了供料的来源。用于制备这些热塑性塑料的方法是本领域熟练技术人员已知的。以下稍微更详细地描述某些优选种类的塑料。
1.聚甲醛均-或共聚物
这些聚合物是本领域熟练技术人员已知的，文献中有描述。
一般来说，这些聚合物在其主聚合物链中具有至少50％摩尔的重复单元-CH2O-。
均聚物一般通过优选在合适催化剂的存在下，聚合甲醛或三噁烷而得到。
就本发明而言，聚甲醛共聚物优选为组分A，尤其是除了重复单元-CH2O-，还具有最高50％摩尔，优选0.1-20％摩尔，特别是0.3-10％摩尔，尤其优选2-6％摩尔以下重复单元的那些：
Figure A9880879900051
其中R1-R4相互独立地为氢原子、C1-C4-烷基或具有1-4个碳原子的卤素取代烷基，且R5为-CH2-、-CH2O-、或被C1-C4-烷基或被C1-C4-卤代烷基所取代的亚甲基、或为相应的氧基亚甲基，且n为0-3。这些基团可有利地通过环醚开环引入共聚物中。优选的环醚具有以下结构式：
Figure A9880879900052
其中R1-R5和n如上所述。仅作为例子提及的环醚为氧化乙烯、1，2-氧化丙烯、1，2-氧化丁烯、1，3-氧化丁烯、1，3-二噁烷、1，3-二氧戊环和1，3-二氧己环(dioxepan)，作为共聚单体还有直链低聚-和聚甲缩醛，如聚二氧戊环和聚二氧己环。
适用作组分A)的其它聚合物为甲醛三元共聚物，例如通过三噁烷和一种上述环醚与第三单体，优选具有以下结构式的双官能化合物进行反应而得到：
Figure A9880879900061
和/或
Figure A9880879900062
其中Z为化学键、-O-、-ORO-(R＝C1-C8-亚烷基或C2-C8环亚烷基)。
这种类型的优选单体为亚乙基二缩水甘油、二缩水甘油基醚和缩水甘油基化合物与甲醛、二噁烷或三噁烷的二醚，摩尔比为2∶1，以及2摩尔缩水甘油基化合物与1摩尔具有2-8个碳原子的脂肪二醇的二醚，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环丁烷-1，3-二醇、1，2-丙二醇和1，4-环己二醇的二缩水甘油醚，以上仅给出一些例子。
用于制备上述均聚物和共聚物的方法是本领域熟练技术人员已知的，文献中有描述，因此无需在此更详细描述。
优选的聚甲醛共聚物的熔点至少为150℃，分子量(重均)Mw为5000-200000，优选7000-150000。
特别优选在链端具有C-C键的端基稳定聚甲醛。
2.聚碳酸酯和聚酯
合适的聚碳酸酯是已知的，例如可按照DE-B-1300266的方法，通过界面缩聚反应；或按照DE-A-1495730的方法，通过碳酸二苯酯与双酚的反应而得到。优选双酚为2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，一般且以下称作双酚A。
除了双酚A，还优选使用其它的芳族二羟基化合物，尤其是2，2-二(4-羟基苯基)戊烷、2，6-二羟基萘、4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基二苯醚、亚硫酸4，4’-二羟基二苯酯、4，4’-二羟基二苯基甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷或4，4-二羟基联苯、以及上述二羟基化合物的混合物。
特别优选的聚碳酸酯是基于双酚A、或双酚A与最高30％摩尔的上述芳族二羟基化合物的那些。
这些聚碳酸酯的相对粘度(在0.5％重量的二氯甲烷溶液中测定，23℃)一般为1.1-1.5，尤其是1.28-1.4。
合适的聚酯也是已知的且文献中有描述。它们在主链中包含一个衍生自芳族二羧酸的芳环。该芳环还可，例如被卤素(如，氯和溴)、或被C1-C4-烷基(如，甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基)所取代。
聚酯可按照已知方式，通过将芳族二羧酸、其酯或其它成酯衍生物与脂族二羟基化合物进行反应而得到。
这种类型的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯是已知的且文献中有描述。它们在主链中包含一个衍生自芳族二羧酸的芳环。该芳环还可，例如被卤素(如，氯和溴)、或被C1-C4-烷基(如，甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基)所取代。
这些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可按照已知方式，通过将芳族二羧酸、其酯或其它成酯衍生物与脂族二羟基化合物进行反应而得到。
优选的二羧酸为2，6-萘二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸或其混合物。最高30％摩尔，优选不超过10％摩尔的芳族二羧酸可被脂族或环脂族二羧酸，如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二羧酸所替代。
在脂族二羟基化合物中，优选的是具有2-6个碳原子的二醇，尤其是1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇、及其混合物。
特别优选的聚酯(A)是衍生自具有2-6个碳原子的烷二醇的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。其中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯及其混合物，而且还可使用占A)最高50％重量的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为回收物质。
聚酯(A)的粘度值(在重量比1∶1的苯酚与邻二氯苯混合物中的0.5％重量溶液，在25℃下测定)一般为60-220，优选100-150。
特别优选其端羧基含量最高100mval/千克聚酯，优选最高50mval/千克聚酯，尤其是最高40mval/千克聚酯的聚酯。这些聚酯，例如可通过DE-A4401055的方法而得到。端羧基含量一般通过滴定法(如，电位滴定法)来测定。
可提及的另一类型是衍生自芳族二羧酸和芳族二羟基化合物的完全芳族聚酯。
合适的芳族二羧酸是以上描述聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯时的那些。优选的是5-100％摩尔间苯二甲酸与0-95％摩尔对苯二甲酸的混合物，尤其是约80-50％对苯二甲酸与约20-50％间苯二甲酸的混合物。
芳族二羟基化合物优选具有以下结构式：
Figure A9880879900081
其中Z为具有最高8个碳原子的亚烷基或环亚烷基、具有最高12个碳原子的亚芳基、羰基、磺酰基、氧或硫原子或化学键，且m为0-2。这些化合物I还可具有C1-C6-烷基或-烷氧基和氟、氯或溴作为其亚苯基上的取代基。
这些化合物的代表例为：
二羟基联苯、
二(羟基苯基)烷烃、
二(羟基苯基)环烷烃、
二(羟基苯基)硫化物、
二(羟基苯基)醚、
二(羟基苯基)酮、
二(羟基苯基)亚砜、
α，α’-二(羟基苯基)二烷基苯、
二(羟基苯基)砜、二(羟基苯甲酰基)苯、
间苯二酚和
对苯二酚、以及它们的环-烷基化和环-卤化衍生物。
其中优选的化合物是：
4，4’-二羟基联苯、
2，4-二(4’-羟基苯基)-2-甲基丁烷、
α，α’-二(4-羟基苯基)-对-二异丙基苯、
2，2-二(3’-甲基-4’-羟基苯基)丙烷和
2，2-二(3’-氯-4’-羟基苯基)丙烷
尤其是：
2，2-二(4’-羟基苯基)丙烷、
2，2-二(3’，5’-二氯二羟基苯基)丙烷、
1，1-二(4’-羟基苯基)环己烷、
3，4’-二羟基二苯酮、
4，4’-二羟基二苯砜和
2，2-二(3’，5’-二甲基-4’-羟基苯基)丙烷及其混合物。
当然，还可使用聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯与完全芳族聚酯的混合物。一般包含20-98％重量的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和2-80％重量的完全芳族聚酯。
当然，还可使用聚酯嵌段共聚物，共聚醚酯。这些产品是已知的，且文献中有描述，例如US-A 3651014。相应产品也可购得，如Hytrel(DuPont)。
优选的二羧酸是萘二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸、或其混合物。最高10％摩尔的芳族二羧酸可被脂族或环脂族二羧酸，如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二羧酸所替代。
在脂族二羟基化合物中，优选的是具有2-6个碳原子的二醇，尤其是1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己二醇和新戊二醇、或其混合物。
特别优选的聚酯是衍生自具有2-6个碳原子的烷二醇的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。当然，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。
聚酯的粘度值(在重量比1∶1的苯酚与邻二氯苯混合物中的0.5％重量溶液，在25℃下测定)一般为60-220毫升/克。
3.聚烯烃
这些物质的例子是非常一般的聚乙烯和聚丙烯、以及基于乙烯或丙烯(如果需要，还有更高级的α-烯烃)的共聚物。相应产品可以商品名Lupolen和Novolen而得自BASF Aktiengesellschaft。
4.聚甲基丙烯酸酯
这些物质的例子尤其是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、以及基于甲基丙烯酸甲酯和最高40％重量其它可共聚单体的共聚物，例如可以商品名Lucryl得自BASF Aktiengesellschaft或以Plexiglas得自Roehm GmbH。
5.聚酰胺
在25℃下，按照ISO 307，在96％重量硫酸中的0.5％重量溶液中测定，新模塑组合物的聚酰胺的粘度一般为90-350毫升/克，优选110-240毫升/克。
优选分子量(重均)至少5000的半结晶或无定形树脂，例如在美国专利2071250、2071251、2130523、2130948、2241322、2312966、2512606和3393210中描述。
这些物质的例子为衍生自具有7-13个环原子数的内酰胺的聚酰胺，如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚月桂内酰胺、以及通过二羧酸与二胺的反应而得到的聚酰胺。
可以使用的二羧酸是具有6-12个碳原子，尤其是6-10个碳原子的烷二羧酸、和芳族二羧酸。仅在此提及的酸为己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
特别合适的二胺是具有6-12个碳原子，尤其是6-8个碳原子的烷二胺、以及间-亚二甲苯基二胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷和2，2-二(4-氨基环己基)丙烷。
优选的聚酰胺是聚六亚甲基己酰胺、聚六亚甲基癸酰胺和聚己内酰胺、以及尼龙-6/66，特别是己内酰胺单元占5-95％的那些。
此外，还可提及，例如通过在高温下缩合1，4-二氨基丁烷与己二酸而得到的聚酰胺(尼龙-4，6)。这种结构聚酰胺的制备方法描述于，例如EP-A38094、EP-A38582和EP-A39524。
其它合适的聚酰胺是多种聚酰胺按所需混合比的混合物、或通过共聚两种或多种上述单体而得到的聚酰胺。
三胺含量低于0.5％重量，优选低于0.3％重量的部分芳族共聚酰胺，如尼龙-6/6，T和尼龙-6，6/6，T也证明特别有利(参见EP-A299444)。
具有低三胺含量的优选的部分芳族共聚酰胺可通过EP-A129195和129196所述的方法而得到。
当然，还可使用这些聚合物的混合物(共混物)。
6.乙烯基芳族聚合物
这些聚合物是已知的且可购得，其分子量一般为1500-2000000，优选70000-1000000。
仅作为代表例，在此可以提及由苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯的乙烯基芳族聚合物；共聚单体，如(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯也可以较低比例(优选不超过20％重量，特别是不超过8％重量)包含在结构中。特别优选的乙烯基芳族聚合物是聚苯乙烯和冲击改性聚苯乙烯。当然，也可使用这些聚合物的混合物。它们优选通过EP-A302485所述方法而得到。
优选的ASA聚合物由得自接枝聚合物的软或橡胶相与基于SAN共聚物A3)的硬基质的混合物而构建，所述接枝聚合物得自：
A1    50-90％重量的基于以下组分的接枝基料：
A11   95-99.9％重量的丙烯酸C2-C10烷基酯，和
A12   0.1-5％重量的具有两个非共轭烯属双键的双官能单
体，和
A2    10-50％重量的得自以下的接枝：
A21   20-50％重量的苯乙烯或结构式I取代苯乙烯或其混合
物，和
A22   10-80％重量的丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯或甲基
丙烯
酸酯或其混合物，
所述基于SAN共聚物A3)的硬基质得自：
A31   50-90％重量，优选55-90％重量，特别是65-85％重量
的苯乙烯和/或结构式I取代苯乙烯，和
A32   10-50％重量，优选10-45％重量，特别是15-35％重量
的丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
组分A1)是一种玻璃化转变温度低于-20℃，特别是低于-30℃的弹性体。
为了制备这种弹性体，所用的主单体A11)是具有2-10个碳原子，特别是4-8个碳原子的丙烯酸酯。特别优选的单体是丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸异丁基酯和丙烯酸正丁基酯、以及丙烯酸2-乙基己酯，最后两个是尤其优选的。
除了这些丙烯酸酯，可以使用占总重(A11+A12)0.1-5％重量，尤其是1-4％重量的具有至少两个非共轭烯属双键的多官能单体。其中，优选具有两个非共轭烯属双键的双官能化合物。这些物质的例子为二乙烯基苯、富马酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、丙烯酸三环癸烯基酯和丙烯酸二氢二环戊二烯基酯，最后两个是尤其优选的。
用于制备接枝基料A1的方法是已知的，例如描述于DE-B1260135。相应产品也可购得。
在许多情况下，利用乳液聚合反应进行制备证明特别有利。
优选选择精确的聚合反应条件，尤其是乳化剂的种类、数量、和加料方法，以使至少部分交联的丙烯酸酯胶乳的平均粒径(重均d50)为约200-700纳米，尤其是250-600纳米。胶乳优选具有窄粒径分布，即，商数： Q = d 90 - d 10 d 50
优选小于0.5，尤其是小于0.35。
接枝基料A1在接枝聚合物A1+A2中的比例为基于总重(A1+A2)50-90％重量，优选55-85％重量，尤其是60-80％重量。
将接枝壳A2接枝到接枝基料A1上，A2通过共聚以下物质而得到：
A21  20-90％重量，优选30-90％重量，尤其是30-80％重量的苯乙烯或以下结构式的取代苯乙烯：其中R是具有1-8个碳原子的烷基、氢原子或卤素，R1是具有1-8个碳原子的烷基或卤素，且n为0、1、2或3，和
A22  10-80％重量，优选10-70％重量，尤其是20-70％重量的丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或其混合物。
取代苯乙烯的例子为α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯和对-氯-α-甲基苯乙烯，优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
对于优选的(甲基)丙烯酸酯，其均聚物或与组分A22)的其它单体的共聚物的玻璃化转变温度高于20℃。但一般来说，也可使用其它丙烯酸酯，其优选量使得整体组分A2的玻璃化转变温度高于20℃。
优选的是丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-C8醇的酯和含环氧基的酯，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。特别优选的例子为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸正丁基酯，最后一个由于能够形成Tg甚低的聚合物而优选不以太高比例使用。
接枝壳A2)可在一或多，如两或三步中制备，这样整体配方不受影响。
接枝壳优选在乳液中制备，例如德国专利1260135、DE-A3227555、DE-A3149357和DE-A3414118进行了描述。
根据所选条件，接枝共聚反应可得到一定比例的苯乙烯和/或取代苯乙烯衍生物与(甲基)丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸酯的自由共聚物。
接枝共聚物A1+A2的平均粒径一般为100-1000纳米，尤其是200-700纳米(d50，重均)。因此，制备弹性体D1)以及接枝的条件要加以选择，以得到此范围内的粒径。其测量方法是已知的，例如描述于德国专利1260135和DE-A2826925、以及应用聚合物科学杂志，第9卷(1965)，2929-2938页。弹性体胶乳颗粒可，例如通过聚集作用而增大尺寸。
就本发明而言，在接枝共聚制备组分A2)时制成的自由非接枝均聚物和共聚物也是接枝聚合物(A1+A2)的一部分。
以下给出某些优选的接枝聚合物：1：60％重量的得自以下物质的接枝基料A1：
A11  98％重量的丙烯酸正丁基酯和
A12  2％重量的丙烯酸二氢二环戊二烯基酯和
40％重量的得自以下物质的接枝壳A2：
A21  75％重量的苯乙烯和
A22  25％重量的丙烯腈2：如1中的接枝基料，具有5％重量的得自苯乙烯的第一接枝壳
和
35％重量的得自以下物质的第二接枝：
A21  75％重量的苯乙烯和
A22  25％重量的丙烯腈3：如1中的接枝基料，具有13％重量的得自苯乙烯的第一接枝和27％重量的苯乙烯和丙烯腈(重量比为3∶1)的第二接枝。
包含组分A3)的产品可通过，例如DE-B1001001和DE-B1003436所述方法而制成。这些共聚物还可购得。通过光散射测定的重均分子量优选50000-500000，尤其是100000-250000。
(A1+A2)∶A3的重量比为1∶2.5-2.5∶1，优选1∶2-2∶1，尤其是1∶1.5-1.5∶1。
以上描述了适用作组分A)的SAN聚合物(参见A31和A32)。
SAN聚合物的粘度值(按照DIN 53 727，针对0.5％重量的二甲基甲酰胺溶液测定，23℃)一般为40-100毫升/克，优选50-80毫升/克。
在新多相聚合物混合物中作为聚合物(A)的ABS聚合物具有与以上描述ASA聚合物相同的结构。通常使用共轭二烯来替代ASA聚合物中接枝基料的丙烯酸酯橡胶A1)，这样接枝基料A4优选具有以下配方：
A41 70-100％重量的共轭二烯和
A42 0-30％重量的具有两个非共轭烯属双键的双官能单体。
在该配方中，SAN共聚物A3)的接枝A2和硬基质没有改变。这些产品可购得。其制备方法是本领域熟练技术人员已知的，因此无需就此进一步描述。
(A4+A2)∶A3的重量比为3∶1-1∶3，优选2∶1-1∶2。
热塑性模塑组合物的特别优选配方包含以下物质的混合物作为组分A)：
A1)  10-90％重量的聚对苯二甲酸丁二醇酯
A2)  0-40％重量的聚对苯二甲酸乙二醇酯
A3)  1-40％重量的ASA或ABS聚合物或其混合物。
这些产品可以商品名UltradurS(以前是UltrablendS)得自BASF Aktiengesellschaft。
组分A)的其它优选配方包含：
A1)  10-90％重量的聚碳酸酯
A2)  0-40％重量的聚酯，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯，和
A3)  1-40％重量的ASA或ABS聚合物或其混合物。
这些产品可以商品名Terblend得自BASF AG。
7.聚亚芳基醚
就本发明而言，聚亚芳基醚A)优选为聚亚芳基醚本身、聚亚芳基醚硫醚、聚亚芳基醚砜、或聚亚芳基醚酮。这些物质的亚芳基可相同或不同，且相互独立地为具有6-18个碳原子的芳族基团。合适的亚芳基的例子为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、1，5-亚萘基、1，6-亚萘基、1，5-亚蒽基、9，10-亚蒽基和2，6-亚蒽基。其中优选1，4-亚苯基和4，4’-亚联苯基。这些芳族基团优选未取代，但它们可以具有一个或多个取代基。合适的取代基的例子为烷基、芳烷基、芳基、硝基、氰基和烷氧基、以及杂芳族化物(如，吡啶)、和卤素。优选的取代基包括具有最高10个碳原子的烷基，如甲基、乙基、异丙基、正己基、异己基、C1-C10-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、具有最高20个碳原子的芳基，如苯基和萘基、以及氟和氯。除了-O-，它们可例如通过-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-N＝N-、-COO-、亚烷基或化学键相互连接。在聚亚芳基醚(B)中，亚芳基还可通过不同基团相互键接。
优选的聚亚芳基醚包括具有结构式I重复单元的那些：
Figure A9880879900171
这些物质的环取代衍生物也可使用。优选的取代基为C1-C6-烷基，如甲基、乙基或叔丁基，C1-C6-烷氧基，如甲氧基或乙氧基，芳基，尤其是苯基，氯或氟。变量X可以是-SO2-、-SO-、-S-、-O-、-CO-、-N＝N-、-RC＝CRa-、-CRbRc-或化学键。变量Z可以是-SO2-、-SO-、-CO-、-O-、-N＝N-或-RC＝CRa。R和Ra分别为氢原子、C1-C6-烷基，如甲基、正丙基或正己基，C1-C6-烷氧基，包括甲氧基、乙氧基和丁氧基，或芳基，尤其是苯基。Rb和Rc分别为氢原子或C1-C6-烷基，尤其是甲基。但它们也可相互键接，得到C4-C10-环烷基环，优选环戊基或环己基环，其本身可被一个或多个烷基(优选甲基)所取代。除此之外，Rb和Rc可以是C1-C6-烷氧基，如甲氧基或乙氧基，或芳基，尤其是苯基。上述基团本身又可分别被氯或氟取代。
以下给出了某些优选的重复单元I：
Figure A9880879900172
特别优选的聚亚芳基醚包含(I1)、(I2)、(I24)或(I25)作为重复单元。这些物质包括，例如具有0-100％摩尔，优选5-95％摩尔结构单元(I1)和0-100％摩尔，优选5-95％摩尔结构单元(I2)的聚亚芳基醚砜。
聚亚芳基醚还可以是其中有聚亚芳基醚链节以及其它热塑性聚合物(如，聚酰胺、聚酯、芳族聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚硅氧烷、聚酰亚胺和聚醚酰亚胺)链节的共聚物或嵌段共聚物。在共聚物中，嵌段或接枝支链的分子量一般为1000-30000克/摩尔。结构不同的嵌段可交替或无规排列。聚亚芳基醚链节在共聚物或嵌段共聚物中的重量比例一般为至少3％重量，优选至少10％重量。聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮的重量比例可以高达97％重量。聚亚芳基醚链节重量比例高达90％重量的共聚物或嵌段共聚物是优选的。聚亚芳基醚链节占20-80％重量的共聚物或嵌段共聚物则特别优选。
聚亚芳基醚的平均分子量 Mn(数均)一般为10000-60000克/摩尔，粘度值为30-150毫升/克。根据聚亚芳基醚(A)或(B)的溶解度，可以在1％重量的N-甲基吡咯烷酮溶液中、在苯酚与邻-二氯苯的混合物中、或在96％硫酸中测定其粘度值，每次都在20℃或25℃下测定。
聚亚芳基醚本身是已知的或可通过已知方法来制备。
例如聚亚苯基醚可通过苯酚的氧化偶联而制备。聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮可，例如通过将芳族二卤化合物与芳族双酚的碱金属双盐进行缩合而得到。它们还可，例如通过芳族卤代苯酚碱金属盐在催化剂存在下的自缩合而得到。
单体优选在熔料或在惰性高沸点溶剂中进行反应。这些溶剂包括氯苯、二氯苯、二甲苯和三氯苯、以及砜或亚砜，尤其是二甲基砜、二乙基砜、1，1-二氧代四氢噻吩(环丁砜)或二苯砜、二甲基亚砜或二乙基亚砜，优选二甲基亚砜。优选的溶剂还包括N-烷基吡咯烷酮，尤其是N-甲基吡咯烷酮。还可使用N-取代酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。还可使用不同溶剂的混合物。
合成聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮的优选工艺条件描述于，例如EP-A-113112和135130。
优选的聚亚芳基醚的熔点一般至少为320℃(聚亚芳基醚砜)或至少为370℃(聚亚芳基醚酮)。
按照本发明，模塑组合物可包含聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮，其通过聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮与活性化合物的反应而得到。除了碳碳双键或三键，活性化合物还包含一个或多个羰基、羧酸、羧酸根、酸酐、酰亚胺、羧酸酯、氨基、羟基、环氧基、噁唑啉、氨基甲酸乙酯、脲、内酰胺或卤代苄基基团。
通常，合适的化合物的例子为马来酸、甲基马来酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、相应的酸酐和酰亚胺、富马酸、这些酸的单-和二酯，如C1-C18-烷醇的酯、以及这些酸的单-和二酰胺，如N-苯基马来酰亚胺和马来酰肼。
优选使用具有以下结构IV和V的α，β-不饱和二羧酸和/或其酸酐、二酯和单酯。
Figure A9880879900211
其中：
R1、R2、R3和R4相互独立地为氢原子或C1-C18-烷基。
特别合适的化合物是马来酸酐、富马酸和衣康酸。
聚合物和活性化合物可，例如在芳族溶剂中相互反应。证明特别合适的溶剂为氯苯、邻二氯苯和N-甲基吡咯烷酮。在此可以使用常规的自由基引发剂。反应一般在75-150℃下进行。反应产物可通过用常规沉淀剂，如低分子量醇和酮进行沉淀，或通过去除溶剂(如，在排气挤出机或薄膜蒸发器中)而得到。
但该反应的反应物还可，例如在连续或间歇操作混合装置(如，单-或双-螺杆挤出机或捏合机)中，在270-350℃的熔料中进行反应。
此处的活性化合物优选以液体形式计量到聚合物熔料中，尤其是在混合装置的捏合区内。
优选使用改性聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮，其通过将80-99.9％重量，尤其是90-99％重量的未改性聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮与0.1-20％重量，尤其是1-10％重量的活性化合物进行反应而得到。
特别优选的是接枝有0.1-1.5％重量马来酸酐的聚亚芳基醚砜，其中优选包含5-95％摩尔单元I1和5-95％摩尔单元I2的聚亚芳基醚砜。
在此可以特别提及分别具有80-95％摩尔，优选85-95％摩尔的结构式I2或I1单元、以及相应5-20％摩尔，优选5-15％摩尔的结构式I1或I2单元的聚亚芳基醚砜。
可以使用的自由基引发剂一般是技术文献(如，J.K.Kochi，自由基，J.Wiley，New York，1973)中所述的那些。
自由基引发剂的用量通常为基于所用聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮的约0.01-1％重量。当然，还可使用不同自由基引发剂的混合物。
例如，WO 87/00540公开了这种类型的改性聚亚苯基醚，它尤其可作为与聚酰胺的混合物来使用。
热塑性塑料的重量比例一般为10-99.999％重量，优选45-99.99％重量，尤其是90-99.9％重量。
就本发明而言，着色剂B)一般是按照DIN 55944的任何着色物质，可以划分为无机和有机，以及天然和合成的着色剂(参见吕姆普斯化学词典(Roempps Chemie Lexikon)，1981，第8版，1237页)。
合适的着色剂选自黑色、白色、红色、绿色、黄色和蓝色颜料，优选以粉末形式使用。
颜料可以是有机或无机着色剂且不同于染料，因为颜料不溶于溶剂和/或粘合剂。它们一般按照颜色指数(C.I.)划分，在此除系统命名或俗名之外加入了使得可清楚识别的C.I.命名。
优选的颜料是具有绿色或蓝色色调的铜酞菁颜料。绿色一般可通过用氯取代大环四胺上的氢原子而产生。
其它的合适颜料为群青颜料(硅铝酸钠)、基于例如铬或钴的氧化物的具有尖晶石结构的蓝色和绿色颜料。这些颜料可以商标Heliogen蓝、Heliogen绿、Sicopal绿、Sicopal蓝(BASF AG的注册商标)，也可作为群青或氧化铬颜料而得到。
按照C.I.第1部分，优选的颜料为颜料蓝15、颜料蓝15∶2、颜料蓝15∶4、颜料蓝28、颜料蓝29、颜料蓝36、颜料绿7、颜料绿50、颜料紫15、颜料紫16、颜料棕24、颜料棕29、颜料黄164和颜料黄53，尤其优选颜料蓝15∶1、15∶3和36和颜料绿7。
颜料的平均粒径一般为0.3-8μm，优选0.7-7μm。
尖晶石晶格的晶胞包含32个氧原子，形成大致立方体的紧密堆积结构。在正常的尖晶石结构中，8个Me2+离子都位于由4个O2-离子形成的八面体的中心(八面体位置)。在称作反尖晶石结构的结构中，阳离子分布不同。一半Me3+离子占据四面体位置，而另一半则与Me2+离子一起分布在八面体位置上。阳离子无序分布的两种结构之间可变换。正常结构和反结构可由结构式Me2+[Me2 3+]O4和Me3+[Me2+Me3+]O4表示。
铁酸盐包括两种结构的代表例：铁酸锌具有正常结构Zn[Fe2]O4，但铁酸镁中的阳离子则主要以反尖晶石结构分布：Fe3+[Mg2+Fe3+]O4。
二价金属的例子为Mg、Fe(II)、Zn、Mn、Co、Ni、Cu、Cd，三价金属的例子为Al、Fe(III)、V、Cr和钛。优选的氧化铁颜料为磁铁矿(反尖晶石Fe3+[Fe2+Fe3+]O4)、Cr3+[CuII，FeII]O4和Fe2O3/Mn2O3混合相颜料。
在这些混合相颜料中，客体离子进入某些主体晶格中，这样可根据所选客体离子而产生特定的颜色效果。这种进入并不改变主体晶格的基本结构。外来离子的进入仅改变晶胞的尺寸，即晶格常数。为了制备稳定的颜料，可有利地从具有奇好稳定性的结构开始。这些结构包括，尤其是尖晶石结构。耐晒黑色颜料可通过用能够产生颜色的客体离子，如铬和铜来部分或完全替代尖晶石结构中的金属离子而得到。
优选的市售黑色颜料为颜料黑11、坚牢黑100和Bayferrox黑级颜料(Bayer)。
用于着色热塑性塑料的颜料是熟知的，参见例如R.Gaechter和H.Mueller，塑料添加剂袖珍本(Taschenbuch derkunststoffadditive)，Carl Hanser Verlag，1983，494-510页。另一种优选的颜料是白色颜料，如氧化锌、硫化锌、铅白(2PbCO3·Pb(OH)2)、锌钡白、锑白和二氧化钛。二氧化钛的两种最常见晶体形式(金红石和锐钛矿型)中，金红石形式尤其用于模塑组合物的白色着色。
可用于本发明的优选黑色颜料为炭黑，大多数是炉黑或气黑(关于此，参见G.Benzing，漆用颜料(Pigment FuerAnstrichmittel)，Expert-Verlag(1988)，78ff)。
主要适用作炭黑的产品描述于，例如化学技术大全(Encyclopedia of Chemical Technoogy)，第3卷，34ff(Interscience Encyclopedia New York)。
着色剂在热塑性模塑组合物中的加入量为0.001-60％重量，优选0.01-30％重量，尤其是0.1-10％重量，非常优选0.2-5％重量。
热塑性模塑组合物还可包含其它添加剂作为组分C)。基于组分A)-C)的总重，这些添加剂的比例一般不超过70％重量，尤其是不超过50％重量，非常优选不超过30％重量。
这些添加剂的例子为冲击改性剂，其用量可最高为20％重量，优选最高15％重量。
合适的为常规橡胶，如具有活性基团的乙烯共聚物、丙烯酸酯橡胶和共轭二烯聚合物，如聚丁二烯橡胶和聚异戊二烯橡胶。二烯聚合物可按照已知方式部分或完全氢化。其它可能的例子为：丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、聚丁烯橡胶、聚辛烯(Polyoctenamer)橡胶、离聚物、乙烯基芳族单体与二烯(如，丁二烯或异戊二烯)的具有结构M1M2-、M1M2M1M2-或M1M2M1-的嵌段共聚物(从EP-A62282中得知)，其中这些嵌段共聚物还可包含无规分布的链节，还有星状嵌段共聚物。已证明特别合适的聚合物是共轭二烯的聚合物，如聚丁二烯橡胶或聚异戊二烯橡胶。这些合成橡胶是本领域熟练技术人员所熟知的，可从乌氏化工大全(Ullmanns Encyklopaedie der Technischen Chemie)，第4版，第13卷，595-634页，Verlag Chemie GmbH，Weinheim 1977中找到。
添加剂的例子为常规量的热稳定剂和光稳定剂、润滑剂和脱模剂。其它添加剂为增强剂，如玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维和/或填料、石膏纤维、合成硅酸钙、高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、滑石和白垩。
低分子量聚合物也可以是添加剂，特别优选聚乙烯蜡作为润滑剂。
可以使用的阻燃剂C)尤其是红磷或含磷化合物，其量最高为20％重量，优选最高10％重量。这些物质的例子为磷酸酯、膦酸酯、氧化膦、磷和有机磷酸酯，它们可以与三嗪衍生物或聚四氟乙烯结合使用。
最终产物的性能在很大程度上可根据需要，通过这些添加剂的种类和量进行控制。
按照本发明，着色热塑性模塑组合物可通过在合适的加工温度(针对相应的热塑性塑料)下，将组分A)和B)、以及如果存在的C)在挤出机中混合0.1-20分钟，优选0.3-3分钟而得到。
重要的是，在加入着色剂B)时，热塑性塑料A)仍为固体，即，作为粒料或颗粒存在。着色剂B)尤其应该在低于相应热塑性塑料A)玻璃化转变温度(Tg)至少10℃，优选至少30℃的温度下加入。
玻璃化转变温度可通过常规方法，如利用DSC(示差扫描量热法)，以通常为10-40℃/分钟的冷却和加热速率来测定。就本发明而言，玻璃化转变温度也是上述热塑性塑料A)的软化点，这时主要是无定形的(即，不含任何或包含很少的结晶部分)。
着色剂B)特别优选在室温下加入。
该工艺优选在单-或双-螺杆挤出机中进行。它们优选由具有温度控制夹套的单一壳组成。螺杆可配有常规元件，而且可以有传输元件(有或没有推移边缘)、捏合元件和/或混合元件。此外，挤出机一段一段地具有拦挡或反向传输元件通常是有利的，这样可影响并控制停留时间和混合性能。
特别优选使用具有共旋转螺杆的双螺杆挤出机，因为它们是自清洁的且其停留时间范围更易调节。挤出机可划分为至少2个，如果需要多于2个工段。一个工段一般由一个以上的区组成，一个区的长度通常为3D。挤出机的总长度为12D-45D，优选24D-36D(D＝螺杆直径)。
已证明特别合适的制备方法如下：
I)在第一区
A)将10-99.999％重量的热塑性聚合物计量到挤出机中，和
II)在随后区中，优选在第二区中，在低于热塑性塑料A)相应玻璃化转变温度的温度下，
B)加入0.001-60％重量的着色剂，
然后
在步骤II之后的区中加热热塑性塑料混合物，匀化该聚合物熔料并挤出所得混合物。
该工艺的步骤I的停留时间通常为1秒至2分钟，优选5-30秒，且该工艺的步骤II的停留时间一般为0.5秒至1分钟，优选1-30秒。
添加剂C)可加入第一区和/或加入均匀的聚合物熔料中。
最终产物的性能在很大程度上可根据需要，通过这些添加剂的种类和量进行控制。
因此有利的是，仅在已加入稳定剂等之后，计量加入纤维状添加剂并进行处理，得到均匀的聚合物熔料。
在第一工段在加料孔附近，螺杆优选具有传输元件；在进一步区域，还可以有捏合元件。在第一工段的端部(熔化区)，特别优选存在至少一个反向传输元件，它可促进吸收熔化热塑性塑料所需的能量且可用于在加入其它添加剂之前影响第一工段中的停留时间。
着色剂B)优选通过合适的装置(优选可冷却的或冷却的传输供料螺杆)计量到挤出机的第二区中。
其它合适的装置的例子为震动料槽(Schwingrinnen)。
将着色剂B)单独加入仍固态的热塑性塑料A)中可产生良好的着色颗粒分布。通过这种新方法制成的模塑组合物具有改进的颜色一致性。
生产着色不同的塑料的时间间隔大为缩短。
这种新方法的优点在于，它与各个组分的种类和数量无关。
该模塑组合物特别适用于通过注塑和挤塑法生产模塑品。
实施例
使用了以下组分：
组分A
尼龙-6，6(聚六亚甲基己酰胺)，粘度值(在96％重量H2SO4溶液中的0.5％重量溶液中测定，25℃，按照ISO 307)为151毫升/克，对应于相对粘度η相对＝2.7。
组分B
铜酞菁颜料；颜料绿7或C.I.74260(第2部分)(HeliogenGreen K 8730，来自BASF AG)。
在所有实施例中，模塑组合物包含：
98％重量的尼龙-6，6和
2％重量的铜酞菁颜料。
模塑组合物的制备
将组分A)和B)在280℃下，在双螺杆挤出机(120rpm；30千克/小时)中进行配混，挤出，在水浴中冷却并造粒。将粒料在80℃下真空干燥，然后在280℃下注塑得到标准的测试试样。
在对比例1-4中，利用两个重量示差加料器，将组分A)和组分B)一起加入挤出机的第一区中。
在实施例5-8中，按照本发明，将组分A)计量到区1中，而组分B)则利用供料螺杆单独计量到区2中。
在对比例9-12中，事先在滚动混合器(Taumelmischer)中制备出A)与B)的混合物，然后将该混合物计量到挤出机的第一区中。
其它处理如上所述。
对于3个不同系列的实验，以30分钟的时间间隔从每个实验中取出着色粒料样品。将粒料样品注塑得到较小的可在其上进行比色分析的试样片材。
表中给出了相对保留样品(Rueckstellmuster)的颜色偏离值ΔE、ΔL、Δa和Δb。此外，给出了由4个粒料样品组成的一系列实验中的颜色偏离值变化dΔE、dΔL、dΔa和dΔb。
按照DIN 5033测定颜色：
ΔE＝按照DIN 6174的总色差
ΔL＝亮-暗方向上的偏离值
Δa＝红-绿偏离值
Δb＝蓝-黄偏离值。
前面的符号+/-定义相对标准或参照点的偏离值；这种情况下的参照点是理想颜色的保留样品。
ΔL  +更亮
     -更暗
Δa  +更红
 -更绿Δb  +更黄
 -更蓝总色差ΔE计算如下： ΔE = ΔL 2 + Δa 2 + Δb 2 测量设备：Datacolor DC 3890测量几何：d/8°(漫射)测量条件：包括光泽光源：D 65(日光)测量结果在下表中给出。
ΔE   dΔE ΔL   dΔL Δa   dΔa Δb   dΔb
实施例1 1,38 0,20 0,39 -1,31
实施例2 1,53 0,43 1,26 -0,76
实施例3 2,12 0,08 1,87 -1,00
实施例4 1,25 0,21 0,69 -1,02
dΔ1-4        0,8        0,3        1,5        0,5
实施例5 1,38 0,09 0,99 -0,95
实施例6 1,28 0,25 0,81 -0,96
实施例7 1,17 0,20 0,65 -0,95
实施例8 1,43 0,21 1,08 -0,92
dΔ5-8        0,2        0,2        0,4        0,0
实施例9 1,04 0,25 0,19 -0,99
实施例10 1,27 0,17 0,86 -0,92
实施例11 1,26 0,24 0,87 -0,88
实施例12 1,20 0,21 0,63 -1,00
dΔ9-12        0,3        0,1        0,7        0,1

Claims (8)

1.一种在挤出机中制备着色热塑性模塑组合物的连续方法，包括：
I)在第一区
A)将10-99.999％重量的热塑性聚合物计量到挤出机中，和
II)在随后区中，在低于热塑性塑料A)相应玻璃化转变温度的温度下，
B)加入0.001-60％重量的着色剂，
然后
在随后区中加热热塑性塑料/着色剂混合物，匀化该聚合物熔料并挤出所得混合物。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中将0-70％重量的其它添加剂C)加入第一区和/或均匀聚合物熔料中，其中组分A)-C)的相应重量百分数总计达到100％。
3.根据权利要求1或2所要求的方法，其中在步骤II中，将着色剂B)在低于热塑性塑料A)玻璃化转变温度至少10℃的温度下加入。
4.根据任何权利要求1-3所要求的方法，其中使用了一种粉状着色剂。
5.根据任何权利要求1-4所要求的方法，其中所述着色剂B)是在室温下加入的。
6.根据任何权利要求1-5所要求的方法，其中使用了选自聚甲醛、聚酰胺、聚酯、乙烯基芳族聚合物、聚亚芳基醚、聚烯烃、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
7.根据任何权利要求1-6所要求的方法，其中使用颜料作为着色剂B)。
8.根据任何权利要求1-7所要求的方法，其中所述着色剂B)通过供料螺杆加入挤出机中。
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