CN1269561C - 粉末化微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可发挥优良分散性的微胶囊以及该微胶囊的制备方法。粉末化微胶囊的制备方法包括下列步骤：(1)在含阴离子性水溶性高分子物质的水溶液中分散疏水性物质的第一步骤；(2)向上述水溶液中加入氨基醛树脂，配制含有在疏水性物质表面上形成树脂薄膜的微胶囊浆液的第二步骤；以及，(3)包括步骤a)或b)的第三步骤：a)从上述浆液中除去上述水溶液，用表面活性剂处理回收的微胶囊的步骤，b)为使阴离子性水溶性高分子物质相对于粉末化微胶囊的含量为0.01重量%以下，从上述浆液中除去上述水溶液的步骤。

Description

粉末化微胶囊及其制备方法
本发明涉及粉末化微胶囊及其制备方法。更具体地说，本发明涉及利用粉末化微胶囊的可逆的热变色性涂膜及电动势检验器。
微胶囊是将芯物质包在壁材中的粒状体，作为药品、化妆品、农药、香料、粘合剂、着色剂、催化剂等，在各个领域中得到广泛利用。
作为微胶囊的制备方法(微胶囊化方法)，到目前为止有化学、物理等各种制备法。化学方法有界面聚合法、原位聚合法、凝聚法等，物理方法有喷雾-干燥法、冷冻干燥法、热风流动床法等。
物理制备法凝集微胶囊，容易形成二次粒子，而化学制备法可以获得具有良好分散性的微胶囊水溶液。因此，化学制备法具有使微胶囊作为水分散体，直接使用的优点，而且其良好的分散性也可以利用，是比物理制备法更有利的方法。
但从化学制备法得到的水分散体中除去水(溶剂)，把微胶囊作为粉末(干燥粉末)使用时，产生凝集的问题。即，虽然在水分散体中微胶囊有良好的分散性，但取出后干燥时，微胶囊粘在一起，形成凝聚体。一旦凝集体形成后，将凝集体分散需要相当能量(负荷)。因此，这样的粉末化微胶囊在溶剂中很难再次分散。
作为从微胶囊水性分散液中制备没有凝集和破坏的粉末化微胶囊的方法，是在内包疏水性液体的微胶囊水性分散液中混合与该微胶囊固体物质重量份为1∶0.05-1∶3的高级脂肪酸酰胺或高级脂肪酸金属盐的水性分散液，以冷冻真空干燥法或喷雾-干燥方法干燥、粉末化为特征的粉末化微胶囊制备法(特开平8-182927号)。根据上述方法，制备出凝聚少的粉末化微胶囊。
然而，按上述方法对于防止粉末化微胶囊的凝集效果也不充分，需要进一步改善。特别是把粉末化微胶囊作为印刷用油墨时，也有必要提高油性介质中微胶囊的分散性。
此外，上述方法因需要冷冻真空干燥法或喷雾-干燥法的复杂的干燥步骤，从实用性和经济性的角度看是不利的。
另外，为提高微胶囊的分散性，提出在液体介质连续相中分散芯物质以在产生的界面上形成树脂薄膜的微胶囊制备法，该方法是以将最外周面树脂薄膜固着在预先从液体介质连续相中析出的针状树脂微小片上为特征的(特开平5-212268号)。根据该制备法。可得到防止凝结、凝集的微胶囊。
但上述方法的微胶囊分散性也不充分，有必要进一步改善。
而且上述方法中，实际上分为一次树脂薄膜的成膜步骤和二次树脂薄膜的成膜步骤两个复杂的阶段，从实用性和经济性的角度看也是不利的。
此外，上述方法中针状树脂微小片没在最外周膜上成膜，如果它作为一次粒子存在时，固体部分的粒度分布广泛，各粒子间的空隙部分反而变窄，因此，有必要长时间过滤、干燥。
因此，本发明的主要目的是有效制备能发挥优越分散性的粉末化微胶囊。
本发明者对以往的技术进行了深入细致的研究，结果发现以特定方法制备出粉末化微胶囊，从而达到上述目的，完成本发明。
本发明涉及下面粉末化微胶囊及其制备法。
1、微胶囊的制备法，该方法包括下列步骤：
(1)在含阴离子性水溶性高分子物质的水溶液中分散疏水性物质的第一步骤；
(2)向上述水溶液中加入氨基醛树脂，配制含有在疏水性物质表面上形成树脂薄膜的微胶囊浆液的第二步骤；以及，
(3)包括步骤a)或b)的第三步骤：
a)从上述浆液中除去上述水溶液，用表面活性剂处理回收的微胶囊的步骤，
b)为使阴离子性水溶性高分子物质相对于粉末化微胶囊的含量为0.01重量％以下，从上述浆液中除去上述水溶液的步骤。
2、项目1中的制备方法，其中第三步骤的步骤a)的表面活性剂为阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
3、项目1中的制备方法，其中在第三步骤的步骤a)中为使微胶囊中阴离子性水溶性高分子物质的含量为0.3重量％以下，除去上述水溶液。
4、项目1中的制备方法，其中在第三步骤的步骤a)或b)中以过滤或离心分离，除去上述水溶液。
5、项目1中的制备方法，其中将第三步骤的步骤b)的浆液的pH值调到2-4。
6、根据项目1-5中任何一项所述的制备方法得到的粉末化微胶囊。
7、将项目6所述的粉末化微胶囊分散在油性介质中得到的印刷用油墨。
8、可逆的热变性涂膜，其特征是在基材上形成的涂膜，把含有可逆的热变色性组合物作为芯物质的微胶囊存在于上述涂膜上，而且上述微胶囊的颗粒直径不超过20μm。
9、项目8的可逆的热变色性涂膜，该涂膜的光泽度(60°)为60以上。
10、项目8或9的可逆的热变色性涂膜，其变色温度范围为4℃以下。
11、项目8-10任何一项所述的可逆的热变色性涂膜，其变色前后的色差(ΔE*ab)为50以上。
12、电动势检验器，至少含有基板、导电层及热变色层的电动势检验器，其特征是上述热变色层是由权利要求8～11任何一项所述的可逆的热变色性涂膜构成的。
下面根据本发明的实施方式，详细说明。
1、使用材料
(1)阴离子性水溶性高分子物质
上述高分子物质只要是阴离子性且水溶性的物质，就不做特别限定，可用已知的或市场上的销售品。例如，可使用马来酸酐系列、丙烯酸系列、磺酸系列等各种高分子物质。马来酸酐系列物质可举出乙烯-马来酸酐系列共聚物、甲基乙烯基醚-马来酸酐系列共聚物、醋酸乙烯-马来酸酐系列共聚物、丁二烯-马来酸酐系列共聚物、异丁烯-马来酸酐系列共聚物、苯乙烯-马来酸酐系列共聚物、α-甲基苯乙烯-马来酸酐系列共聚物等。丙烯酸系列物质可举出聚丙烯酸、甲叉丁二酸(衣康酸)-丙烯酸共聚物、异丁烯酸-丙烯酸共聚物等。磺酸系列物质可举出聚苯乙烯磺酸、聚乙烯甲苯磺酸、苯乙烯磺酸-马来酸酐系列共聚物、乙烯甲苯磺酸-马来酸酐系列共聚物。这些阴离子性水溶性高分子物质可使用一种或两种以上。本发明优选使用马来酸酐系列，其中更优选使用乙烯-马来酸酐系列共聚物。
(2)氨基醛树脂
氨基醛树脂只要能形成粉末化微胶囊的壁材料，就不做特别限定，可用已知的或市场上的销售品。例如，可举出尿素-甲醛系列树脂、三聚氰胺(密胺)-甲醛系列树脂、苯并-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪树脂、丁基化密胺、丁基化尿素树脂、尿素-密胺系列树脂等。这些氨基醛树脂可使用一种或两种以上。本发明优选使用密胺-甲醛系列树脂。
而且，这些树脂的聚合度等可根据最终制品的用途、高分子物质的种类等适当选择。例如，作为密胺-甲醛系列树脂，也可使用密胺-甲醛系列树脂的初期缩合物。该缩合物是已知的，可用已知方法配制。
(3)疏水性物质
疏水性物质是构成本发明粉末化微胶囊的芯物质，只要作为树脂薄膜的氨基醛树脂是能进行微胶囊化的物质，就不做特别限定，根据最终制品的用途可适当选择。具体地说，根据农药、颜料、粘合剂、药品、液晶材料、各种蜡油类、化妆品等用途，适当采用疏水性物质。
特别是，粉末化微胶囊用于印刷用油墨时，疏水性物质除使用各种着色剂(无机颜料、有机颜料、染料等)之外，也可使用显色剂、粘合剂、溶剂、紫外线吸收剂、防腐剂、干燥促进剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂等的添加剂。因此，根据组合这些油墨成分的方法，除普通印刷用油墨外，也可制造具有各种功能的热硬化性打印、紫外线硬化打印、电子束硬化打印等的印刷用油墨。
本发明中疏水性物质可使用可逆的热变色性组合物。可逆的热变色性组合物可使用已知的或市场销售品。例如可举出供电子的显色性有机化合物、受电子的化合物和减敏剂等三个成分作为必须成分的组合物。供电子的显色性有机化合物可举出三苯甲烷酞酮系列化合物、荧烃系列化合物、螺吡喃系列化合物、吲哚酞酮系列化合物、若丹明内酰胺系列化合物、白色金胺系列化合物。受电子的化合物可举出苯酚类化合物、硫代尿素衍生物、羟基芳香族羧酸、羧酸及其金属盐等。减敏剂可举出高沸点的醇类、酯类、酰胺类、羧酸类等。由此可得到本发明的可逆的热变色性涂膜。
(4)表面活性剂
表面活性剂根据微胶囊的性质状态、最终制品的用途等，适当选择已知的或市场销售品。例如，阴离子表面活性剂可举出脂肪酸肥皂等的羧酸型、长链醇硫酸酯等的硫酸酯型、烷基苯磺酸盐等的磺酸型、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯等的磷酸酯型等；阳离子表面活性剂有长链伯胺盐等的胺盐型、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基吡啶盐等的季铵盐、聚氧乙烯烷基胺等的脂肪族胺型、烷基咪唑啉等的杂环胺型等；非离子表面活性剂可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙氧基硬化蓖麻籽油、聚氧乙烯烷基硫醚等的醚型、聚氧乙烯单脂肪酸酯、聚氧乙烯二脂肪酸酯、聚氧乙烯丙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚乙氧基山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙三醇单脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等的酯型、聚氧乙烯烷基酰胺等的烷醇酰胺型等；两性表面活性剂可举出N-烷基氨基酸型、咪唑啉型等。这些表面活性剂中适合本发明的优选的是非离子表面活性剂(特别是HLB3-9)或阳离子表面活性剂。
(5)其他成分
在不妨碍本发明效果的范围内，如果需要，可以将上述水溶液与调节水溶液PH的添加剂等混合使用。
2、制备方法
本发明如上所述的粉末化微胶囊的制备方法包括：
1、在含阴离子性水溶性高分子物质的水溶液中分散疏水性物质的第一步骤；
2、向上述水溶液中加入氨基醛树脂，配制含有在疏水性物质表面上形成树脂薄膜的微胶囊浆液的第二步骤；以及，
3、包括步骤a)或b)的第三步骤；
a)从上述浆液除去上述水溶液，用表面活性剂处理回收的微胶囊的步骤，
b)为使阴离子性水溶性高分子物质相对于粉末化微胶囊的含量为0.01重量％以下，从上述浆液中除去上述水溶液的步骤。
(1)第一步骤
第一步骤是在含阴离子性水溶性高分子物质的水溶液中分散疏水性物质。上述水溶液的阴离子性水溶性高分子物质浓度应根据使用的阴离子性水溶性高分子物质的种类等适当选择为好，通常为0.1-20重量％，优选为2-8重量％。
疏水性物质的使用量应根据最终制品的用途、疏水性物质的种类等适当选择为好。例如，使用粉末化微胶囊作为印刷用油墨时，对100重量份上述水溶液通常选择约50-120重量份，优选为70-90重量份的范围。
分散方法除了均匀分散疏水性物质之外没有特别限制，可按已知的方法实施。例如，可使用搅匀器、均化器、溶解器等已知的搅拌装置进行分散。本发明中的分散不仅仅是分散，还包括乳化的概念。因此，由于疏水性物质的分散，也可得到O/W乳化液。
本发明中分散疏水性物质后，根据第二步骤中混合的氨基醛树脂的种类等，也可以调节PH。例如，氨基醛树脂使用密胺-甲醛系列树脂等时，将上述溶液的PH调到3.5-6.5。
(2)第二步骤
第二步骤是向上述水溶液中加入氨基醛树脂，配制成含有在疏水性物质表面上形成树脂薄膜的微胶囊浆液的步骤。
氨基醛树脂的混合量根据使用的氨基醛树脂的种类、所需要薄膜厚度等可适当改变，通常是相对于分散疏水性物质后的100重量份水溶液(分散液)，选定1-25重量份，优选为10-15重量份。
(3)第三步骤
第三步骤包括步骤a)或b)。
a)从上述浆液除去上述水溶液后，用表面活性剂处理回收的微胶囊的步骤，
b)为使阴离子性水溶性高分子物质相对于粉末化微胶囊的含量为0.01重量％以下，从上述浆液中除去上述水溶液的步骤。
*步骤a)
步骤a)中用表面活性剂，对从上述浆液中除去上述水溶液后回收的微胶囊，进行表面处理。
首先，从第二步骤配制的浆液中除去上述水溶液，回收微胶囊。水溶液的除去方法是只要能回收微胶囊，就不做特别限定，按已知的固液分离方法实施。固液分离方法可以采用过滤离心分离。除去上述水溶液后，进行水洗或分散在水中进而实施同样的固液分离。
步骤a)中除去上述水溶液使对微胶囊(固体部分)的阴离子水溶性高分子物质的含量为0.3重量％以下。因此，为达到上述含量，根据需要反复进行上述的固液分离和水洗。
然后，用表面活性剂进行微胶囊的表面处理。处理方法是只要能在微胶囊表面附上表面活性剂，就不做特别限制，但最好是以在含表面活性剂的水溶液中分散、搅拌方式实施。该水溶液中表面活性剂的浓度根据使用的表面活性剂的种类可适当选定，通常为0.001-5重量％，最好是0.01-0.5重量％。如果表面活性剂的浓度过低，表面活性剂不充分附在微胶囊表面上，而且，如果浓度过高，很难得到干燥状态的粉末化微胶囊。
而且，对上述尽可能搅拌的水溶液的微胶囊(固体部分)的使用量(处理量)，不做特别限制，通常相对于100重量份上述水溶液选定1-100重量份，最好是10-30重量份。
微胶囊在含表面活性剂的水溶液中搅拌后，根据通常方法进行固液分离就可。而且，本发明中根据需要，也反复实施使用上述表面活性剂的表面处理和固液分离。固液分离后，根据需要也可干燥。干燥方法可采用已知的方法，也可采用自然干燥或强制干燥。
*步骤b)
步骤b)中为使对粉末化微胶囊的阴离子性水溶性高分子物质的含量为0.01重量％以下、最好是0.005重量％以下，从上述浆液中除去上述水溶液。上述含量超过0.01重量％时，如果不进行处理，粉末化微胶囊很容易凝集。水溶液的除去方法只要可控制上述含量，就不做特别限定，可按已知的固液分离方法实施。固液分离方法可适当采用过滤、离心分离等方法。除去上述水溶液后，根据需要，水洗或分散在水中，进而实施同样的固液分离。而且，根据需要，反复进行这些固液分离或水洗操作。
固液分离后或水洗后，根据需要也可以进行干燥。干燥方法可以采用公知的方法，例如自然干燥或强制干燥的任何一种方法。
步骤b)中应预先将PH调到2-4为好。即，最好是将生成微胶囊后的浆液的PH限制在2-4范围内。通过上述控制PH范围的方法，可容易进行上述的固液分离(特别是过滤、离心分离等)。由此，可以容易进行任何PH中配制的浆液的固液分离。PH调节剂可使用已知的物质。例如，盐酸、磷酸等无机酸，醋酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等有机酸，而且根据情况，也可使用氨、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺等碱。
3、粉末化微胶囊和印刷用油墨
本发明的粉末化微胶囊可按本发明的制备法得到。粉末化微胶囊的平均粒径根据最终制品的用途等而不同，通常是1-100μm，最好是限制在2-10μm范围内。
本发明的粉末化微胶囊不容易凝聚，几乎都是以原始粒子的状态存在。而且，暂时凝集，也容易达到一次粒子状态。粉末化微胶囊的分散性一般用研磨计测量值表示在10μm以下。
本发明的粉末化微胶囊，特别是在油性介质中，能够发挥其优越的分散性，因此例如以印刷用油墨为首，可作为各种浓色分散体、各种涂料等得到有效利用。
作为印刷用油墨使用时，微胶囊除使用本发明中得到的粉末化微胶囊之外，按已知的印刷用油墨的制备法可制备印刷用油墨。例如，使用含着色剂的芯物质的粉末化微胶囊与树脂类、有机溶剂等混合搅拌，制备油性介质中分散粉末化微胶囊的印刷用油墨。而且，这印刷用油墨根据已知的过滤网印刷、胶版印刷、照相凹板印刷等，可印刷在无机材料、树脂板材等上。
4、可逆的热变色性涂膜
本发明的可逆的热变色性涂膜是在基材上形成的涂膜，在该涂膜上存在含可逆的热变色性组合物作为芯物质的微胶囊，而且，上述微胶囊的粒径不超过20μm。
作为基材只要能形成本发明的涂膜，不做特别限定。例如，可使用金属/合金材料、陶瓷、塑料、玻璃、纸、纤维类等或这些材料的复合材料。
微胶囊的结构是只要芯物质中包含可逆性热变色组合物，就不做特别限定。该组合物本身是可使用已知的油墨，例如，可使用上述的供电子的显色性有机化合物、受电子的化合物和减敏剂三成分为必须成分的组合物。
而且，微胶囊的壁材料也不做限定，通常由树脂薄膜形成。树脂薄膜的树脂虽然不限定其种类，但最好使用氨基醛树脂。氨基醛树脂可采用上面举到的各种树脂。
该微胶囊最好使用本发明的制备法中得到的微胶囊。本发明涂膜中特别使用粒径不超过20μm的范围的，最好是将颗粒度调整在颗粒直径1-10μm范围内。如果从上面的制备方法得到的粉末化微胶囊的所有粒径为20μm以下的物质组成时，不需要进行颗粒度调整。此外，从上面的制备方法中得到的粉末化微胶囊中含有颗粒直径超过20μm的物质时，按已知的分级方法，除去超过20μm的物质。
本发明涂膜的光泽度(60°)通常是60以上，最好是80以上。而且，涂膜的变色温度范围通常是4℃以下，最好是3.5℃以下。本发明涂膜的变色前后的色差(ΔE*ab)通常是50以上，最好是70以上。这些特征具有一个或两个以上，可得到更好的热变色性能，例如更好的光泽性、热应答性、色浓度、变色的鲜明性等。
本发明涂膜是把上面的本发明印刷用油墨，按已知的方法，在基材上涂覆形成的。该可逆的热变色性涂膜可适用于电动势检验器。即，本发明至少包括含基材、导电层和热变色层的电动势检验器，上述热变色层包含由本发明的可逆的热变色性涂膜形成为特征的电动势检验器。
本发明的电动势检验器除作为热变色层使用的本发明的涂膜之外，还可采用公知的部件。例如，基材使用聚酰亚胺片、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的片状基材，在该基材的表面上叠层导电性油墨形成的导电层，在基材的里面由本发明涂膜形成热变色层为好。此时，根据需要，在基材和热变色层之间，也可以加入因热不变色的热不变色层。而且，根据需要，可在热变色层上设置由透明性树脂形成的保护层。这些各层的厚度可根据最终制品的使用目的等适当选定，但通常定在0.01-1mm范围内。本发明的电动势检验器随着在导电层接触部分上与电池电极的接触，在导电层上产生的热传到热变色层，引起热变色层的变色。由这样的热变色层的变化(根据情况，与热不变色层的色差)显示电池的电动势。更具体地说，根据因电动势而预先选定的热变色层的变色领域的面积大小，也可定量测定需要测定的电池的电动势。本发明的电动势检验器是用于干电池等的电池电动势等。
本发明的制备方法是根据特定步骤，在微胶囊表面上附着表面活性剂，因此，可得到优越分散性的微胶囊。特别是，该粉末化微胶囊在油性介质中也确实以原始粒子形式存在，具有良好的分散性，因此，以印刷用油墨为首的各种涂料等以往的用途上也适合使用。
而且，本发明的制备方法是以比较简单的步骤，可制备出粉末化微胶囊，因此，在适合工业化规模生产粉末化微胶囊时，可发挥优越的生产性和经济性等。
本发明的可逆的热变色性涂膜实质上是包含由原始粒子形成的特定微胶囊，因此可发挥优越的热变色性能等。特别是在光泽性、热变色性(热应答性)、色浓度、变色的鲜明度等上效果突出。该涂膜可作为用于干电池等的电动检验器使用。
[实施例]下面举实施例和比较例，进一步说明本发明的特征。但本发明不受这些实施例的限定。
实施例1
(1)微胶囊浆的配制
首先制备氨基醛树脂，在14重量份的37重量％甲醛溶液中加入6重量份的密胺并进行混合，在60℃加热溶解。溶解后，以冷却至室温方法，得到密胺-甲醛初期缩合物。
此外，将作为阴离子性水溶性高分子物质的乙烯-马来酸酐共聚物(ジ-ランド化学公司制)溶解在水中，配制5重量％的水溶液，并进一步调节PH为4.0。
作为疏水性物质在70重量份的硬脂酰醇中加入2重量份的结晶紫内酯和4重量份的双酚A，加热溶解制备混合物。将该混合物与上述水溶液混合，用搅匀器搅拌，配制介质直径为3μmO/W型乳化液。
对100重量份的该乳化液，边搅拌边加入20重量份的上述密胺-甲醛初期缩合物后，升温至60℃，继续搅拌两小时。此后，冷却，搅拌一小时，得到微胶囊。
(2)粉末化微胶囊的回收
将上述浆液用布氏漏斗减压过滤，得到湿饼。然后，将上述滤饼加入100g水中，继续实施减压过滤，同样得到滤饼。该滤饼的重量是120g，含水率是40％。进而，再次把该滤饼加入到500g水和0.1g聚氧乙烯十二烷胺([耐敏L-202]日本油脂制)的混合液中，进行再浆化。得到的浆液用上述方法减压过滤，回收微胶囊后，干燥，得到粉末化微胶囊。该粉末化微胶囊用扫描电子显微镜观察，结果确认没有凝聚，并几乎都以原始粒子状态存在。
(3)印刷用油墨的配制
使用上述粉末化微胶囊制造了印刷用油墨。首先，把40重量份的上述微胶囊与100重量份的环氧树脂([埃皮可特828]油化shell制)混合搅拌，得到油墨的主成分。然后，向该主成分中加入25重量份的硬化剂([埃皮可阿]油化shell制)搅拌混合，得到印刷用油墨。
(4)使用印刷用油墨的印刷
用该印刷用油墨，以200筛孔的丝网印刷法，在白色陶瓷板上印刷，在120℃加热30分钟，形成印刷涂膜。印刷时没有产生网眼堵塞，而且形成的涂膜表面相当光滑。从此可知，上述印刷用油墨中的微胶囊分散性优良。
实施例2
使用实施例1中得到的粉末化微胶囊，制备印刷用油墨。首先，把25重量份的上述微胶囊加入到1重量份的2，4-二乙基硫杂蒽酮、40重量份的芳香族型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯([阿洛尼可斯-1100]东亚合成化学工业制)和30重量份的新戊二醇二丙烯酸酯中混合搅拌，得到印刷用油墨。
用该印刷用油墨，以200筛孔的丝网印刷法，在聚对苯二甲酸乙二酯制白色胶片上印刷后，用紫外线照射(用120W/cm高压水银灯照射，照射距离10cm，输送速度10m/分)，形成硬化涂膜。印刷时没有产生网眼堵塞，而且形成的涂膜表面相当光滑。从此可知，上述印刷用油墨中的微胶囊分散性优良。
实施例3
首先使用实施例1(1)中得到的微胶囊，制备粉末化微胶囊。
首先，将上述微胶囊浆液用布氏漏斗减压过滤，得到湿饼。然后，将滤饼加入100g水中，继续实施减压过滤，同样得到饼。该滤饼的重量是120g，含水率是40％。之后，再次把该饼加到500g水和0.8g聚乙氧基壬基苯基醚([非离子NS-204.5]日本油脂制)的混合液中，进行再浆化。得到的浆液用上述方法减压过滤，回收微胶囊后，干燥得到粉末化微胶囊。该粉末化微胶囊用扫描型电子显微镜观察，结果确认没有凝聚，并几乎都以原始粒子状态存在。
用得到的粉末化微胶囊，按实施例1(3)同样方法，配制印刷用油墨。用该印刷用油墨，按实施例1(4)同样方法，在白色陶瓷板上进行丝网印刷。印刷时没有产生网眼堵塞，而且形成的涂膜表面相当光滑。从此可知，上述印刷用油墨中的微胶囊分散性优良。
实施例4
除使用实施例3中得到的粉末化微胶囊之外，其它按实施例2同样的方法配制印刷用油墨。用该印刷用油墨，按实施例2同样方法，在聚对苯二甲酸乙二醇酯制白色胶片上印刷后，用紫外线照射，形成硬化涂膜。印刷时没有产生网眼堵塞，而且形成的涂膜表面相当光滑。从此可知，上述印刷用油墨中的微胶囊分散性优良。
比较例1
实施例1中得到的微胶囊浆200g用布氏漏斗减压过滤，得到湿饼。然后，将滤饼加入100g水中，继续实施减压过滤，同样得到饼。该滤饼的重量是120g，含水率是40％。干燥得到粉末化微胶囊。将该粉末化微胶囊用扫描型电子显微镜观察，结果形成大量凝聚。
用该粉末化微胶囊，按实施例1(3)同样方法，配制印刷用油墨。用该印刷用油墨，按实施例1(4)同样方法，在白色陶瓷板上进行丝网印刷后，加热形成印刷涂膜。印刷时产生网眼堵塞，而且形成的涂膜表面存在粗大粒子。
比较例2
用比较例1的粉末化微胶囊，按实验例2同样方法，在聚对苯二甲酸乙二醇酯制白色胶片上印刷后，紫外线照射，形成硬化涂膜。印刷时产生网眼堵塞，而且形成的涂膜表面存在粗大粒子。
试验例1
对实施例和比较例的粉末化微胶囊的阴离子性水溶性高分子物质残存量、粉末化微胶囊的性质、印刷用油墨中粉末化微胶囊的分散性、印刷涂膜的状态等进行研究。其结果同表1所示。对各个物理性质按以下方法分别测定。
(1)阴离子性水溶性高分子物质的残存量
为使各粉末化微胶囊的固体部分浓度达到40重量％，用水浆液化，用GPC(凝胶渗透色谱)测定该浆液中的阴离子性水溶性高分子物质的含量。测定装置[GPC色谱GULLIVER系列]使用日本分光制(使用柱：TOSOHTSK-GEL G4000PW)。
(2)粉末化微胶囊的分散性
用研磨计(100μm)，读取可确认的介质中的微胶囊粒子处的刻度，调查分散度。
(3)涂膜的状态
用肉眼观察涂膜表面。用肉眼观察不到粗大粒子的物质用○表示，用肉眼观察到粗大颗粒的用×表示。
                                 [表1]
  粉末中的残存量*(重量％)   有无表面活性剂   粉末的状态SEM观察   分散性**   涂膜状态
 实施例1   0.08   有   几乎都是原始粒子   10μm以下   ○
 实施例2   0.08   有   几乎都是原始粒子   10μm以下   ○
 实施例3   0.09   有   几乎都是原始粒子   10μm以下   ○
 实施例4   0.09   有   几乎都是原始粒子   10μm以下   ○
 比较例1   0.08   无   形成凝聚   100μm以上   ×
 比较例2   0.08   无   形成凝聚   100μm以上   ×
*阴离子性水溶性高分子物质的残存量
**粉末化微胶囊的分散性
从表1也能看出，本发明的粉末化微胶囊几乎都以原始粒子方式存在，而且在印刷用油墨中分散性优良。
实施例5
(1)微胶囊浆液A的配制
首先制备氨基醛树脂。在14重量份的37重量％甲醛溶液中加入6重量份的密胺，混合并在60℃加热溶解。溶解后，以冷却至室温的方法，得到密胺-甲醛初期缩合物。
此外，将作为阴离子性水溶性高分子物质的乙烯-马来酸酐共聚物(ジ-ランド化学公司制)溶解在水中，配制5重量％的水溶液，并把PH调到4.0。疏水性物质为把70重量份的合成香料(日进香料制、シトラス)与在上述水溶液混合，用搅匀器搅拌，配制介质直径为3μm的O/W乳化液。
向该乳化液体100重量份中边搅拌边加入10重量份的密胺-甲醛初期缩合物后，升温至60℃，继续搅拌2小时。然后，冷却并搅拌1小时，得到微胶囊。
(2)微胶囊浆液B的配制
作为阴离子性水溶性高分子物质除以乙烯基甲苯磺酸-马来酸酐共聚物代替乙烯-马来酸酐共聚物之外，其他同上述浆液A同样方法，得到微胶囊浆液B。
实施例6
将200g上述浆液A用10重量％的盐酸水溶液调节PH到3。然后，将该浆液用布氏漏斗减压过滤，容易得到湿饼。将滤饼加入到100g水中，继续反复三次减压过滤操作。得到的饼在50℃加热干燥，得到粉末化微胶囊。该粉末化微胶囊用扫描型电子显微镜观察，结果确认没有凝聚，并几乎都以原始粒子状态存在。
实施例7
将200g上述浆液B用10重量％的盐酸水溶液调节PH到3。然后，将该浆液进行离心分离，沉降微胶囊。除去分离后的上清液，并加入与除去量同量的水，再进行离心分离。继续反复两次实施加水和离心分离。得到的沉降物在50℃加热干燥，得到粉末化微胶囊。该粉末化微胶囊用扫描型电子显微镜观察，结果确认没有凝聚，并几乎都以原始粒子状态存在。
比较例3
将200g上述浆液A用10重量％的盐酸水溶液调节PH到3。然后，将该浆液用布氏漏斗减压过滤，容易得到湿饼。得到的滤饼不进行水洗，直接在50℃加热干燥，得到粉末化微胶囊。该微胶囊是凝聚的，而且用手很难分散。
比较例4
将200g上述浆液B用10重量％的盐酸水溶液调节PH到3。然后，该浆进行离心分离，沉降微胶囊。得到的沉降物不进行水洗，直接在50℃加热干燥，得到粉末化微胶囊。该微胶囊是凝聚的，而且用手很难分散。
试验例2
调查比较实验例6和7、比较例3和4中得到的粉末化微胶囊的阴离子性水溶性高分子物质的含量。测定方法是把粉末化微胶囊在水中浆化，使固体成分浓度达到40重量％，并用GPC(凝胶渗透色谱)定量测定该浆液中阴离子性水溶性高分子物质(乙烯-马来酸酐共聚物)的含量。GPC装置使用[GPC色谱GULLIVER系列]日本分光制(使用柱：TOSOHTSK-GEL G4000PW)。这些结果和粉末化微胶囊状态如表2所示。
                         [表2]
 粉末中的残存量*(重量％)   粉末的状态SEM观察
  实施例6  0.005   几乎都是原始粒子
  实施例7  0.004   几乎都是原始粒子
  比较例3  0.09   凝结
  比较例4  0.02   凝结
*阴离子性水溶性高分子物质的残存量
从表2的结果可以看出，用水洗，粉末化微胶囊的阴离子性水溶性高分子物质的含量达到0.01重量％以下的实施例6和7的粉末化微胶囊几乎都是以原始粒子方式存在，而上述含量超过0.01重量％的比较例3和4中产生凝聚，比实施例物质的分散性差。
实施例8
(1)粉末化微胶囊A的配制
将200g实施例1中得到的微胶囊浆液用10重量％的盐酸水溶液调节PH到3。然后，将该浆液用布氏漏斗减压过滤，容易得到湿饼。进而，将100g水加入到上述滤饼中，继续反复三次减压过滤操作。得到的滤饼在50℃加热干燥，得到粉末化微胶囊。将该粉末化微胶囊用扫描型电子显微镜观察，结果确认没有凝聚，并几乎都以原始粒子状态存在。该粉末化微胶囊的阴离子性水溶性高分子物质的残存量按试验例1同样方法测定，结果为0.005重量％。
(2)粉末化微胶囊B的配制
将200g实施例1中得到的微胶囊浆液用布氏漏斗减压过滤，得到湿饼。将100g水加入到上述滤饼中，继续减压过滤。得到的滤饼重量是120g，含水率是40％。该滤饼继续在500g水和0.1g聚氧乙烯十二烷胺([奈明L-202])日本油脂制)中再浆化。得到的浆液过滤、干燥得到粉末化微胶囊。该微胶囊用扫描型电子显微镜观察，结果确认没有凝聚，并几乎都以原始粒子状态存在。该粉末化微胶囊的阴离子性水溶性高分子物质的残存量按试验例1同样方法测定，结果为0.08重量％。
(3)粉末化微胶囊C的配制
将200g实施例1中得到的微胶囊浆液用布氏漏斗减压过滤，得到湿滤饼。将100g水加入到上述滤饼中，继续减压过滤。得到的饼重量是120g，含水率是40％。该微胶囊用扫描型电子显微镜观察，结果确认没有凝聚，并几乎都以原始粒子状态存在。该粉末化微胶囊的阴离子性水溶性高分子物质的残存量按试验例1同样方法测定，结果为0.08重量％。
实施例9
把40重量份的实施例8中得到的粉末化微胶囊A和100重量份的环氧树脂([埃皮可特828]油化shell制)混合搅拌，得到油墨的主成分。然后，将该主成分与25重量份的硬化剂([埃皮可阿]油化shell制)搅拌混合，得到印刷用油墨。用该印刷用油墨以150筛孔的丝网印刷法，在白色陶瓷板上印刷，在120℃加热30分钟，形成印刷涂膜。涂膜表面相当光滑，印刷时没有产生网眼堵塞，分散性也相当优良。
实验例10
把40重量份的实验例8中得到的粉末化微胶囊B和100重量份的环氧树脂([埃皮可特828]油化shell制)搅拌混合，得到油墨的主成分。然后，向该主成分中加入25重量份的硬化剂([埃皮可阿]油化shell制)并搅拌混合，得到印刷用油墨。用该印刷用油墨以150筛孔的丝网印刷法，在白色陶瓷板上印刷，在120℃加热30分钟，形成印刷涂膜。涂膜表面相当光滑，印刷时没有产生网眼堵塞，分散性也相当优良。
实施例11
把25重量份的实验例8中得到的粉末化微胶囊A加入到1重量份的2，4-二乙基硫杂蒽酮、40重量份的芳香族型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯([阿洛尼可斯-1100]东亚合成化学工业制)和30重量份的新戊二醇二丙烯酸酯中混合搅拌，得到印刷用油墨。用该印刷用油墨，以200筛孔的丝网印刷法，在聚对苯二甲酸乙二醇酯制白色PET胶片上印刷后，紫外线照射(用120W/cm高压水银灯照射，照射距离10cm，输送速度10m/分)，形成硬化涂膜。涂膜表面相当光滑，印刷时没有产生网眼堵塞，分散性相当优良。
实施例12
把25重量份的实施例8中得到的粉末化微胶囊A加入到1重量份的2，4-二乙基硫杂蒽酮、40重量的芳香族型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(“阿洛尼克斯M-110”东亚合成化学工业制)和30重量份的新戊二醇二丙烯酸酯中混合搅拌，得到印刷用油墨。用该印刷用油墨，以200筛孔的丝网印刷法，在聚对苯二甲酸乙二醇酯制白色PET胶片上印刷后，紫外线照射(用120W/cm高压水银灯照射，照射距离10cm，输送速度10m/分)，形成硬化涂膜。涂膜表面相当光滑，印刷时没有产生网眼堵塞，分散性相当优良。
实施例13
使用实验例11中配制的印刷用油墨，为得到厚度0.5mm的热变色层，在里面形成导电层的PET制胶片状基材的表面上进行印刷，制作干电池用电动势检验器。其结构示意图如图1所示。上述检验器是在里面形成导电层(2)的胶片状基材(1)的表面上，依次形成因热不变色的热不变色层(3)及其上面的热变色层(4)。通过在上述检验器的接触部分(5)和(6)上接触干电池的电极部分的方法，调查干电池的电池残余量的结果，约10秒可正确确认。
实施例14
使用实施例12中配制的印刷用油墨，为得到厚度0.5mm的热变色层，在与实施例13同样的基材上印刷，制作具有与实施例13同样结构的干电池用电动检验器。使用该检验器，按实施例13同样方法调查干电池的电池残余量的结果，约10秒可正确确认。
比较例5
把40重量份的粉末化微胶囊C和100重量份的环氧树脂([埃皮可特828]油化shell制)搅拌混合，得到油墨的主成分。然后，向该主成分中加入25重量份的硬化剂([埃皮可阿]油化shell制)搅拌混合，得到印刷用油墨。用该印刷用油墨以200筛孔的丝网印刷法，在白色陶瓷板上印刷，在120℃加热30分钟，形成印刷涂膜。用肉眼观察到涂膜表面上存在微胶囊的凝聚体。
比较例6
把25重量份的上述粉末化微胶囊C加入到1重量份的2，4-二乙基硫杂蒽酮、40重量份的芳香族型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯([阿洛尼可斯-1100]东亚合成化学工业制)和30重量份的新戊二醇二丙烯酸酯中搅拌混合，得到印刷用油墨。用该印刷用油墨，以200筛孔的丝网印刷法，在聚对苯二甲酸乙二醇酯制白色PET胶片上印刷后，紫外线照射(用120W/cm高压水银灯照射，照射距离10cm，输送速度10m/分)，形成硬化涂膜。用肉眼观察到涂膜表面上存在微胶囊的凝聚体。
比较例7
使用比较例6中配制的印刷用油墨，为得到厚度0.5mm的热变色层，在按实施例13同样的基材上印刷，制作具有与实施例13同样结构的干电池用电动检验器。使用该检验器，按实验例13同样方法检查干电池的电池残余量的结果，正确确认电池残余量需要约13秒。
试验例3
对实验例9-12和比较例5-6中使用的粉末化微胶囊的分散性、印刷涂膜的性质，分别进行比较。其结果如表3所示。
                                  [表3]
  分散性**   涂膜状态   变色温度范围(℃)   光泽度(60°)   变色前后的色差ΔE*ab
  实施例9   10μm以下   ○   3.5   87   75
  实施例10   10μm以下   ○   3.5   85   74
  实施例11   10μm以下   ○   3.0   66   74
  实施例12   10μm以下   ○   3.0   63   74
  比较例5   40μm   ×   4.5   58   35
  比较例6   40μm   ×   4.1   18   29
**粉末化微胶囊的分散性
(1)粉末化微胶囊的分散性
按试验例1同样方法比较。
(2)涂膜的状态
按试验例1同样方法比较。
(3)变色温度范围
涂膜以0.5℃/秒的加热速度从20℃加热到60℃，用L*a*b表色系测定每0.5℃涂膜表面色度。然后，分别算出开始时的涂膜表面和加热后涂膜表面的色差ΔE*ab，得到从色差值2以上的温度到色差值开始稳定的温度的温度范围，把该温度范围确定为变色温度范围。
色度L*a*b*的测定使用色彩色差计([CR-300]美能达制)，根据下式，求出ΔE*ab。
            ΔE*ab＝{(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
(4)光泽度
用测定角度60°至-60°的光泽度计([IG-310]堀场制作所制)测量。
(5)变色前后的色差
求出涂膜表面发色时的色度L*a*b*和消色时的色度L*a*b*的色差。色度测定按上述(3)同样方法进行。
图1表示实验例13中制作的电动势检验器的剖面结构图。

Claims (12)

1.微胶囊的制备方法，该方法包括下列步骤：
1)在含阴离子性水溶性高分子物质的水溶液中分散疏水性物质的第一步骤；
2)向上述水溶液中加入氨基醛树脂，配制含有在疏水性物质表面上形成树脂薄膜的微胶囊浆液的第二步骤；以及，
3)包括步骤a)或b)的第三步骤：
a)从上述浆液中除去所述水溶液，用表面活性剂处理回收的微胶囊的步骤，
b)为使阴离子性水溶性高分子物质相对于粉末化微胶囊的含量为0.01重量％以下，从上述浆液中除去所述水溶液的步骤。
2.权利要求1所述的制备方法，其中第三步骤的步骤a)的表面活性剂为阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
3.权利要求1所述的制备方法，其中在第三步骤的步骤a)中为使阴离子性水溶性高分子物质相对于微胶囊的含量为0.3重量％以下，除去上述水溶液。
4.权利要求1所述的制备方法，其中在第三步骤的步骤a)或b)中以过滤或离心分离除去上述水溶液。
5.权利要求1所述的制备方法，其中将第三步骤的步骤b)中的浆液的pH值调到2-4。
6.用权利要求1-5中任何一项所述的制备方法得到的粉末化微胶囊。
7.将权利要求6所述的粉末化微胶囊分散在油性介质中得到的印刷用油墨。
8.可逆的热变色性涂膜，其特征是在基材上形成的涂膜，根据权利要求1-5中任一项所述的制造方法得到的含有可逆的热变色性组合物作为芯物质的微胶囊存在于所述涂膜上，而且上述微胶囊的粒径不超过20μm。
9.权利要求8所述的可逆的热变色性涂膜，该涂膜的光泽度(60°)为60以上。
10.权利要求8或9所述的可逆的热变色性涂膜，其变色温度范围为4℃以下。
11.权利要求8-10中任何一项所述的可逆的热变色性涂膜，其变色前后的色差(ΔE*ab)为50上。
12.电动势检验器，至少含有基板、导电层及热变色层的电动势检验器，其特征是上述热变色层是由权利要求8～11任何一项所述的可逆的热变色性涂膜构成的。
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