TWI224981B - Powdery microcapsules and process for the preparation thereof - Google Patents

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1224981 五、發明說明（1 ) 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費

I 發明之詳細說明 發明所屬之技術領域 本發明係有關粉體化微膠囊及其製造方法。本發明 更進-步地有關於利用粉體化微膠囊之可逆熱變色性塗膜 ，以及電動勢檢驗器。 習知技術 微膠囊係芯物質上被覆有壁材所成之粒狀體；於醫藥 品、化妝品、農藥、香料、膠合劑、著色劑以及觸媒等各 種不同的領域中被廣泛地使用。 微膠囊之製造方法（微膠囊化方法）迄今為止有化學製 法、物理製法等各種方法被提出。化學製法有界面聚合法 tu聚合丨、凝聚法等’物理製法已知者有喷霧乾燥 法、冷凍乾燥法、熱風流動床法等。 相對於物理製法中微膠囊凝集而易於形成二次粒子， 化學製法則是特別能夠獲得分散效果比較好之水（或者水 性溶劑)分散體的微膠囊。因此，化學製法在可以直接將 微膠囊當作水分散體而使用的用途中，因為其良好的分散 性也可以直接活’而可以說是比物理製法更有利的方法。 但是，自藉由化學製法所製得之水分散體除去水（溶 劑）’並將微膠囊當作粉體（乾燥粉末）使用時，會產生凝 聚的問題。亦即’在水分散財，微膠囊之分散彳 1良好， :之取出後加以乾燥，則微膠囊互相枯合，形成凝聚體。 一旦形成凝聚體’要使之解開就必須要有相當的能量。因 此，要使此種粉體化微膠囊再分散於溶劑中變得非常的

訂 困 本紙張尺&用中國國家標準（c^Tii⑽x 297公釐一 1224981 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2 難 相對於此，自微膠囊的水性分散液製造不凝聚、不破 壞的粉體化微膠囊的方法已經揭示者係，於内包疏水性液 體之微膠囊的水性分散液中，將高級脂肪醯胺或者高級脂 肪酸金屬鹽之水性分散液，以該微膠囊和高級脂肪醯胺或 高級脂肪酸金屬鹽之重量固形分比為1 ·· 〇〇5〜丨：3的比例 混合，然後利用冷凍真空乾燥法或者噴霧乾燥法加以乾燥 之以粉體化為其特徵的粉體化微膠囊的製造方法（特開平 182927號）根據上述方法，可以製造凝聚少的粉體化 微膠囊。 然而，即使以上述方法，粉體化微膠囊之凝聚防止效 果仍然不足，而有必要進一步予以改善。特別是當使用粉 體化微膠囊作為印刷用油墨時，油性介質中之微膠囊的分 散性也必須要提高。 又，在上述方法中，由於必須使用冷凍乾燥法或喷霧 乾燥法之乾燥步驟，因此步驟繁雜，在生產性、經濟性等 方面均可謂不利。 另一方面，以提高微膠囊的分散性為目的，在液體載 色劑連續相中，於分散㈣質所生成之界面上形成樹脂皮 膜而形成之歸㈣製造方法中，已揭示之微小粒子微膠 囊之製造方法（特開平5_212268號），係以其最外周面㈣ 脂皮膜乃在預備的液體載色劑連續相中使枯合 微粒片析出之後將之固定的方式為特徵。若根據該製：： 法’可以獲得凝結·凝集都被防止之微小粒子微膠囊。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公复 • I ϋ ϋ ϋ n 0 ϋ n .1 ϋ a— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1224981 A7 B7 五、發明說明（5 ) 塗膜。 塗膜 9.塗膜光澤度（60。)為60以上之第8項的可逆熱變色性 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 iO·變色溫度範圍為4°c以下之第8項或第9項中 的可逆熱變色性塗膜。 °己載 U·變色前後的色差（△ E*ab)為50以上之篦8 5 弟8項〜第10 貝之任一項所記載的可逆熱變色性塗膜。 U·至少包含基板、導電層以及熱變色層之電動勢檢 測器’其特徵在於上述熱變色層係由第8項〜第u項之任 一者所記載的可逆熱變色性塗膜所構成。 發明之實施態樣 以下將根據實施態樣詳細地說明本發明。 1 使用材 (1)陰離子性水溶性高分子物質 上述高分子物質並未特別限定於陰離子性且為水可溶 性物質’使用習知物質或者市售品亦可。例如，可以使用 無水順丁烯二酸系、丙烯酸系、磺酸系等各種高分子物質 。無水順丁稀二酸系之例有乙嫦-無水順丁稀二酸系共聚 物、甲基乙烯基醚-無水順丁烯二酸系共聚物、醋酸乙烯_ 無水順丁烯二酸系共聚物、丁二烯-無水順丁烯二酸系共 聚物、異丁烯-無水順丁烯二酸系共聚物、苯乙烯-無水順 丁烯二酸系共聚物、α甲基苯乙烯-無水順丁烯二酸系共 聚物等。丙烯酸系之例有聚丙烯酸、甲叉丁二酸（itaconic acid)-丙烯酸系共聚物、異丁烯酸-丙烯酸系共聚物等。 — — — — — — I— a — — — — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 8 - 1224981

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格 磺酸系之例有聚苯乙烯磺酸、聚乙烯甲苯磺酸、苯乙烯石备 酸-無水順丁烯二酸系共聚物、乙烯甲苯磺酸_無水順丁烯 二酸系共聚物等。該等陰離子性水溶性高分子物質以i種 或2種以上而使用的方式亦可。在本發明中，特別地以無 水順丁烯二酸系為佳，其中又以乙烯_無水順丁烯二酸系 共聚物為最佳。 ^ (2)氨基盤樹脂 氨基醛只要是可以形成根據本發明之粉體化微膠囊的 壁材者，並無特別的限制，也可以使用習知物品或者市售 物品。可以舉出之例有尿素-甲醛系樹脂、三聚氰胺-甲醛 系樹脂、苯並鳥糞胺樹脂、丁基化三聚氰胺樹脂、丁基化 尿素樹脂、尿素-三聚氰胺系樹脂等。該等氨基醛樹脂以工 種或2種以上而使用的方式亦可。在本發明中特別以三聚 氰胺-甲醛系樹脂為佳。 再者，該等樹脂之聚合度可以對應最終製品的用途、 高分子物質之種類等而適當地加以設定。例如，也可以適 宜地使用三聚氰胺-甲醛系樹脂中之三聚氰胺-甲醛起始縮 合物。 (3)疏水性物質 疏水性物質係構成本發明之粉體化微膠囊的芯物質者 要可以做為樹脂皮膜以上述氨基醛樹脂而微膠囊化者 即可，並無特別限制，並且可以對應於最終製品的用途等 而作適宜選擇。具體而言，可關應農藥、顏料、枯合劑 、醫藥品、液晶材料、各種壌•油、化妝品等之用途而適 (210 X 297 公釐）

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宜地採用疏水物質。 尤其，將粉體化微膠囊使用於印刷用油墨時，做為疏 水性物質者，除各種著色劑（無機顏料、有機顏料、染料 等）以外，也可以使用顯色劑、粘合劑、溶劑、紫外線吸 收剤、防腐劑、乾燥促進劑、抗氧化劑、紫外線安定劑等 添加劑。因此，藉由組合該等油墨成分，除一般的印刷油 墨之外，亦可以製造具有熱硬化性型、紫外線硬化型、電 子射線硬化型等各種機能的印刷用油墨。 在本發明，可以使用可逆熱變色性組成物做為疏水性 物質（芯物質）。例如，以電子給予性呈色性有機化合物、 電子接受性化合物以及去敏化劑三成分做為必須成分之組 成物可以舉而為例。電子給予性呈色性有機化合物可舉出 之例有三苯甲烷酞酮系化合物、氧雜蒽（fluoran)系化合物 、螺。比。南（spiropyran)系化合物、（ind〇lin〇 phthaHde)系化 合物、若丹明内醯胺（rhodamine lactam)系化合物、白金 胺（leucoauramine)系化合物等。電子接受性化合物可舉 例如酚性化合物、硫脲（thiourea)衍生物、羥基芳香族鲮 酸、羧酸以及其金屬鹽等。去敏化劑可舉例如高沸點的醇 類、酯類、醯胺類、羧酸類等。藉此，可以適當地獲得本 發明之可逆變色性塗膜。 (4)界面活性劑 界面活性劑係因應微膠囊之性狀、最終製品的用途等 而可以自習知物品或者市售品中適當地選擇。例如陰離子 性界面活性劑有脂肪酸石鹼等之羧酸型、長鏈醇硫酸酯等 --------^-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 10 1224981 A7 五、發明說明（11 囊並無特別的限制，可以依據習知的固液分離方法而實施 固液为離方法可以適當地採用例如過濾、、離心分離等。 除去上述水溶液之後，因應需要而施以水洗或分散於水中 ，再實施同樣的固液分離亦可。 在步驟a)中，以使陰離子性水溶性高分子物質之含有 里相對於被膠囊（固形分）成為〇_3重量％以下，而除去上述 水溶液的方式為佳。因此，達到上述含有量為止，因應需 要而重覆上述之固液分離以及水洗亦佳。 接著，以界面活性劑對微膠囊進行表面處理。處理 方法雖只要能將界面活性劑給至微膠囊表面上都可以，而 並無特別的限制，惟較佳者可以利用使微膠囊分散於含有 界面活性劑的水溶液中，並加以攪拌的方式而實施。該水 溶液中之界面活性劑的濃度雖可以對應所使用之界面活性 劑的種類等而適當地設定，惟通常係〇〇〇1〜5重量％左右 ，較佳為0.01〜〇·5重量％。在界面活性劑的濃度過低的情 形中，無法充分地將界面活性劑給至微膠囊表面，而濃度 過高的情形中則有難以獲得乾燥狀態的粉體化微膠囊之声 員 訂 又，相對於上述溶液之微膠囊（固形分）的使用量（處 理置）也是只要能夠攪拌即可，並無特殊限制，通常相對 於100重量份之上述水溶液為！〜！〇〇重量份左右，較佳為 10〜30重量份。 在含有界面活性劑的水溶液中攪拌微膠囊之後，依 據一般的方法使固液分離即可。又，在本發明中，因應需 本紙張尺度適用中關家鮮（CNS)A4規格（210 X 297公髮） A7 B7 五、發明說明（1” 要’重覆實施用上述界面活性劑表面處理以及固液分離的 過程亦可。固液分離後，也可以應需要而施以乾燥作業。 乾燥方法也是可以採用習知的方法，而自然乾燥或強制乾 燥中之任一者也都可以。 • b)步驟 在步驟b)中，使相對於粉體化微膠囊之陰離子性水溶 性高分子物質的含有量成為〇 〇1重量％以下，較佳為〇 〇〇5 重置％以下，以自上述漿液除去上述水溶液。當上述含有 量超過0.01重量％時，粉體化微膠囊直接就變得容易凝集 。除去水溶液的方法是只要能夠控制上述含有量即可而無 特殊限制，並可以依據習知的固液分離方法而實施。固液 分離方法可以適當地採用過濾、離心分離等。除去上述水 溶液之後，因應需要而施以水洗或分散於水中，再實施同 樣的固液分離亦可。又，應需要而重覆該等固液分離或者 水洗的各種操作亦可。 固液分離之後，也可以應需要而施以乾燥作業。乾 燥方法也是可以採用習知的方法，而自然乾燥或強制乾燥 中之任一者也都可以。 b)步驟中，以事先將漿液之PH調整成2〜4為佳。亦即 ，希望將微膠囊生成之後的漿液之pH控制在2〜4的範圍。 利用將pH控制在這樣的範圍，上述之固液分離（特別是過 濾、離心分離等）乃變得容易。藉此，無論是在什麼樣的阳 值調製成的漿液都可以容易地使之固液分離。pH調整劑 可以使用習知的物質。例如，鹽酸、鱗酸等之無機酸，贈 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·1111111 ^ — — — — — — — — — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

1224981 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A7 B7 發明說明（I3) 酸、蘋果酸、酒石酸、擰檬酸等之有機酸，或者依據情況 而使用氨、氧化鈉、氧化鈣、三乙醇胺等之鹼亦可。 3 粉體化微膠囊以及印刷用油墨 本發明之粉體化微膠囊可以利用例如本發明之製造方 法而獲得。粉體化微膠囊之平均粒徑雖依最終製品的用途 等而異’惟通常在1〜100 左右，較佳者係可以控制在 2〜10 // m的範圍内。 根據本發明所製得之粉體化微膠囊不易凝集，能夠以 大致上為一次粒子的狀態而存在。又，即使暫時的凝集， 也容易成為一次粒子的狀態。粉體化微膠囊的分散性，一 般依據研磨粒度計之值係在10#m以下。 本發明之粉體化微膠囊尤其因為在油性介質中也可以 發揮優良的分散性，而可以從例如印刷用油墨開始，以至 於其他的各種母體膠料、各種塗料等都可以有效的利用。 使用為印刷用油墨時，除使用根據本發明所製得之粉 魏微膠囊做為微膠囊之外，可以依據習知的印刷用油墨 之製法以製造印刷用油墨。例如，藉由將使用含有著色劑 之芯物質的粉體化微膠囊和樹脂類、有機溶劑等混合勝 的方式’可以製造粉體化微膠囊分散在油性介質中的印刷 用油墨。X，該印刷用油墨可以依據網版印刷、平版印刷 :旋轉式照相凹版印刷等習知的印刷方法，在紙、無機材 料、樹脂片等上面印刷。 -^變色性塗膜 本發明之可逆熱變色性塗膜係形成於基材上之塗膜， 本紙張尺—用

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、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 特徵在於含有可逆熱變色性組成物做為其芯物質之微膠囊 存在於上述塗膜中，而且上述微膠囊之粒徑不超過2〇#m 〇 用做為基材者只要是本發明之塗膜可以形成者即可， 並無特殊限制。例如，可以使用金屬•合金材料、陶瓷、 塑膠、玻璃、紙•纖維類等，或者其等之複合材料。 微膠囊之構成只要是其芯物質含有可逆熱變色組成物 即可，並無特殊的限制。此種組成物本身可以使用習知的 油墨，例如，可以使用前述之以電子給予性呈色性有機化 合物、電子接受性化合物以及去敏化劑三成分做為必須成 分之組成物。 又，微膠囊的壁材也沒有限制，通常係可以藉樹脂皮 膜而开7成。樹月曰皮膜中的樹脂種類雖無限制，惟特別可以 適當地使用氨基醛樹脂。氨基醛樹脂可以採用前述所揭示 的各種物質。 此種微膠囊以使用根據本發明之製造方法所獲得的微 膠囊為佳。在本發明之塗膜中，尤其以粒徑不超過2〇#m 的範圍為宜，更佳者係調整粒度至粒徑為1〜1〇//111左右的 I已圍。當以前述的製造方法所獲得之粉體化微膠囊已經是 由粒徑在20 // m以下的物質所構成時，即不需要再調整粒 度。另一方面，當以前述的製造方法所獲得之粉體化微膠 囊含有粒徑超過20 // m的物質時，以習知的分級方法將粒 徑超過20//m的物質除去亦可。 本發明之塗膜，其光澤度（60。）通常在60以上，較佳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 17 I ^ ^ 霉 ^ ^ ^ ^ ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 〜 —------Β7___ 五、發明說明（Ι5) 為80以上又，塗膜之變色溫度範圍通常為4它以下，較 佳為3.5°C。再者，本發明塗膜之變色前後的色差（△以讣) 通常為50以上，較佳為70以上。如果可以具有該等特性的 1項或2項以上，則可以獲得更優良的熱變色性能，例如更 優良的光澤性、熱反應性；色濃度、變色的鮮明性等。 本發明之塗膜可以用習知之方法將例如前述之本發明 印刷用油墨塗布於基材上而形成。像這樣的可逆熱變色性 塗膜可以適用於例如電動勢檢測器。亦即。本發明包括一 種電動勢檢測器，其特徵在於至少包含基板、導電層以及 熱變色層之電動勢檢測器中，上述熱變色層係由本發明之 可逆熱變色層所構成。 本發明之電動勢檢測器除使用本發明之塗膜做為熱變 色層以外，可以採用習知的要素。例如，使用聚醯亞胺薄 膜（polyimide film)、聚對苯二甲酸乙二醇醋（ρ〇1_Μ_ terephthalate，PET)等的薄膜狀基板，該基板的表面上積 層有用導電性油墨所形成的導電層，而基板的裡面上則用 本發明之塗膜形成熱變色層為佳。在此情形下，因應需要 ，將不會因熱而變色的熱不變色層介在基板與熱變色層之 間亦可。又，因應需要，也可以在熱變色層上設置由透明 性樹脂所構成的保護層。各該層之厚度以對應最終製品的 使用目的等而適當地設定為宜，通常以設定在0 爪㈤ 左右的範圍為佳。在本發明之電動勢檢測器中，由於在導 電層的接觸部接觸電池的電極，因此在導電層產生的熱傳 導至熱變色層，造成熱變色層的變色。利用以此種方式所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

--------訂---------遂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 18 丄224981 五、發明說明（丨6) 產生的熱變色層之變化（視愔 月况之與熱不變色層的色差）而 可以明示出電池的電動勢。更具體而言，藉由利用和電動 勢的關係所預先設定之熱變色層的變色區域之面積的大小 ，也可以定量地敎所㈣之電池的電動勢。本發明之電 動勢檢測器對於用做乾電池箄雷 电也寺電池的電動勢檢測器等為有 用。 發明的效果 本發明之製造方法，由於係藉特定的步驟將界面活性 劑給至微膠囊，因此可以獲得分散性優良之粉體化微膠囊 。尤其，該粉體化微膠囊即使在油性介質中實質上也是以 -次粒子而存在，而且因為顯示良好的分散性，所以對於 從印刷用油墨開始以至於各種塗料等的習知用途都可以適 用。 又，在本發明之製造方法中，由於可以用比較簡單的 步驟製造粉體化微膠囊，因此也適用於以工業規模來生產 粉體化微膠囊，並且可以發揮優良的生產性、經濟性等。 本發明之可逆熱變色性塗膜由於含有實質上由一次粒 子所構成之特定的微膠囊，因此可以發揮優異的熱變色性 能等。尤其在光澤性、熱變色性（熱反應性）、色濃度、變 色的鮮明度等方面可以獲得優異的效果。這樣的塗膜對使 用為例如乾電池等之電動勢檢測器為有用。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 項 頁 1224981

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（17) 【圖式之簡單說明】 【第1圖】 以貫施例13所製作之電動勢檢測器之斷面構成的示意 圖。 【實施例】 以下將例示貫；fc例以及比較例以更明確地彰顯本發明 之特徵。但是，本發明並不限於此等實施例。 實施例1 (1)微膠囊漿液之調製 先製造氨基醛樹脂。將三聚氰胺6重量份混合於37重 量〇紅甲酸溶液U重量份中，並以6(rc加熱溶解之。溶解 後，藉由使之冷卻至室溫為止的方式而獲得三聚氰胺-甲 搭起始縮合物。 另一方面，使用乙烯_無水順丁烯二酸系共聚物（吉藍 德化學品公⑽—t;力力社）製造）做為陰離子 f生水/容性同分子物質，並將之溶解於水中以調製成5重量 %的水溶液，再進一步將之調節成pH4.〇。 疏水性物質係製造於硬脂醇7〇重量份中將結晶紫内醋 (crystal violet lactone)2重量份與雙酚A (Msphen〇1 A)斗重 里伤予以加熱溶解成的混合物，再將該混合物混合至上述 水溶液巾，然後用勻化器攪拌以調製中值粒徑為3⑽之 0/W型乳化液。 將相對於該乳化液100重量份為2〇重量 甲酸起始縮合物一输一邊添加進去之後，昇;"至::c 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公愛) --------- -ϋ «^1 I 一50、 ^1 ϋ I i_i ϋ ϋ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 項再填寫太 A^498l

，再持續攪拌2小時。其後，藉由自冷卻起攪拌丨小時的 方式而獲得微膠囊漿液。 (2) 粉體化微膠囊之回收 用瓷漏斗將上述漿液2〇〇 g吸濾而獲得濕濾餅。接著 ，將上述濾餅流入100 g水中，並繼續實施吸濾以獲得相 同的濾餅。該濾餅之重量為12〇 g，含水率為4〇%。再進 一步將該濾餅投進500 g的水以及〇」g的聚環氧乙烷月桂 胺（polyoxyethylene d〇deCylamine,「而才敏]_2〇2 (十彳 $ 一 >L-202)」日本油脂製）之混合液中使之漿液化。所獲 知之漿液和上述相同地進行吸濾以回收微膠囊後，藉乾燥 而獲得粉體化微膠囊。以掃瞄式電子顯微鏡觀察該粉體化 微膠囊時，可以確認並無凝集狀況，大體上都是以一次粒 子的狀態而存在。 (3) 印刷用油墨之調製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用上述粉體化微膠囊以製造印刷用油墨。首先於環 氧樹脂（「工Η π — 828」油化シ工小製）1〇〇重量份内混合 攪拌上述微膠囊40重量份，獲得油墨主劑。其次，將該主 劑於25重量份之硬化劑（「工丰三711」油化夕工儿製） 内攪拌混合以獲得印刷用油墨。 (4) 利用印刷用油墨之印刷 使用5亥印刷用油墨，並使用2〇〇爪以卜之絲網於白色陶 瓷板上印刷，藉由在120°C加熱30分鐘而形成印刷塗膜。 印刷時所用的篩網既無堵塞，而且所形成的塗膜表面極為 平滑。由此可知上述印刷用油墨中之微膠囊的分散性相 I紙張尺度適用中國，標準（CNS)A4規格咖χ撕公爱）-—21 _--- 1224981 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（19)優異。 實施例2 使用以實施例1製得之粉體化微膠囊以製造印刷用油 墨。首先藉由將上述微膠囊25重量份，於2,4-二乙基硫雜 蒽酮（2，4-diethyl thioxanthone)l份、芳香族型尿烷丙烯酸 醋（「7 口二7夕χΜ-11〇〇」東亞合成化學工業製）4〇重量 为以及新戊二醇二丙稀酸酉旨（ne〇pentyl diacryiate) 30重量份内攪拌混合以獲得印刷用油墨。 使用遠印刷用油墨，並使用200 mesh之絲網於聚對苯 二甲酸乙二醇酯製白色薄膜上印刷之後，用紫外線（以12〇 W/cm之高壓水銀燈照射，照射距離10 cm，傳送速度10 cm/ 分）照射以形成硬化塗膜。印刷時所用的篩網既無堵塞， 而且所形成的塗膜表面極為平滑。由此可知上述印刷用油 墨中之微膠囊的分散性相當優異。 實施例3 首先使用實施例1中所製得之微膠囊漿液以製造粉體 化微膠囊。 首先，將上述微膠囊漿液200 g用瓷漏斗吸濾而獲得 濾、餅。接著，將上述濾、餅流入1 00 g水中，並繼續實施吸 濾以獲得相同的濾餅。該濾餅之重量為12〇 g，含水率為 40%。再進一步將該濾餅投進500 g的水以及0.8 g的聚環 氧乙院壬基苯基醚（polyoxyethylene nonylphenyl ether)，「 /二才> NS - 204.5」日本油脂製）之混合液中使之漿液化 。所獲得之漿液和上述相同地進行吸濾以回收微膠囊後， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 零4^ i ! ! I 訂·! 1!!- ^1. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 22 丄 丄 部 智 慧 員 工 消 費 Α7 Β7 五、發明說明（2〇 稭“而獲件粉體化微膠囊。以

粉體化微膠囊時，可以碹^ & t ¥子‘輕鏡H 一 w 了以確5忍並無凝集狀況，大體上都是以 一-人粒子的狀態而存在。 :用所製得之粉體化微膠囊’施以和實施相 7處理以調製印刷用油墨。使用該印刷用油墨並和實施 歹4)同樣地處理，再於白色陶板上進行絲網印刷。印 2時所用㈣網既無縣，而且卿錢塗齡面極為平 ^由此可知上述印刷用油墨中之微膠囊的分散性相當優 實施例4 使用以實施例3所獲得的粉體化微膠囊之外，施以和 實施例2同樣的處理以調製印刷用油墨。使用該印刷用油 墨並和實施例2同樣的處理而於聚對苯二f酸乙二醇醋製 白色薄膜上印刷之後，用紫外線照射以形成硬化塗膜。印 刷時所用的篩網既無堵塞，而且所形成的塗膜表面極為平 ^。由此可知上述印刷用油墨中之微膠囊的分散性相當優 比較例1 將以實施例1所製得之微膠囊漿液2〇〇 g用瓷漏斗吸濾 而獲得濾餅。接著，將上述濾餅流入100 §水t，並繼續 貫'細吸濾以獲得相同的濾餅。該濾餅之重量為1g，含 水率為40%。將之乾燥而獲得粉體化微膠囊。以掃瞄式電 子顯微鏡觀察該微膠囊時，發現形成許多凝集體。 … 使用所製得之粉體化微膠囊，施以和實施例1 (3)相 本紙張尺度適用中關家標準（CNSM4規格（2〗〇 x挪公爱）

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I 1224981 A7 _B7__五、發明說明（22 ) 可確認處之刻度，以調查其分散度。 (3)塗膜的狀態 塗膜表面以目視觀察之。以目視無法看到粗大粒子者 標示為〇，以目視可以確認出粗大粒子者標示為X。【表1】 粉體中之殘界面活性劑粉體之狀態 分散性** 塗膜狀態 存量* 之有無 SEM觀察 (重量％)_ 實施例1 0.08 有 大體上為一次粒子 10//m以下 〇 實施例2 0.08 有 大體上為一次粒子 10//m以下 〇 實施例3 0.09 有 大體上為一次粒子 10/zm以下 〇 實施例4 0.09 有 大體上為一次粒子 10/zm以下 〇 比幸交例1 0.08 無 形成凝集體 10//m以上 X 比幸交例2 0.08 無 形成凝集體 10/zm以上 X *陰離子性水溶性高分子物質之殘存量 **粉體化微膠囊之分散性 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由表1可知，根據本發明之粉體化微膠囊大體上係以 一次粒子的形態存在，而且在印刷用油墨中也顯示出優良 的分散性。 實施例5 (1)微膠囊漿液A之調製 先製造氨基醛樹脂。將三聚氰胺6重量份混合於37重 量％之甲酸溶液14重量份中，並以6 0 °C加熱溶解之。溶解 後，藉由使之冷卻至室溫為止的方式而獲得三聚氰胺-甲 醛起始縮合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 25 丄丄 A7 B7 五、發明說明（23 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 德化風。人_’、使用乙烯·無水順丁烯二酸系共聚物（吉藍 性水：二…一”…力儿社)製造)做為陰離子 。/::1 物質’並將之溶解於水中以調製成5重量 ^人7成η ’再進一步將之調節成ρΗ 4.〇。疏水性物質係 二成香料（日進香料製，、> 卜重量份混合至上述 水命液中，然後用勻化器㈣以調製中值粒徑 〇/w型乳化液。 认之 將相對於該乳化液1G()重量份為2G重量份之三聚氛胺· 甲酸起始縮合物-邊_一邊添加進去之後，昇溫至㈣ 再持、貝攪拌2小時。其後，藉由自冷卻起擾拌t小時的 方式而獲得微膠囊漿液A。 (2)微膠囊漿液B之調製 除以乙烯甲苯續酸.無水順丁烯二酸系共聚物（力才、求 々NSC公司製）取代乙烯·無水順了烯：酸系共聚物做為陰 離子性水溶性高分子物質之外，和上述漿液A同樣地處理 以獲得微膠囊漿液B。 實施例6 用10重量％之鹽酸水溶液將2〇〇g之上述漿液A的？11值 調整為3。之後，將該漿液用瓷漏斗吸濾時，可以毫無問 題而且容易地獲得濕濾餅。接著，將上述濾餅流入1〇〇。 水中，並繼續重覆實施3回吸濾作業。所獲得之濾餅以在5〇 1：加熱乾燥的方式而獲得粉體化微膠囊。以掃瞄式電子顯 微鏡觀察該粉體化微膠囊時，可以確認並無凝集狀況，大 體上都是以^一次粒子的狀態而存在。 g (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -»裝 -------訂--------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 U24981 A7 ___B7__ 五、發明說明（24 ) 實施例7 用10重量％)之鹽酸水溶液將200g之上述漿液b的pH值 調整為3。之後，離心分離該漿液以使微膠囊沈澱。除去 分離出之上澄液，再添加和除去量同量的水，再進行相同 的離心分，離。接著，再重覆實施2回加水以及離心分離的 操作。所獲得之沈澱物以在50°C加熱乾燥的方式而獲得粉 體化微膠囊。以掃瞄式電子顯微鏡觀察該粉體化微膠囊時 ’可以確認並無凝集狀況’大體上都是以一次粒子的狀熊 而存在。 比較例3 用10重量％之鹽酸水溶液將200g之上述漿液a的pH值 調整為3。之後，將該漿液用瓷漏斗吸濾時，可以毫無問 通而且谷易地獲付濕濾'餅。所獲得之渡餅不加以水洗，即 以在50°C加熱乾燥的方式而獲得粉體化微膠囊。該微膠囊 發生凝集，即使用手也難以解開。 比較例4 用10重量％之鹽酸水溶液將200g之上述漿液B的1^值 調整為3。之後，離心分離該漿液以使微膠囊沈澱。所獲 得之沈澱物不經水洗即以在5〇。〇加熱乾燥的方式而獲得粉 體化微膠囊。該微膠囊發生凝集，即使用手也難以解開。 試驗例2 對於以實施例6和7、比較例3和4所獲得之粉體化微膠 囊的陰離子性水溶性高分子物質的含有量進行調查。測定 方法係以水使粉體化微膠囊漿液化成為固形分濃度4〇重量 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) H ^1 ϋ I ϋ ^OJ I ϋ ϋ I ϋ ·ϋ

1224981 A7 B7 五、發明說明（25 %，再以GPC (凝膠滲透色譜）定量該漿液中之陰離子性水 溶性高分子物質（乙烯-無水順丁烯二酸系共聚物）之含有 量。GPC裝置係使用「GPC色譜GULLIVERS 9 —又」 日本分光製（使用管柱（columm) : TOSOH TSK- GEL G4000PW)。該等結果與粉體化微膠囊之狀態同時示於表2 【表2】 粉體中之 殘存量* (重量％) 粉體之狀態 SEM觀察 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例6 0.005 大體上為一次粒子 實施例7 0.004 大體上為一次粒子 比較例3 0.09 凝集 比較例4 0.02 凝集 *陰離子性水溶性高分子物質之殘存量 由表2之結果可知，藉由水洗等，將粉體化微膠囊之 陰離子性水溶性高分子物質之含有量處理成0.01重量％以 下之實施例6和7的粉體化微膠囊，大體上是以一次粒子的 形態存在；相對於此，上述含有量超過〇.〇1重量％之比較 例3和4則發生凝集現象，可知其較實施例之分散性為低劣 實施例8 (1)粉體化微膠囊A之調製 用10重量％之鹽酸水溶液將200g之以實施例1所製得 之微膠囊漿液A的pH值調整為3。之後，將該漿液用瓷漏 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 28 --------訂--------- Λ-· 1224981 員 A7 五、發明說明（26) 斗吸濾時，可以容易地獲得濕濾餅。接著，將上述濾餅流 入100 g水中，並繼續重覆實施3回吸濾作業。所獲得之濾 餅以在50 C加熱乾餘的方式而獲得粉體化微膠囊。以掃瞄 式電子顯微鏡觀察該粉體化微膠囊時，可以確認並無凝集 狀況，大體上都是以一次粒子的狀態而存在。該粉體化微 膠囊之陰離子性水溶性高分子物質的殘存量以和試驗例i 同樣的方式測定之結果，為0·005重量％。 (2)粉體化微膠囊Β之調製 將以實施例！所製得之微膠囊聚液200 g用究漏斗吸滅 而獲得濕濾餅。將該濾餅流入100 g水中，並繼續實施吸 濾。所獲得之濾餅的重量為120 g，含水率為4〇%。再進 :步將該濾餅投進500 g的水以及〇.! g的聚環氧乙烷月桂 胺（polyoxyethylene dodecylamine，「耐敏L-202 (十彳； 一 202)」日本油脂製）中使之漿液化。將所獲得之漿 液過濾並乾燥以獲得粉體化微膠囊。以掃瞄式電子顯微鏡 觀察該微膠囊時，可以確認並無凝集狀況，大體上都是以 一次粒子的狀態而存在。該粉體化微膠囊之陰離子性水溶 性高分子物質的殘存量以和試驗例丨同樣的方式測定之結 果，為0.08重量％。 (3)粉體化微膠囊C之調製 將以實施例1所製得之微膠囊裝液200 g用究漏斗吸滤 而獲得濕濾餅。將該濾餅流入100 g水中，並繼續實施吸 滤。所獲得之滤餅的重量為120 g’含水率為40%。以掃 猫式電子顯微鏡觀察該微膠囊時，可以確認有形成凝集體 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 零裝--------訂--------- 製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公髮） ' 29 1224981 A7 —" ------------- — 五、發明說明（27) 的情形。該粉體化微膠囊之陰離子性水溶性高分子物質的 殘存量以和試驗例1同樣的方式測定之結果，為〇〇8重量 %。 實施例9 將40重量份之實施例8的粉體化微膠囊A與1〇〇重量份 之環氧樹脂（「工{£ 17 —卜828」油化シ工爪製）混合攪拌 ，獲得油墨主劑。再進一步，將25重量份之硬化劑（「工 (£牛a 7 U」油化夕工儿製）混合攪拌至該主劑中以獲得 印刷用油墨。使用該油墨，並使用15〇 mesh之絲網於白色 陶板上印刷，藉由在12〇。(：加熱30分鐘而形成印刷塗膜。 所形成的塗膜表面具有極平滑的表面，而且印刷時所用的 篩網亦無堵塞，分散性相當優良。 實施例10 將40重量份之實施例8的粉體化微膠囊b與丨〇〇重量份 之環氧樹脂（「工（£ ：7 —卜828」油化シ工小製）混合攪拌 ，獲得油墨主劑。再進一步，將25重量份之硬化劑（「工 匕°牛α 了 U」油化i X 製）混合授拌至該主劑中以獲得 印刷用油墨。使用該油墨，並使用15〇 mesh之絲網於白色 陶板上印刷，藉由在12〇°c加熱30分鐘而形成印刷塗膜。 所形成的塗膜表面具有極平滑的表面，而且印刷時所用的 篩網亦無堵塞，分散性相當優良。 實施例11 將25重量份之實施例8的粉體化微膠囊A，2,4-二乙基 硫雜蒽顧1(2，4-diethyl thioxanthone)l重量份、芳香族型尿 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀^面之注意事項再填寫本頁) 訂---------^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 30 1224981 A7

五、發明說明（28) 烷丙烯酸酯（「7 口二7夕ΧΜ-1100」東亞合成化學工業 製MO重量分，以及新戊二醇二丙婦酸酯（ne〇pentyl δΐγ〇ΐ diacrylate) 30重量份混合攪拌以獲得印刷用油墨。使用該 油墨，並使用200 mesh之絲網於白色pet(聚對苯二甲酸乙 二醇酯）薄膜上印刷，使用120 W/cm之高壓水銀燈，以照 射距離10 cm，傳送速度1 〇 cm/分之紫外線照射而獲得硬 化塗膜。塗膜表面極為平滑，而且印刷時所用的篩網既無 堵塞，分散性更相當的優良。 實施例12 將25重量份之實施例8的粉體化微膠囊b，2,4-二乙基 硫雜蒽酮1重量份、芳香族型尿烧丙稀酸酯（r 7 口二7夕 XM-1100」東亞合成化學工業製）4〇重量分，以及新戊二 醇二丙烯酸酯30重量份混合攪拌以獲得印刷用油墨。使用 該油墨，並使用200 mesh之絲網於白色PET薄膜上印刷， 使用120 W/cm之高壓水銀燈，以照射距離1〇 cm，傳送速 度10 cm/分之紫外線照射而獲得硬化塗膜。塗膜表面具有 極為平滑之表面，而且印刷時所用的篩網既無堵塞，分散 性也相當的優良。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例13 使用以實施例11所調製之印刷用油墨，以可以獲得厚 度為0.5 mm之熱變色層的方式，印刷於内面形成有導電 層之PET製薄膜狀基板的表面上以製作乾電池用電動勢檢 測器。其構成之概要示於第1圖。上述檢測器係於内面形 成有導電層（2)之薄膜狀基板（1)的表面上，依序地形成不 31 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A^498l A7 ^^ -------B7 —__ 五、發明綱（29) "： -- 因熱而變色之熱不變色層（3)，以及其上之熱變色声⑷ 藉由使乾電池之電極部分接觸於上述檢測器之接觸部⑺ 、（6)的方式以調查乾電池之電池殘 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 次铢里日寸，約10秒鐘正 確地完成確認。 實施例14 使用以實施例12所調製之印刷用油墨，以可以獲得厚 度為0.5 mm之熱變色層的方式，印刷於和實施例 的基材上，以製作具有和實施例13相同的構成之乾電池用 電動勢檢測器。使用該檢測器藉和實施例13相同的方式以 調查乾電池之電池殘餘量時，約10秒鐘正確地完成確認。 比較例5 ^ 將40重量份之粉體化微膠囊(^與丨⑽重量份之環氧樹 脂（「工（£ j 一卜828」油化シ工儿製）混合攪拌，獲得油 墨主劑。再進一步，將25重量份之硬化劑（「工丰二了 U」油化。工儿製）混合攪拌至該主劑中以獲得印刷用油 墨。使用該油墨，並使用200 mesh之絲網於白色陶板上印 刷’在120°C加熱30分鐘而獲得印刷塗膜。以肉眼可以觀 察到在塗膜表面上有微膠囊之凝集體的存在。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較例6 將25重量份之上述粉體化微膠囊c，2,4-二乙基硫雜 蒽酮1重量份、芳香族型尿烷丙烯酸酯（r 7 口二7夕只 M-1100」東亞合成化學工業製）4〇重量分，以及新戊二醇 二丙烯酸酯30重量份混合攪拌以獲得印刷用油墨。使用該 油墨，並使用200 mesh之絲網於白色PET薄膜上印刷，使 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） """"32~I ------ 1224981 A7 _______B7_ 五、發明說明（3〇) 用120 W/cm之高壓水銀燈，以照射距離10 cnl，傳送速度 10 cm/分之紫外線照射而獲得硬化塗膜。以肉眼可以觀察 到在塗膜表面上有微膠囊之凝集體的存在。 比較例7 使用以比較例6所調製之印刷用油墨，以可以獲得厚 度為0.5 mm之熱變色層的方式，印刷於和實施例13相同 的基材上，以製作具有和實施例13相同的構成之乾電池用 電動勢檢測器。使用該檢測器藉和實施例13相同的方式以 調查乾電池之電池殘餘量時，正確地完成確認大約要花13 秒。 試驗例3 就實施例9〜12以及比較例5〜6中所使用之粉體化微膠 囊的分散性、印刷塗膜的性狀分別進行調查。其結果示於 表3 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝--------訂--------- 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製

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分散性** 塗膜狀態變色溫度 範圍 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 比較例5 比較例6 10//m以下 10#m以下 10/zm以下 10//m以下 40/zm 40 〇 〇 〇 〇 (°C) 3.5 3.5 3.0 3.0 4.5 4.1 光澤度 87 85 66 63 58 18 變色前後的 色差 △氺a b 75 74 74 74 35 39 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 **粉體化微膠囊之分散性 再者，表3中之各種物性的測定方法係以如 實施。 (1) 粉體化微膠囊分散性 和試驗例1同樣地進行調查。 (2) 塗膜的狀態 和試驗例1同樣地進行調查。 (3) 變色溫度範圍 將塗膜自20°C起以0.5°C /秒之加熱速度加熱至6〇。匸， 母0.5 C以L氺a氺b氺表色糸測定塗膜表面之色度。接著， 分別算出開始時之塗膜表面與加熱後之塗膜表面的色差△ b，由色差值在2以上之溫度到色差值開始安定的溫度 為止之溫度範圍是為其變色溫度範圍。 再者，色度L木a氺b木之測定係使用色彩色差計（r CR_ 300」夕製），以下式求出色差Δ*^。 △ * a b = {(△ L * )2} + (△ a 冰）2 + (△ b * )2}17 下之方式 1/2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 34 1224981 五、發明說明（32 (4) 光澤度 使用測定角度為60。起至-60。之伞1 <先澤度計（「IG〜3 」堀場製作所製）測定之。 (5) 變色前後之色差 求出塗膜表面發色時之色度L*a*b*與消色時之色 度L氺a* b氺的色差。色度之測定係和上述（3)的情形同樣 地進行。 ------—訂---------線| (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 35

Claims (1)

1. 修正替換本 8 8 8 8 A B CD 1224981

   六、申請專利範圍 第89104403號專利申請案申請專利範圍修正本93年6月25曰 1· 一種粉體化微膠囊之製造方法，具有·· ⑴將疏水性物質分散於含有陰離子性水溶性高分子物質 的水溶液之第一步驟； (2) 調製含有微膠囊的漿液之第二步驟，其藉由將氨基醛樹 脂混合至上述水溶液中，而使該微膠囊在疏水性物質表 面上形成樹脂皮膜； (3) 包括實施以下之勾步驟或…步驟的第三步驟 a) 由上述漿液中除去上述水溶液並將回收所得之微膠 囊以界面活性劑進行表面處理之步驟； b) 自上述漿液中除去水溶液俾使該陰離子性水溶性高 分子物質之含有量相對於微膠囊為〇 〇1重量％以 步驟。 、 2·如申請專利範圍第丨項之製造方法，第3步驟之句步驟 面活性劑。 3.如申請專利範圍以項之製造方法，第3步驟之a)步驟 係以使陰離子性水溶性高分子物質之含有量相對於微 膠囊成為0.3重量％以下之方式而除去上述水溶液。 4·如申請專利範圍第！項之製造方法，第三步驟之^步驟 或b)步驟仙m離，时離赠去上述水溶液。 5·如申請專利範圍第i項之製造方法，在第三步驟之够 驟中的漿液係調整成pH 2〜4。 y 6.以申請專利範圍第1項〜第5項之任一項的製造方法所 本紙張尺度適用中半（CNS) A4規格⑵0X297公楚y

   II — — — — — — — I I I I U24981

   申請專利範圍 製得之粉體化微膠囊。 7· 一種印刷用油墨，係將申請專利範圍第6項記載之粉體 化微膠囊分散於油性介質而成。 8· 一種可逆熱變色性塗膜，係形成於基材上之塗膜，其 特徵為上述塗膜具有微膠囊，且該微膠囊含有作為芯 物質之可逆熱變色性組成物，以及該微膠囊的粒徑不 超過20 // m。 9 ·如申請專利範圍第8項之可逆熱變色性塗膜，其塗膜光 澤度（60°)為60以上。 1 〇 ·如申睛專利範圍第8項之可逆熱變色性塗膜，其變色溫 度範圍為4°C以下。 11·如申請專利範圍第8項之可逆熱變色性塗膜，其變色前 後的色差（△ E*ab)為50以上。 12· —種電動勢檢測器，其至少包含基板、導電層以及熱 變色層，且其特徵在於上述熱變色層係由申請專利範 圍第8項〜第11項之任一項記載的可逆熱變色性塗膜所 構成。 本紙張尺度適財 (CNS) (2J0X297^v^y 37