CN1268970A - 含漂白剂前体组合物的非水含颗粒洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种含漂白剂前体组合物的非水液体洗涤剂组合物,包含:a)一种漂白剂前体;以及b)一种表面活性剂体系;以及c)一种有机酸的盐。

Description

含漂白剂前体组合物的非水含颗粒洗涤剂组合物
                      发明领域
本发明涉及非水洗衣洗涤剂产品，该产品为液体形式，并且为颗粒物质如漂白剂和漂白剂前体的稳定分散体的形式。
                      发明背景
液体形式的洗涤剂产品通常被认为比干粉或颗粒洗涤剂产品使用更方便。因此，发现所说的洗涤剂颇受消费者喜爱。这种洗涤剂产品易于计量，可迅速溶于洗涤水中，并能够容易地以浓缩溶液或分散体的形式涂于待洗涤衣物上弄脏的部位，并且是无粉尘的。而且，它们占的储存空间一般也要比颗粒产品小。另外，该洗涤剂配方中可掺入不能经受干燥操作而不变质的材料，这些操作经常用在颗粒或粒状洗涤剂产品的生产中。
尽管上述洗涤剂具有许多优于粒状洗涤剂产品的长处，但它本身还是具有一些缺点。更具体而言，在颗粒产品中可互相兼容的洗涤剂组合物组分可能会相互作用或互相反应。因而，这些组分如酶、表面活性剂、香料、增白剂、溶剂和特别是漂白剂与漂白活化剂特别难于掺入具有可接受程度化学稳定性的液体洗涤剂产品中。
提高洗涤剂产品中洗涤剂组合成分化学相容性的一个方法是要配制非水的(或无水的)洗涤剂组合物。在该非水产品中，至少普通固体洗涤剂组分中的一些可在此液体产品中保持不溶，因而，与如果它们溶于该液体基质中相比，相互之间的反应活性更低。非水液体洗涤剂组合物，包括含易反应物质如过氧漂白剂的那些，公开于如1986年10月17日授予Hepworth等人的美国专利4,615,820；1990年5月29日授予Schultz等人的美国专利4,929,380；1991年4月16日授予Schultz等人的美国专利5,008,031；1981年6月10日公开的Elder等人的欧洲专利申请EP-A-030,096；1992年6月11日公开的Hall等人的WO92/09678以及1993年10月13日公开的Sanderson等人的欧洲专利申请EP-A-565,017中。
观察到非水洗涤剂中漂白剂前体的掺入带来的一个特殊问题包括漂白剂前体的化学稳定性。欧洲专利339 995描述了一种含过酸盐漂白剂和前体的非水液体洗涤剂组合物，因此，该组合物包含一种封端的烷氧基化的非离子表面活性剂。欧洲专利540 090建议使用一种在该液体洗涤剂组合物的非水液相中相对不溶的漂白剂前体。
一个关于提高漂白剂前体化学稳定性的难点在于，要将其稀释于洗涤液中时，该漂白剂前体仍需要具有一定程度的溶解性，其足够高以使其在洗涤液中作为漂白物质有效。
基于上述情况，很明显还持续需要确认并提供非水的、含漂白剂前体的液态产品形式的洗涤剂组合物，它在浓缩物中具有高度的化学稳定性，并且在洗涤液中具有有效的漂白性能。
因而，本发明的一个目的是提供一种非水洗涤剂组合物，其中漂白剂前体在浓缩物中具有改善的化学稳定性，同时在洗涤液中作为漂白物质仍有效。
根据本发明，提供了一种非水洗涤剂组合物，它是液体形式的，包含一种漂白剂和一种漂白剂前体组合物。
                      发明概述
本发明提供了一种非水重垢洗涤剂组合物，所说的组合物是液体形式的，所说的组合物包含一种漂白剂和一种漂白剂前体组合物。
                      发明详述漂白剂前体组合物
根据本发明，漂白剂前体组合物包含：a)一种漂白剂前体；以及b)一种表面活性剂体系；以及c)一种有机酸的盐，根据本发明的一个优选实施方案，该漂白剂前体组合物包含：a)一种漂白剂前体；以及b)一种含非乙氧基化的阴离子表面活性剂和/或一种非离子表面活性剂的表面活性剂体系；以及c)一种有机酸的盐，其中所说的表面活性剂、所说的前体和所说的有机酸为一种附聚物、颗粒物或挤出物的形式，其中所说的前体、所说的表面活性剂体系和有机酸盐任选地用紧密掺合物涂覆；a)漂白剂前体
本发明的一种必要组分为漂白剂前体。包含于根据本发明组合物中的漂白剂前体一般包含一种或多种N-或O-酰基，前体可选自各种物质。适宜的物质包括酐、酯、酰亚胺、腈和咪唑和肟的酰基化衍生物，以及这些物质中可用物质的实例公开于英国专利申请GB-A-1586789中。
适宜的酯公开于英国专利申请GB-A-836988、864798、1147871、2143231和欧洲专利申请EP-A-0170386中。用苯甲酰化剂和乙酰化剂酰化山梨醇、葡萄糖以及所有糖类的产物也是适用的。
具体的O-酰基化前体化合物包括3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸盐、苯甲酰氧基苯磺酸盐、苯甲酰氧基苯磺酸盐的阳离子衍生物、壬酰基-6-氨基己酰氧基苯磺酸盐、单苯甲酰基四乙酰基葡萄糖以及五乙酰基葡萄糖。邻苯二甲酸酐是一种适宜的酐类前体。可用的N-酰基化合物公开于英国专利申请GB-A-855735、907356和英国专利申请GB-A-1246338中。
优选的酰亚胺类前体化合物包括N-苯甲酰基琥珀酰亚胺、四苯甲酰基乙二胺、N-苯甲酰基取代的脲以及N，N-N’N’四乙酰化的亚烷基二胺，其中亚烷基包含1～6个碳原子，特别是那些亚烷基含1，2和6个碳原子的化合物。最优选的前体化合物为N，N-N’N’四乙酰基乙二胺(TAED)。
内酰胺类N-酰化前体化合物一般性地公开于英国专利申请GB-A-955735中。本发明最广泛的方面考虑使用任何可用作过氧酸前体的内酰胺，优选的物质包含己内酰胺和戊内酰胺。
适宜的己内酰胺漂白剂前体具有下式：
Figure A9880862700061
其中R1为H或含1～12个碳原子、优选6～12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。
适宜的戊内酰胺具有下式：
Figure A9880862700071
其中R1为H或含1～12个碳原子、优选6～12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。在高度优选的实施方案中，R1选自苯基、庚基、辛基、壬基、2，4，4-三甲基戊基、癸烯基及其混合物。
最优选的物质为那些在低于30℃时一般为固体的物质，特别是苯基衍生物，即苯甲酰基戊内酰胺、苯甲酰基己内酰胺以及它们取代的苯甲酰基类似物如氯、氨基、硝基、烷基、烷基、芳基和烷氧基衍生物。
其中R1部分含至少6个，优选6～约12个碳原子的己内酰胺和戊内酰胺前体物质过水解时提供疏水性的过氧酸，该过氧酸提供亲核性并除去身体污垢。其中R1部分含1～6个碳原子的前体化合物提供亲水性漂白剂物质，该物质对漂白饮料污渍特别有效。‘疏水性的’和‘亲水性的’己内酰胺和戊内酰胺一般以重量比1∶5～5∶1、优选1∶1混合的混合物可用于此处，以获得混合污物的去除效果。
另一种优选种类的漂白剂前体物质包括得自戊内酰胺和酰基己内酰胺化合物的阳离子漂白活化剂，其化学式如下：其中x为0或1，取代基R、R′和R″分别是C1-C10烷基或C2-C4羟基烷基、或[(CyH2y)O]n-R_，其中y＝2-4，n＝1-20以及R_为一个C1-C4烷基或氢以及X为阴离子。
适宜的咪唑包括N-苯甲酰基咪唑和N-苯甲酰基苯并咪唑，以及其它可用的含N-酰基的过氧酸前体包括N-苯甲酰基吡咯烷酮、二苯甲酰基牛磺酸和苯甲酰焦谷氨酸。
另一优选种类的漂白活化剂化合物为如下通式的酰胺取代的化合物：
       R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1为含约1～约14个碳原子的烷基、亚烷基、芳基或烷芳基，R2为含约1～14个碳原子的亚烷基、亚芳基和亚烷芳基，和R5为H或一个含1～10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，以及L可为基本上任意离去基团。R1优选包含约6～12个碳原子。R2优选包含约4～8个碳原子。R1可为直链或支链烷基、取代的芳基或含支链、取代基或二者都有的烷芳基并可源于合成来源或天然来源，包括例如牛脂。对于R2类似的结构改变也是允许的。该取代基可包括烷基、芳基、卤素、氮、硫和其它一般取代基团或有机化合物。R5优选为H或甲基。R1和R5应优选不含总共多于18个碳原子。上式的漂白剂前体优选的实例包括酰胺取代的过氧酸前体化合物，它们选自如欧洲专利申请EP-A-0170386中所述的(6-辛酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐，及其混合物。
苯并噁嗪类前体化合物也是适宜的，例如欧洲专利申请EP-A-332,294和欧洲专利申请EP-A-482,807中所公开的，特别是具有下式的那些：
Figure A9880862700091
包括取代的此类苯并噁嗪：其中R1为H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、仲或叔胺，以及其中R2、R3、R4和R5可为选自H、卤素、烷基、烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基、COOR6(其中R6为H或烷基)以及羰基官能团的相同或不同的取代基。
一种特别优选的苯并噁嗪类前体为：
Figure A9880862700093
粒状漂白活化剂组分颗粒优选具有250微米～2000微米的粒径。
这些漂白剂前体可部分地被预形成的过酸如N，N邻苯二甲酰氨基过氧酸(PAP)、过氧己二酸壬酰胺(NAPAA)、1，2二过氧十二烷二酸(DPDA)以及三甲基铵丙烯基亚氨基过氧苯六甲酸(TAPIMA)取代。
上述漂白剂前体中最优选酰胺取代的漂白剂前体化合物。最优选地，该漂白剂前体为选自(6-辛酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐，及其混合物的酰胺取代的漂白剂前体化合物。
漂白剂前体一般以漂白活化剂组分重量的20-95％，优选50-90％，最优选为其重量的至少60％的含量掺入。b)表面活性剂体系
表面活性剂可用于本发明漂白前体组合物中，特别是用作增溶剂。阴离子的、非离子的、阳离子的、两性的和/或两性离子表面活性剂是可用的。本发明可用的表面活性剂的非限定性实例包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)以及支链和无规的C10-C20伯烷基硫酸盐(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和y+1是至少为7、优选至少为约9的整数，和M为一种水溶性阳离子，特别是钠，不饱和硫酸盐如油烯基硫酸盐、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)、C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-7乙氧基羧酸盐)、C10-C18甘油醚、C10-C18烷基多糖苷及其相应的硫酸化多糖苷、C12-C18α-磺化脂肪酸酯、甲基酯磺酸盐(“MES”)和油酰基肌氨酸盐。
本发明一种优选的实施方案为包含一种阴离子表面活性剂和/或一种非离子表面活性剂的表面活性剂体系。该表面活性剂体系的量一般占前体组合物重量的0.1％～50％、更优选5％～15％。
优选的阴离子表面活性剂为非乙氧基化的阴离子表面活性剂。它们可包含阴离子硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐和肌氨酸盐(包括，例如，钠、钾、铵、以及取代铵的盐如单-、二-和三乙醇胺盐)表面活性剂。
其它的阴离子表面活性剂包括羟乙磺酸盐如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、牛磺酸甲酯的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐的单酯(特别是饱和的和不饱和的C12-C18单酯)磺基琥珀酸盐的二酯(特别是饱和的和不饱和的C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸盐。树脂酸和氢化树脂酸也是适宜的，如松香、氢化松香和存在于或衍生于妥尔油的树脂酸和氢化树脂酸。
本发明适用的阴离子硫酸盐表面活性剂包括直链和支链的伯烷基硫酸盐、脂肪油烯基甘油硫酸盐、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羟烷基)葡糖胺硫酸盐，以及烷基多糖的硫酸盐如烷基多葡糖苷的硫酸盐(本发明描述的非离子非硫酸化的化合物)。
烷基硫酸盐表面活性剂优选地选自支链和无规的C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和y+1是至少为7，优选至少为约9的整数，M为一个水溶性阳离子，特别是钠，不饱和硫酸盐如油烯基硫酸盐。
本发明适用的阴离子磺酸盐表面活性剂包括C5-C20直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐、C6-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C6-C24烯烃磺酸盐、磺化多羧酸盐、烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油烯基甘油磺酸盐，及其任意的混合物。
本发明适用的阴离子羧酸盐表面活性剂包括皂(‘烷基羧基’)，特别是如本发明所述的特定的仲皂。
优选的皂表面活性剂为含一个连接至仲碳原子的羧基单元的仲皂表面活性剂。该仲碳原子可以为环状结构，例如，在对-辛基苯甲酸中，或在烷基取代的环己基羧酸盐中。该仲皂表面活性剂应优选不含醚键、不含酯键和不含羟基。优选首基上不含有氮原子(两亲部分)。仲皂表面活性剂通常包含总共11-15个碳原子，即使稍微多一点(例如，多达16个)也是可以接受的，例如，对-辛基苯甲酸。下述通式结构进一步说明了一些优选的仲皂表面活性剂：A.一种高度优选的仲皂包括式R3CH(R4)COOM的仲羧基物质，其中R3为CH3(CH2)x以及R4为CH3(CH2)y，其中y可为0或1～4的整数，x为4～10的整数，并且(x+y)的和为6～10、优选7～9、最优选8。B.另一种优选的仲皂包括那些羧基化合物，其中羧基取代基在环烃基单元上，即式R5-R6-COOM的仲皂，其中R5为C7-C10、优选C8-C9烷基或烯基以及R6为一个环状结构，如苯、环戊烷和环己烷。(注意：R5在该环上相对于羧基可处于邻位、间位或对位。)C.还有另一种优选的仲皂包括下式的仲羧基化合物：
CH3(CHR)k-(CH2)m-(CHR)n-CH(COOM)(CHR)o-(CH2)p-(CHR)q-CH3，其中，每一个R分别为C1-C4烷基，其中k、n、o、q为0-8的整数，条件是碳原子总数(包括羧化物)为10～18。上式A、B、和C每个式中，M部分为任意适宜的、特别是水溶性的抗衡离子。
本发明特别优选使用的仲皂表面活性剂为选自2-甲基-1-十一烷酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸的水溶性盐的水溶性物质。
其它适宜的阴离子表面活性剂为式R-CON(R1)CH2COOM的肌氨酸碱金属盐，其中R为一个C5-C17直链或支链的烷基或烯基，R1为一个C1-C4烷基以及M为一个碱金属离子。优选的实例为其钠盐形式的十四烷基和油烯基甲基肌氨酸盐。
上述非乙氧基化的阴离子表面活性剂中，阴离子硫酸盐表面活性剂、阴离子磺酸盐表面活性剂，或其混合物是优选的。更优选地，该阴离子表面活性剂选自C12-C15(AS)盐、C5-C20直链烷基苯磺酸盐及其混合物，并且最优选为C5-C20直链烷基苯磺酸盐。
优选该阴离子表面活性剂的含量为1-25％、更优选为5-15％。非离子表面活性剂
本组合物中可包含基本上任何用于洗涤目的的非离子表面活性剂，如多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂、烷基酚缩合物、乙氧基化的醇表面活性剂、乙氧基化的/丙氧化的脂肪醇表面活性剂、环氧乙烷/环氧丙烷与丙二醇的缩合物、环氧乙烷与环氧丙烷/乙二胺加合物的缩合产物、烷基多糖表面活性剂、脂肪酸酰胺表面活性剂及其混合物。示例地，可用的非离子表面活性剂的非限定性种类列举如下。
本发明适用的多羟基脂肪酸酰胺为那些具有结构式R2CONR1Z的物质，其中：R1为H、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基、或其混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即，甲基)；以及R2为C5-C31烃基，优选直链C5-C19烷基或烯基，更优选直链C9-C17烷基或烯基，最优选直链C11-C17烷基或烯基，或其混合物；以及Z为具有直接连接至少三个羟基的直链烃链的多羟基烃基，或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化的或丙氧基化的)。Z优选衍生于还原胺化反应中的还原糖；更优选Z为糖基。
烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、以及聚环氧丁烷缩合物适用于本发明中。一般，聚环氧乙烷缩合物为优选的。这些化合物包括具有含约6～约18个碳原子的直链或支链结构的烷基的烷基酚与氧化烯的缩合产物。
具有约1～约25摩尔环氧乙烷的脂肪醇的烷基乙氧基化物缩合产物是本发明适用的。该脂肪醇的烷基链可为直链的或支链的，伯的或仲的，并一般含6～22个碳原子。特别优选含8～20个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇约2～约10摩尔环氧乙烷的缩合产物。
作为乙氧基化/丙氧基化脂肪醇表面活性剂，乙氧基化的C6-C18脂肪醇与C6-C18混合的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇为本发明适用的表面活性剂，特别是那些水溶性的。优选该乙氧基化脂肪醇为乙氧基化度为3～50的C10-C18乙氧基化脂肪醇，最优选它们是乙氧基化度为3～40的C12-C18乙氧基化脂肪醇。优选该混合的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇具有10～18个碳原子的烷基链长、3～30的乙氧基化度和1～10的丙氧基化度。
环氧丙烷与丙二醇的缩合形成的疏水基与环氧乙烷的缩合产物是本发明适用的。这些化合物的疏水部分优选分子量为约1500～约1800，并显示不溶于水的性质。此类化合物的实例包括某些商业可购得的由BASF出售的PluronicTM表面活性剂。
环氧丙烷和乙二胺的反应产物与环氧乙烷的缩合产物是本发明适用的。这些产物的疏水部分包括乙二胺与过量环氧丙烷的反应产物，并且其分子量一般为约2500～约3000。此类非离子表面活性剂的实例包括某些商业可购得的由BASF出售的TetronicTM化合物。
本发明适用的烷基多糖公开于1986年1月21日授予Llenado的美国专利4,565,647中，它具有一个含约6～约30个碳原子、优选约10～约16个碳原子的疏水基和一个含约1.3～约10、优选约1.3～约3、最优选约1.3～约2.7个糖单元的多糖，如多糖苷亲水基团。任何含5或6个碳原子的还原糖都可用，例如，葡萄糖、半孔糖和半乳糖基部分可代替糖基部分。(任选地，疏水基连接在2-、3-、4-等位置上，从而得到与葡糖苷或半乳糖苷相对的葡萄糖或半乳糖。)糖间键可为，例如，在附加糖单元的一个位置和上述糖单元的2-、3-、4-、和/或6-位置之间。
优选的烷基多糖苷具有下式：
                  R2O(CnH2nO)(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基，及其混合物，其中烷基含10～18个、优选12～14个碳原子；n为2或3；t为0～10，优选为0，和X为1.3～8，优选1.3～3，最优选1.3～2.7。该糖基优选衍生于葡萄糖。
本发明适用的脂肪酸酰胺表面活性剂具有式：R6CON(R7)2，其中R6为一个含7～21、优选9～17个碳原子的烷基，而每个R7选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基，以及-(C2H4O)xH，其中x为1～3。
上述非离子表面活性剂中优选乙氧基化的表面活性剂，优选地选自乙氧基化醇表面活性剂、乙氧基化/丙氧基化脂肪醇表面活性剂、环氧乙烷/环氧丙烷与丙二醇的缩合物、环氧乙烷与环氧丙烷/乙二胺加合物的缩合产物及其混合物，更优选乙氧基化醇表面活性剂。
最优选的乙氧基化醇表面活性剂为具有含8～20个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇2～10摩尔环氧乙烷的缩合产物，特别是直链伯醇(C12/C14)与平均3摩尔环氧乙烷的缩合产物。c)有机酸或其盐
适用于本发明目的的有机酸化合物包含脂族或芳族的单体或低聚的羧酸盐，并优选包含单体脂族羧酸。这种脂族羧酸化合物的实例为乙醇酸、谷氨酸、柠康酸、琥珀酸、1-乳酸和柠檬酸。柠檬酸为特别优选的表面处理剂。
该酸的一般含量按本漂白剂前体组合物重量计为1-30％、优选2-20％、最优选5-15％。令人惊奇地是，发现该有机酸盐增强了漂白剂前体在非水液体洗涤剂中的化学稳定性，并降低了该漂白活化剂溶于基质中的趋势。另外，该产品的流变稳定性得到了改善。漂白剂前体组合物的形态
该漂白剂前体组合物可以为任何已知适于掺入洗涤剂组合物中的颗粒形式，例如附聚物、微粒、挤出物或团成球状的挤出物。优选地，该漂白剂前体组合物为一种团成球状的挤出物形式。
优选地，制备该漂白活化剂球状挤出物的方法包括如下步骤：(i)制备一种固体与含漂白活化剂的任选液体的混合物；(ii)在压力下通过一个口模挤压该混合物以形成一种挤出物，此压力低于25巴；以及(iii)打碎该挤出物以形成球状的挤出物。
优选地，混合步骤(i)使用一个Loedige_混合器来完成，挤压步骤(ii)使用一个拱形压出机如最优选具有一个孔口小于1mm的口模的Fuji Paudal Model DGL-1，在约20巴的压力下挤出。步骤(iii)优选使用一个转盘成球机如Fuji Paudal QJ-400来完成，在这里挤出物被破碎为短段并形成基本上球状的粒子。
优选地，该非乙氧基化阴离子表面活性剂在步骤(i)中与漂白剂前体组分混合。
该含过氧酸漂白剂前体颗粒的非水液体洗涤剂组合物一般基于组合物重量包含1％～25％的前体粒子、更通常1％～20％以及最优选1％～15％。
令人惊奇地是，现已发现本发明的漂白剂前体在浓缩物(非水液体洗涤剂)中物理性质和化学性质是稳定的，同时在洗涤液中作为漂白物质更有效。
本发明的非水洗涤剂组合物还可包含一种含表面活性剂和弱极性溶剂的液相，该漂白剂前体组合物就分散于其中。本发明洗涤剂组合物的液相和固相组分，以及组合物的形态、制备与应用更详细地描述如下：
除非另外说明，否则所有的浓度和比例都按重量计。表面活性剂
本发明非水液体洗涤剂组合物的表面活性剂混合物组分的量可以变化，这依赖于其它组合物组分的性质和量以及依赖于所希望的最终形成的组合物的流变性质。一般地，该表面活性剂混合物的用量按组合物重量计为约10％～90％。更优选地，该表面活性剂混合物的量按组合物重量计为约15％～50％。
阴离子、非离子、两性和两性离子类表面活性剂以及这些表面活性剂物质的一般目录在1972年5月23日授权于Norris的美国专利3,664,961中给出。
高度优选的阴离子表面活性剂为直链烷基苯磺酸盐(LAS)材料。这种表面活性剂及其制备描述于例如美国专利2,220,099和2,477,383中，此处引入作为参考。特别优选线型直链烷苯磺酸钠和钾，其中烷基的平均碳原子数为约11～14。C11-C14，如C12直链烷基苯磺酸钠是特别优选的。
优选的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐表面活性剂，其是式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选为C10-C24烃基，优选具有C10-C18烷基部分的烷基或羟烷基，更优选为C12-C15烷基或羟烷基，以及M为H或阳离子如碱金属阳离子(例如，钠、钾、锂)，或铵或取代铵(季铵阳离子如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子)。
高度优选的阴离子表面活性剂包括烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂，其为式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R为未取代的C10-C24烷基或含C10-C24烷基部分的羟烷基，优选C12-C18烷基或羟烷基，更优选为C12-C15烷基或羟烷基，A为一个乙氧基或丙氧基单元，m大于0，一般为约0.5～约6，更优选为约0.5～约3，以及M为H或阳离子，该阳离子可以是，例如，一个金属阳离子(例如，钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代铵阳离子。烷基乙氧基化的硫酸盐以及烷基丙氧基化的硫酸盐在此处也可以考虑。取代铵阳离子的具体实例包括季铵阳离子如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子。示例性的表面活性剂为C12-C15烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐(C12-C15E(1.0)M)、C12-C15烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐(C12-C15E(2.25)M)、C12-C15烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐(C12-C15E(3.0)M)和C12-C15烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐(C12-C15E(4.0)M)，其中M通常选自钠和钾。
其它适用的阴离子表面活性剂为烷基酯磺酸盐表面活性剂，包括C8-C20羧酸(即，脂肪酸)的直链酯，用气态SO3对它进行磺化，这可依据“美国油化学家协会杂志(The Journal of the American OilChemists Society)”，52(1975)，第323-329页。适宜的原材料包括衍生于动物脂、棕榈油等的天然脂肪物质。
特别是用于洗衣用途的优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂包含如下结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂：
Figure A9880862700161
其中R3为C8-C20烃基，优选烷基，或其组合，R4为C1-C6烃基，优选烷基，或其组合，M为阳离子，它与此烷基酯磺酸盐形成一种水溶性盐。适宜的成盐阳离子包括金属如钠、钾和锂、以及取代的或未取代的铵阳离子。优选地，R3为C10-C16烷基，R4为甲基、乙基或异丙基。特别优选甲基酯磺酸盐，其中R3为C10-C16烷基。
其它适用于洗涤目的的阴离子表面活性剂也可包含在本发明的洗衣洗涤剂组合物中。它们可包含皂盐(包括，例如，钠、钾、铵以及取代铵盐如单-、二-和三乙醇胺盐)、C9-C20直链烷基苯磺酸盐、C8-C22伯或仲链烷基磺酸盐、C8-C24烯烃磺酸盐、例如，描述于英国专利说明书1,082,179中的由碱土金属柠檬酸盐热解产物磺化制备的磺化多羧酸、C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(包含最多到10摩尔的环氧乙烷)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油烯基甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐以及磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐的单酯(特别是饱和的和不饱和的C12-C18单酯)以及磺基琥珀酸盐的二酯(特别是饱和的和不饱和的C6-C12二酯)、烷基多糖的硫酸盐如烷基多葡糖苷的硫酸盐(下述的非离子非硫酸化的化合物)、以及如那些式RO(CH2CH2O)k -CH2COO-M+的烷基聚乙氧基羧酸盐，其中R为C8-C22烷基，k为1～10的整数，以及M为水溶性成盐阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是适宜的，如松香、氢化松香和存在于或衍生于妥尔油的树脂酸和氢化树脂酸。进一步的实例描述于“表面活性剂与洗涤剂(Surface Active Agents andDetergents)”(第I和第II卷，Schwartz，Perry和Berch著)中。多种这类表面活性剂也一般地描述于1975年12月30日授权于Laughlin等人的美国专利3,929,678第23栏第58行到第29栏第23行中(此处引入作为参考)。
如其中包含的话，那么本发明的洗涤剂组合物一般包含按重量计约1％～约40％，优选约5％～约25％的这种阴离子表面活性剂。
本发明适用的一类非离子表面活性剂为环氧乙烷与一种疏水部分缩合产生的一种具有平均亲水-亲油平衡值(HLB)为8～17，优选为9.5～14，更优选为12～14的表面活性剂。该疏水(亲油)部分就性质来说可为脂族或芳族，并且与任何特定疏水基缩合的聚氧乙烯基的长度可容易地调节，以产生一种具有理想亲水和疏水部分间平衡度的水溶性化合物。
特别优选的这种非离子表面活性剂为C9-C15伯醇乙氧基化物，该乙氧基化物中每摩尔醇含3-12摩尔环氧乙烷，特别是，每摩尔醇含5-8摩尔环氧乙烷的C12-C15伯醇。
另一类非离子表面活性剂包含烷基多葡糖苷化合物，其通式如下：
                  RO(CnH2nO)tZk其中Z为一个衍生于葡萄糖的部分；R为含12～18个碳原子的饱和疏水性烷基；t为0～10和n为2或3；x为1.3～4，该化合物包含少于10％未反应的脂肪醇和少于50％短链烷基多葡糖苷。此类化合物及其在洗涤剂中的应用公开于EP-B 0070077、0075996和0094118中。
下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂也适宜作为非离子表面活性剂：
Figure A9880862700181
其中R1为H，或R1为C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物，R2为C5-31烃基，以及Z为具有直接连接至少3个羟基的直链烃基链的多羟基烃基，或其烷氧基化的衍生物。优选地，R1为甲基，R2为直链C11-15烷基或烯基链如椰油烷基或其混合物，而Z在还原胺化反应中衍生于还原糖如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖。非水液体稀释剂
为了形成洗涤剂组合物的液相，上述的表面活性剂(混合物)可与一种非水液体稀释剂如液体醇烷氧基化物物质或一种非水弱极性有机溶剂结合。醇烷氧基化物
适于形成本发明组合物的液体稀释剂的一个组分包括烷氧基化的脂肪醇物质。该物质本身也是非离子表面活性剂。这种物质对应于如下通式：
              R1(CmH2mO)nOH其中R1为C8-C16烷基，m为2～4，以及n为约2～12。优选地，R1为一个含约9～15个碳原子，更优选约10～14个碳原子的伯或仲烷基。该烷氧基化的脂肪醇还优选为每分子含约2～12个环氧乙烷部分，更优选每分子含约3～10个环氧乙烷部分的乙氧基化物质。
液体稀释剂的烷氧基化脂肪醇组分的亲水亲油平衡(HLB)通常为约3～17。更优选地，该物质的HLB为约6～15，最优选为约8～15。
用作本发明组合物中非水液体稀释剂的一种必要组分的脂肪醇烷氧基化物的实例包括那些由12～15个碳原子的醇制备并含约7摩尔环氧乙烷的物质。这种物质已以商品名Neodol 25-7和Neodol 23-6.5由壳牌化学公司(Shell Chemical Company)商业出售。其它有用的Neodol包括Neodol 1-5，一种其烷基链上有平均11个碳原子并含约5摩尔环氧乙烷的乙氧基化脂肪醇；Neodol 23-9，一种含约9摩尔环氧乙烷的乙氧基化C12-C13伯醇；以及Neodol 91-10，一种含约10摩尔环氧乙烷的乙氧基化C9-C11伯醇。这类醇乙氧基化物也已以Dobanol商品名由壳牌化学公司(Shell Chemical Company)出售。Dobanol 91-5是一种平均含5摩尔环氧乙烷的乙氧基化C9-C11脂肪醇，以及Dobanol 25-7是一种每摩尔脂肪醇平均含7摩尔环氧乙烷的乙氧基化C12-C15脂肪醇。
适宜的乙氧基化醇的其它实例包括Tergitol 15-S-7和Tergitol 15-S-9，二者都是联合碳化物公司(Union CarbideCorporation)出售的直链仲醇乙氧基化物。前者为C11-C15直链仲烷醇与7摩尔环氧乙烷的混合乙氧基化产物，后者为一种类似产品，但是和9摩尔环氧乙烷反应产生。
本发明组合物中适用的其它类醇乙氧基化物为较高分子量的非离子物质，如Neodol 45-11，它是高级脂肪醇的类似环氧乙烷缩合产物，其中高级脂肪醇含14-15个碳原子，每摩尔环氧乙烷基团的数目为约11。这种产品也已经由壳牌化学公司(Shell ChemicalCompany)商业销售。
当醇烷氧基化物组分用作本发明非水组合物液体稀释剂的一部分时，它一般按组合物重量计以约1％～60％的含量存在。更优选地，该醇烷氧基化物组分按本发明组合物重量计为约5％～40％。最优选地，该醇烷氧基化物组分占本发明洗涤剂组合物重量的约10％～25％。非水弱极性有机溶剂
可形成本发明洗涤剂组合物一部分的液体稀释剂的另一种组分包含非水、弱极性有机溶剂。此处使用的术语“溶剂”是指本组合物液相的非表面活性载体或稀释剂部分。本发明组合物的一些必要和/或任选的组分实际上可溶于含“溶剂”的相中，其它组分将以分散于该含“溶剂”的相中的颗粒状物质形式存在。因而，术语“溶剂”并不表示需要溶剂物质确实能够溶解所有加入其中的洗涤剂组合物组分。
本发明中用作溶剂的非水有机材料是为弱极性液体的那些。对于本发明来说，“弱极性”液体为具有很小，如果有的话，会溶解某一种本发明组合物中使用的优选类型颗粒物质，即，过氧漂白剂、过硼酸钠或过碳酸钠的倾向的那些。因而，相对极性溶剂如乙醇不应使用。本发明的非水液体洗涤剂组合物中适用的适宜类型的弱极性溶剂包括亚烷基二醇单低级烷基醚、低分子量聚乙二醇、低分子量甲基酯和酰胺等等。
一种用于本发明的优选类型的非水弱极性溶剂包括单-、二-、三-或四-C2-C3亚烷基二醇单C2-C6烷基醚。这种化合物的具体实例包括二乙二醇单丁基醚、四乙二醇单丁基醚、二丙二醇单乙基醚以及二丙二醇单丁基醚。二乙二醇单丁基醚和二丙二醇单丁基醚是特别优选的。此类化合物已以商品名Dowanol、Carbitol和Cellosolve商业销售。
本发明中使用的另一种优选类型的非水弱极性有机溶剂包括低分子量聚乙二醇(PEGs)。这种物质是分子量至少为约150的那些。PEG的分子量为约200～600是最优选的。
还有另一种优选类型的弱极性非水溶剂包括低分子量甲基酯。这种物质的通式如下：R1-C(O)-OCH3，其中R1为1～约18。适宜的低分子量甲基酯的实例包括乙酸甲酯、丙酸甲酯、辛酸甲酯和十二烷酸甲酯。
使用的非水弱极性有机溶剂当然应与用于本发明液体洗涤剂组合物中的其它组合物组分如漂白剂和/或活化剂相容并且不发生反应。这种溶剂组分按组合物重量计一般将以约1％～60％的量使用。更优选地，该非水弱极性有机溶剂占组合物重量的约5％～40％，最优选占组合物重量的约10％～25％。液体稀释剂浓度
与表面活性剂混合物的浓度一样，本发明组合物中总液体稀释剂的量由其它组合物组分的种类和量以及所需的组合物性质来确定。一般地，液体稀释剂占本发明组合物重量的约20％～95％。更优选地，该液体稀释剂占本发明组合物重量的约50％～70％。固相
本发明非水洗涤剂组合物还包括一种分散并悬浮于该液相中的颗粒物质固相。一般这种颗粒物质粒径为约0.1～1500微米。更优选这种物质的粒径为约5～500微米。
本发明使用的颗粒物质可包含一种或多种粒状洗涤剂组合物组分，这些组分在组合物非水液相中基本上为不溶的。可使用的颗粒物质种类详细描述如下：过氧化氢源
优选的可悬浮颗粒物质为过氧化氢或它的源体。
优选的过氧化氢源包括过水合物漂白剂。这些过水合物一般为无机的过水合漂白剂，一般为钠盐的形式，在洗涤液中作为碱性过氧化氢源。该过水合物加入的量一般占组合物重量的0.1％～60％、优选3％～40％、更优选占组合物重量的5％～35％以及最优选占组合物重量的8％～30％。
该过水合物可为任何碱金属的无机盐如过硼酸盐单水合物或四水合物、过碳酸盐、过磷酸盐和过硅酸盐，但通常是碱金属的过硼酸盐或过碳酸盐。
过碳酸钠是一种对应于式2Na2CO3·3H2O2的加成化合物，并可以结晶固体商业购得。大部分商业可得的材料包含少量的重金属多价螯合剂如乙二胺四乙酸(EDTA)，1-羟基亚乙基1，1-二膦酸(HEDP)或一种氨基膦酸盐，其在生产过程中掺入。对于本发明的洗涤剂组合物方面而言，可将过碳酸盐掺入洗涤剂组合物中而无需另外保护，但该组合物优选的实施方案使用一种涂覆形式的材料。许多种涂料可以使用，它们包括硼酸盐、硼酸和柠檬盐或SiO2∶Na2O比为1.6∶1～3.4∶1，优选2.8∶1的硅酸钠，其以水溶液的形式施用，提供按过碳酸盐重量计2％～10％(一般为3％～5％)的硅酸盐固体。然而，最优选的涂料为碳酸钠和硫酸盐或氯化钠的混合物。
该晶体过碳酸盐的粒径范围为350微米～1500微米，平均为约500-1000微米。表面活性剂
另一种可悬浮于本发明非水液体洗涤剂组合物中的颗粒物质包括辅助阴离子表面活性剂，该阴离子表面活性剂在非水液相中完全或部分不溶。具有这种溶解性质的最通常类型的阴离子表面活性剂包括伯或仲烷基硫酸盐阴离子表面活性剂。这种表面活性剂为由高级C8-C20脂肪醇的磺化制备的那些。
常规伯烷基硫酸盐表面活性剂具有如下通式：
                   ROSO3 -M+其中R一般为直链C8-C20烃基，它可能是直链或支链的，以及M为一种水溶性阳离子。优选R为C10-C14烷基，并且M为碱金属。最优选R为约C12以及M为钠。
常规仲烷基硫酸盐也可用作本发明组合物固相的必需阴离子表面活性剂组分。常规仲烷基硫酸盐表面活性剂是那些具有沿分子烃基“骨架”上无规分布的硫酸根部分的物质。这些物质由如下结构式描述：
       CH3(CH2)n(CHOSO3 -M+)(CH2)mCH3其中m和n为2或更大的整数，并且m+n的和一般为约9～15，和M为水溶性阳离子。
如果用作全部或部分要求的颗粒物质，辅助的阴离子表面活性剂如烷基硫酸盐一般占组合物重量的约1％～10％，更优选占组合物重量的约1％～5％。用作全部或部分要求的颗粒物质的烷基硫酸盐要与可能形成基本上用作本发明液相部分的烷基醚硫酸盐表面活性剂组分部分的未烷氧基化烷基硫酸盐物质分开来制备和加入本发明组合物中。有机助洗剂材料
另一种可能类型的可悬浮于本发明非水液体洗涤剂组合物中的颗粒物质包括一种有机洗涤剂助洗剂物质，该物质用于抵消在本发明组合物洗涤/漂白使用期间遇到的钙或其它离子水硬度的影响。这种物质的实例包括碱金属柠檬酸盐、琥珀酸盐、丙二酸盐、脂肪酸、羰甲基琥珀酸盐、羧酸盐、多羧酸盐以及聚乙酰基羧酸盐。具体的实例包括氧联二琥珀酸、苯六甲酸、苯多甲酸和柠檬酸的钠、钾和锂盐。有机膦酸盐类螯合剂的其它实例如那些以商品名Dequest由Monsanto出售的物质和烷基羟基膦酸盐。柠檬酸盐是高度优选的。
其它适宜的有机助洗剂包括已知具有助洗剂性能的高分子量聚合物和共聚物。例如，这种物质包括适合的聚丙烯酸、聚马来酸以及聚丙烯酸/聚马来酸共聚物和它们的盐，如以商标名Sokalan由BASF出售的那些物质。
另一种适宜类型的有机助洗剂包括高级脂肪酸的水溶性盐，即“皂”。它们包括碱金属皂如高级脂肪酸的钠、钾、铵和烷基醇铵盐，这些高级脂肪酸含约8～约24个碳原子，优选约12～约18个碳原子。皂可通过脂肪和油的直接皂化或游离脂肪酸的中和来制备。特别有用的是那些衍生于椰子油和动物脂的脂肪酸混合物的钠和钾盐，即，钠或钾的牛脂皂和椰油皂。
如果用作全部或部分必需的颗粒材料，不溶性有机洗涤剂助洗剂一般可占按本发明组合物重量的约1％～20％。更优选地，这种助洗剂材料可占本发明组合物重量的约4％～10％。无机碱源
另一种可能类型的可悬浮于本发明非水液体洗涤剂组合物中的颗粒物质可包括一种有助于使该组合物形成的洗涤水溶液一般呈碱性的材料。这种物质可能或也可能不起洗涤剂助洗剂作用，即，作为抵消水硬度对洗涤性能的不利影响的材料。
适宜的碱源的实例包括水溶性碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、硅酸盐和偏硅酸盐。尽管由于生态原因不优选，但水溶性磷酸盐也可能用作碱源。它们包括碱金属的焦磷酸盐、正磷酸盐、聚磷酸盐和膦酸盐。所有这些碱源当中，碱金属碳酸盐如碳酸钠是最优选的。
如果以可水合盐的形式，碱源还可能在本发明非水液体洗涤剂组合物中起干燥剂的作用。也是一种干燥剂的碱源的存在，对于那些组合物组分如易受水失活的过氧漂白剂可提供化学稳定方面的效果。
如用作全部或部分颗粒材料组分，该碱源一般占本发明组合物重量的约1％～15％。更优选地，该碱源可占本发明组合物重量的约2％～10％。这种物质虽然是水溶性的，但一般不溶于本发明的非水洗涤剂组合物中。因而这种物质一般是以离散粒子的形式分散于该非水液相中的。任选的组合物组分
除了上述组合物液相和固相组分外，本发明洗涤剂组合物还可以并优选地包含多种任选组分。这些任选组分可以为液态或固态。这些任选组分可溶于液相中或以细颗粒或小液滴形式分散于液相中。这些可任选地用于本发明组合物的物质中的一些更详尽地描述如下：任选的有机添加剂
本洗涤剂组合物可包含一种有机添加剂。一种优选的有机添加剂为氢化蓖麻油及其衍生物。
氢化蓖麻油为商业上可得商品，例如，新泽西(New Jersey)Highstown的NL Industries，Inc.以商标名CASTORWAX.RTM按各种不同等级出售的那些。其它适宜的氢化蓖麻油衍生物为Thixcin R、Thixcin E、Thixatrol ST、Perchem R和Perchem ST。特别优选的氢化蓖麻油为Thixatrol ST。
该蓖麻油可以例如与硬脂酰胺(stereamide)的混合物来加入。
有机添加剂将部分溶于该非水液体稀释剂中。为了形成适宜相稳定性和可接受的流变学特性所需的结构化液相，该有机添加剂一般按液相重量计以约0.05％～20％的量存在。更优选地，该有机添加剂占本发明组合物非水液相重量的约0.1％～10％。任选的无机洗涤剂助洗剂
除上述物质外，本发明洗涤剂组合物还可任选地包含一种或多种无机洗涤剂助洗剂，它们也起碱源的作用。这种任选的无机助洗剂可包含，例如，硅铝酸盐如沸石。硅铝酸盐沸石及其作为洗涤剂助洗剂的用途更详细地描述于1986年8月12日授权于Corkill等人的美国专利4,605,509中，此处引入其公开内容作为参考。晶体层状硅酸盐如描述于该’509美国专利中的那些，也适用于本发明洗涤剂组合物。如果使用的话，任选的无机洗涤剂助洗剂可占本发明组合物重量的约2％～15％。任选的酶
本发明洗涤剂组合物还可任选地包含一种或多种洗涤剂酶。这些酶可包括蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶和脂肪酶。这些物质为本领域已知并可商业购得。它们可以悬浮体、“丸(marume)”或“粒状物”形式掺入本发明非水液体洗涤剂组合物中。另一种适宜类型的酶包括非离子表面活性剂中的酶浆形式的那些。这种形式的酶可例如以商品名“LDP”从Novo Nordisk商业购得。
以常规酶粒形式加入本发明组合物中的酶是本发明特别优选使用的。这种微粒粒径一般为约100～1000微米，更优选约200～800微米并悬浮于组合物的整个非水液相中。与其它酶的形态相比，可发现本发明组合物中的酶微粒在随时间推移过程中保持酶活性方面显示了特别理想的酶稳定性。因而，使用了酶微粒的组合物无需包含那些例如当酶加入含水液体洗涤剂中时必需频繁使用的常规酶稳定剂。
如果使用，酶一般按重量计以足以提供每克本组合物中最多到约10mg，更常用约0.01mg～5mg活性酶的量掺入本发明非水液体组合物中。换句话说，本发明的非水液体洗涤剂组合物一般包含按重量计约0.001％～5％，优选约0.01％～1％的商业酶制剂。例如，蛋白酶在这种商业制剂中存在的量一般为每克组合物足以提供0.005～0.1Anson单位(AU)的活性。任选的螯合剂
本发明洗涤剂组合物还可任选地包含一种螯合剂，它有助于在本发明非水洗涤剂组合物中螯合金属离子，例如，铁和/或锰。因而这些螯合剂有助于与组合物中的金属杂质形成配合物，否则这些金属杂质将使组合物组分如过氧漂白剂失活。有用的螯合剂可括氨基羧酸盐、膦酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳族螯合剂及其混合物。
用作任选螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐、乙二胺二琥珀酸盐和乙醇二甘氨酸。这些物质的碱金属盐是优选的。
当至少允许洗涤剂组合物中含少量总磷时，氨基膦酸盐也适于用作本发明组合物中的螯合剂，且包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)，为DEQUEST。优选地，这些氨基膦酸盐不含碳原子数多于约6的烷基或链烯基。
优选的螯合剂包括羟乙基-二膦酸(HEDP)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)和吡啶二羧酸(DPA)及其盐。在本发明组合物用于织物洗涤/漂白时，该螯合剂当然也可起洗涤剂助洗剂的作用。如使用的话，该螯合剂可占本发明组合物重量的约0.1％～4％。更优选地，该螯合剂占本发明洗涤剂组合物重量的约0.2％～2％。任选的增稠剂、粘度调节剂和/或分散剂
本发明洗涤剂组合物还可任选地包含一种聚合物，该聚合物用来提高本组合物维持其固体颗粒组分悬浮的能力。因而这种物质可起增稠剂、粘度调节剂和/或分散剂的作用。这些物质通常为聚合的多羧酸盐但可包括其它聚合物如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚合的胺衍生物如季铵化的、乙氧基化的六亚甲基二胺。
聚合的多羧酸盐材料可通过聚合或共聚适当的不饱和单体，优选其酸形式的不饱和单体来制备。可聚合形成适宜的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。本发明聚合的多羧酸盐中存在不包含羧酸盐基团的单体片段如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等是适宜的，条件是这些单体片段不超过聚合物重量的约40％。
特别适合的聚合多羧酸盐可衍生于丙烯酸。这种本发明适用的丙烯酸基聚合物为聚合的丙烯酸的水溶性盐。这种酸形式的聚合物的平均分子量优选为约2,000～10,000，更优选约4,000～7,000，最优选为约4,000～5,000。这种丙烯酸聚合物的水溶性盐包括例如碱金属盐。此类可溶性的聚合物为已知材料。此类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的使用公开于例如1967年3月7日授权于Diehl的美国专利3,308,067中。这种物质也可起助洗剂作用。
如果使用的话，该任选增稠剂、粘度调节剂和/或分散剂在本发明组合物中存在的量按重量计为约0.1％～4％。更优选地，这种物质可占本发明洗涤剂组合物重量的约0.5％～2％。任选的增白剂、抑泡剂和/或香料
本发明洗涤剂组合物还可任选地包含常规的增白剂、抑泡剂、硅油、漂白催化剂和/或香料。当然，这些增白剂、抑泡剂、硅油、漂白催化剂和香料必须与其它组合物组分在非水环境中是相容的和不发生反应的。若存在的话，增白剂、抑泡剂和/或香料一般占本发明组合物重量的约0.01％～5％。
适宜的漂白催化剂包括公开于US5,246,621、US5,244,594、US5,114,606和US5,114,611中的锰基配合物。特别优选的催化剂为描述于1997年3月7日提交的共同未决的美国专利申请序列号60/040,629、序列号60/039,915、序列号60/040,222、序列号60/040,156、序列号60/040,115、序列号60/038,714、序列号60/039,920中的金属催化剂。
该催化剂可通过将催化剂溶于一种生物聚合物中进行保护。适宜的生物聚合物公开于欧洲专利EP672,104中。一种优选的生物聚合物为淀粉。组合物形态
本发明含颗粒的液体洗涤剂组合物在性质上基本是非水的(或无水的)。尽管作为一种必要或任选组分中的杂质，会有极少量水掺入本组合物中，但水的量按本发明组合物重量计在任何情况下应当必须不超过约5％。更优选地，本发明非水洗涤剂组合物的水含量按重量计少于约1％。
本发明含颗粒的非水洗涤剂组合物为液态。组合物制备和应用
本发明非水液体洗涤剂组合物可这样来制备：混合非水液相，然后以任意方便的顺序在此液相中加入另外的颗粒组分，混合例如搅拌得到的组分结合物形成本发明的相稳定组合物。在制备该组合物的一种典型方法中，必要的和某些优选的任选组分以特殊的顺序、在某种的条件下结合。
在优选的制备方法的第一步骤中，制备含阴离子表面活性剂的液相。该制备步骤包括一种含水浆料的形成，该浆料包含约30～60％的一种或多种直链C10-C16烷基苯磺酸的碱金属盐和约2～15％的一种或多种稀释剂非表面活性剂盐。在后续步骤中，将该浆料干燥至形成一种含按重量计少于约4％的剩余水的固体物质所需的程度。
制备了这种含阴离子表面活性剂的固体物质之后，将该物质与一种或多种非水有机稀释剂结合以形成本发明洗涤剂组合物的含表面活性剂液相。这是通过将上述预制备步骤中形成的含阴离子表面活性剂的物质制成粉末状，并使这种粉末状物质与一种搅拌的液体介质结合来完成的，该搅拌的液体介质中含一种或多种本发明上述的非水有机稀释剂，其或者是表面活性剂或者是非表面活性剂或者是含有二者。这种结合是在搅拌的条件下进行的，所述条件足以形成一种共干燥的LAS/盐材料的不溶部分颗粒在整个非水有机液体稀释剂中完全混合的分散体。
随后，可加入本发明洗涤剂组合物使用的颗粒材料。这些组分可在高剪切搅拌下加入，它们包括任何任选的表面活性剂颗粒、基本上全部的有机助洗剂颗粒，例如，柠檬酸盐和/或脂肪酸和/或碱源如碳酸钠，这些组分可在剪切搅拌下继续保持组合物组分混合的同时加入。继续搅拌混合物，并且如需要的话，在此时可以加强搅拌以形成一种不溶性固相颗粒在液相中的均匀分散体。
可对这样制备的非水液体分散体进行磨碎或高剪切搅拌。磨碎条件一般包括温度保持在约10～90℃，优选20℃～60℃。适于此目的的设备包括：搅动球磨机、共球磨机(Fryma)、胶体研磨机、高压均化器、高剪切混合器等。由于其高生产能力和低的投资与维护费用，胶体研磨机和高剪切混合器是优选的。这些设备中产生的小颗粒的粒径一般为0.4-150微米。
然后继续搅拌，如需要的话，此时可加强搅拌以形成一种不溶固相颗粒在液相中的均匀分散体。
在第二加工步骤中，漂白剂前体颗粒与来自第一混合步骤的磨碎的悬浮物在第二混合步骤中混合。然后将该混合物经过湿研磨使得漂白剂前体的平均粒径低于600微米，优选为50～500微米，最优选为100～400微米。
一部分或全部上述固体物质加入该搅拌的混合物中之后，将高度优选的过氧漂白剂颗粒加入组合物中，同时再将混合物维持在剪切搅拌下。
在第三加工步骤中，有机添加剂得到活化。使有机添加剂经受润湿和分散力，以达到一种分散状态。活化有机添加剂对于一个熟练人员是很容易的。该活化过程可依据Rheox在流变手册一流变添加剂实用指南(Rheology Handbook，A practical guide to rheologicaladditives)中的描述来进行。基本上有三个明显的阶段。第一阶段包括将附聚的粉末加入溶剂中。这种结合在足以导致完全解附聚的搅拌条件(剪切、加热，阶段2)下进行。继续剪切和加热经一段时间，在第三阶段中使溶剂膨胀的有机添加剂颗粒成为其活性状态。
依据上述方法在将固体组分加入非水液体的过程中，保持这些固体材料的游离的、未结合的水分含量低于某些界限是有利的。这些固体材料中的游离水分通常存在的量为0.8％或更高(参阅下述方法)。在掺入到洗涤剂组合物基质中之前，通过降低固体颗粒物质中的游离水分含量，例如通过流化床干燥，到0.5％或更低的游离水分含量，可实现所得组合物的明显稳定性优势。游离水和总水的测定
对于本发明应用而言，并且不想局限于理论，我们认为“游离水”是指在移去产品中固体不溶组分后可检测的水量，而“总水”是指束缚于固体的(例如，水合的水)、溶于液相中的、或以任何其它形态整体上存在于产品中的水量。一种优选的测定水的方法为所谓的“费歇尔滴定法(Karl Fischer titration)”。费歇尔滴定法之外的其它方法，例如核磁共振(NMR)、微波或红外光谱(IR Spectroscopy)，也可适用于测定产品液体部分和全部产品中的水分，如下所述。
制剂的“游离水”可用如下方法测定。配方制备之后至少一天(使其达到平衡)，将样品进行离心分离，直到得到游离于固体组分之外的可见的透明层。将该透明层从固体中分离，并将已称重的样品直接加入一个库仑滴定费歇尔滴定容器中。用此方法测定的水量(毫克水/千克透明层)称为“游离水”(以ppm为单位)。
“总水”的测定是通过使用一种无水极性萃取液首先萃取已称重的最终产品。该萃取液按使溶解固体的干扰最小的方式选取。大多数情况下，干甲醇是优选的萃取液。通常，萃取过程在几个小时内达到平衡—这需要用不同的配方来证实—并可通过发声(超声波浴)来加速。这段时间之后，将萃取样品进行离心分离或过滤除去固体，然后将一种已知的等分试样(aliqot)加入(库仑滴定或容量滴定)费歇尔滴定槽中。这种方法得到的数值(毫克水/千克产品)称为制剂的“总水”。
优选地，本发明非水液体洗涤剂组合物含少于5％，优选少于3％，最优选少于1％的游离水。粘度和屈服点测定
本发明含颗粒的非水液体洗涤剂组合物在本组合物的商业销售和使用中是相对粘性的和相稳定的。通常，本发明组合物的粘度为约300～10,000cps，更优选为约500～3000cps。该制剂的物理稳定性也可通过测定屈服点来确定。通常，本发明组合物的屈服点为约1～20Pa，更优选为约1.5～10Pa。对于本发明而言，使用一种Carri-Med CSL2100流变仪依据下述方法来测定粘度和屈服点。
流变性可在25℃利用恒定应力流变仪(Carri-Med CSL2100)来测定。使用一种圆盘半径为40mm和层厚度为2mm的平行板构型。剪切应力在0.1Pa～125Pa范围内变化。记录的粘度为在剪切速率约20s-1下测得的值。屈服应力定义为高于检测到圆盘移动时的应力。这表示剪切速率低于3×10-4S-1。
依据本发明上述制备的本发明组合物可用来形成用于洗涤和漂白织物用途的洗涤水溶液。一般，将有效量的这种组合物加入水中，优选在常规织物自动洗衣机中，以形成该洗涤/漂白水溶液。然后，优选在搅拌下，将这样形成的洗涤/漂白水溶液与有待用它洗涤和漂白的织物相接触。
加入水中形成洗涤/漂白水溶液的本发明液体洗涤剂组合物的有效量可为足以在水溶液中形成约500～8,000ppm组合物的量。更优选地，在洗涤/漂白水溶液中加入约800～5,000ppm的本发明洗涤剂组合物。
下列实施例说明了本发明非水液体洗涤剂组合物的制备和性能优点。但是，这些实施例不必意味着限制或另外定义本发明的范围。
                      实施例I
               漂白剂前体组合物的制备
制备如下漂白剂前体颗粒：
实施例A 实施例B 实施例C
 NACA-OBS  65  65  65
 TAED  -  -  -
 LAS  9.8  -  9.8
 C12/14 AE3S  -  9.8  -
 AE3  0.3  0.3  0.3
 柠檬酸钠  11.3  11.3  11.3
 AAM  6.2  6.2  -
 水     平衡量至100％
NACA-OBS     ：(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐TAED         ：四乙酰基乙二胺LAS          ：直链C12烷基苯磺酸钠AE3          ：C12-C15主要为直链的伯醇与平均3摩尔环氧乙烷的缩合产物C12-C14AE3S：每摩尔C12-C14烷基硫酸钠与平均3摩尔环氧乙烷的缩合产物AAM          ：丙烯酸/马来酸共聚物
实施例A～D的每一个实施例中，漂白活化剂(即，NACA-OBS或TAED)与柠檬酸钠(存在的话)，LAS或AS和一种AAM聚合物的水溶液(40％活性物)在Leodige_FM混合器中预混合。然后将该预混合物投料到具有一个0.7mm孔口模的拱形挤出机中(Fuji PaudalModel DGL-1)，并在约20巴的压力下挤出。然后将得到的挤出物投入一个转盘成球机(Fuji Paudal QJ-400)中，在此将它们打碎成短段并形成基本上球状的粒子。然后在Niro振动流化床干燥器中将该粒子干燥，形成粒径范围为0.25mm～2.00mm的松脆的自由流动无尘颗粒。
                      实施例II
           非水液体洗涤剂组合物的制备1)  将部分丁氧基-丙氧基-丙醇(BPP)和C11EO(5)乙氧基化的醇非
离子表面活性剂(Genapol 24/50)在混合器中用一个叶片叶轮
混合一小段时间(1-5分钟)形成单相。2)  加热BPP/NI混合物最高到45℃后将直链烷基苯磺酸盐(LAS)加
入BPP/NI混合物中。3)  需要的话，将液相(LAS/BPP/NI)泵出到滚筒中。在每个滚筒中
加入液体基料净重的10％的分子筛(3A型，4-8目)。使用单叶
片涡轮混合器和滚筒滚动技术二者将分子筛混合到液体基料
中。该混合是在利用氮气层来防止从空气中吸潮的情况下进行
的。总混合时间为2小时，之后，液体基料中0.1-0.4％的水分被
除去。将该液体基料通过一个20-30目筛除去分子筛。液体基料
重新回到混合器。4)  制备其它加入本组合物的固体组分。这些固体组分包括下列物
质：
碳酸钠(粒径100微米)
二水合柠檬酸钠
马来酸-丙烯酸共聚物(BASF Sokolan)
增白剂(Tinopal PLC)
羟基亚乙基二膦酸四钠盐(HEDP)
二亚乙基三胺五亚甲基膦酸钠
乙二胺二琥珀酸(EDDS)
这些固体物质都是可以磨碎的，将它们加入混合器中，并与液体基料混合直到光滑。这在加入最后的粉末后要花费约1小时。加入粉末后该混合器中以氮气包裹。这些粉末的加入没有特定的顺序是关键。5)  通过Fryma胶体研磨机一次泵入批料，该研磨机为简单的转子-
定子构型，其中一个高速转子在一个定子中旋转产生高剪切区
域。这降低了所有固体的粒径。这导致屈服值(即结构)的提高。
冷却后将批料再装载到混合器中。6)  在第二混合步骤中将漂白剂前体颗粒与来自第一混合步骤的磨
碎的悬浮体混合。然后将该混合物经过湿研磨使得漂白剂前体的
平均粒径小于600微米，优选为50～500微米，最优选为100～400
微米。7)  其它固体材料可在第一加工步骤后加入。它们包括如下物质：
过碳酸钠(400-600微米)
蛋白酶、纤维素酶和淀粉酶粒(400-800微米，比重低于1.7g/mL)
二氧化钛颗粒(5微米)
催化剂
然后将这些不可磨碎的固体物质加入混合器，随后加入液体组分(香料和硅氧烷基抑泡剂脂肪酸/硅氧烷)。然后将该批料混合一小时(在氮气覆盖层下)。
所得组合物具有表I中所述的配方。
催化剂可通过将一种辛烯基琥珀酸盐改性的淀粉以约1∶2的比例加入水中来制备。然后，将该催化剂加入溶液中并混合溶解。该溶液的组成为：
催化剂         5％
淀粉           32％(该淀粉包含4-6％的结合水)
水             63％
然后使用一个实验室规模的Niro雾化器喷射干燥器将该溶液喷雾干燥。喷雾干燥器的入口设为200℃，而雾化空气为约4巴。工艺流程空气压降为大约30-35mm水。溶液进料速率设定为使出口温度为100℃。在喷雾干燥器基底上收集粉末材料。其组成为：
       催化剂            15％
      淀粉(和结合水)     85％
干燥器出口的粒径为       15～100μm。
                            表I
             含漂白剂的非水液体洗涤剂组合物
组分                             重量％活性物  重量％活性物
LAS钠盐                               16           15
C11E0＝5醇乙氧基化物                 21           20
BPP                                   19           19
柠檬酸钠                              4            5
[4-[N-壬酰基-6-氨基己酰氧基]          6            7
苯磺酸钠盐
甲基季铵化的聚乙氧基化六亚甲          1.2          1
基二胺的氯化物盐
乙二胺二琥珀酸                        1            1
碳酸钠                                7            7
马来酸-丙烯酸共聚物                   3            3
蛋白酶粒                              0.40         0.4
淀粉酶粒                              0.8          0.8
纤维素酶粒                   0.50            0.5
过碳酸钠                     16              -
过硼酸钠                     -               15
抑泡剂                       1.5             1.5
香料                         0.5             0.5
二氧化钛                     0.5             0.5
增白剂                       0.14            0.2
Thixatrol ST                 0.1             0.1
催化剂                       0.03            0.03
斑饰物                       0.4             0.4
微量组分加至100％
所得的表I组合物是一种结构化的、稳定的、可倾倒的非水重垢液体洗衣洗涤剂，当用于普通织物洗涤操作中时，它可提供极好的污渍和污垢去除性能。甚至在室温下储存6周后，漂白剂前体的化学分解不明显。

Claims (11)

1.一种含漂白剂前体组合物的非水液体洗涤剂组合物，所述漂白剂前体组合物包含
a)一种漂白剂前体；以及
b)一种表面活性剂体系；以及
c)一种有机酸的盐，
2.根据权利要求1的非水液体洗涤剂组合物，其中所述表面活性剂体系包含非离子和阴离子表面活性剂。
3.一种含漂白剂前体组合物的非水液体洗涤剂组合物，所述漂白剂前体组合物包含：
a)一种漂白剂前体；以及
b)一种含非乙氧基化阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂的表面活性剂体系；
c)一种有机酸的盐，
其中所说的表面活性剂体系、前体和有机酸为附聚物、颗粒或挤出物的形式，其中所述前体、所述表面活性剂体系和有机酸的盐任选地用紧密掺合物涂覆；
4.根据权利要求1的非水液体洗涤剂组合物，其中所述表面活性剂体系存在的量为前体组合物重量的0.1％～50％。
5.根据权利要求1-4中任何一项的非水液体洗涤剂组合物，其中所述前体存在的量为前体组合物重量的10％～99％。
6.根据权利要求2-5中任何一项的非水液体洗涤剂组合物，其中所述阴离子表面活性剂选自硫酸盐表面活性剂、磺酸盐表面活性剂、羧酸盐表面活性剂、肌氨酸盐表面活性剂及其混合物。
7.根据权利要求6的非水液体洗涤剂组合物，其中所述阴离子表面活性剂为C5-C20直链烷基苯磺酸盐。
8.根据权利要求1-7中任何一项的非水液体洗涤剂组合物，其中所述漂白剂前体选自(6-辛酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐，及其混合物。
9.根据权利要求1-10中任何一项的非水液体洗涤剂组合物，其中所述有机盐占漂白剂前体组合物重量的1-20％。
10.根据权利要求1-9中任何一项的非水液体洗涤剂组合物，其中所述组合物还包含一种膜聚合物。
11.根据权利要求1-10中任何一项的非水液体洗涤剂组合物，其中所述组合物为附聚物或球状挤出物的形式。
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