CN1268170A - 含酶颗粒的非水基液体洗涤剂组合物 - Google Patents

含酶颗粒的非水基液体洗涤剂组合物 Download PDF

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Abstract

一种包含漂白剂和/或漂白剂前体、一种或多种酶颗粒的非水基液体洗涤剂组合物,其特征在于所述洗涤剂组合物还包含乙二胺－N,N’－二琥珀酸或其碱金属、碱土金属、铵或取代的铵盐,或其混合物。

Description

含酶颗粒的非水基液体洗涤剂组合物
                       发明领域
本发明涉及非水性质的含稳定的酶颗粒的液体洗衣洗涤剂产品。
                       发明背景
通常认为液体形式的洗涤剂产品比干粉或颗粒洗涤剂产品更便于使用。因此这种洗涤剂明显受到消费者的欢迎。这种洗涤剂产品容易量度、能快速溶解在洗涤水中、能够容易地以浓缩液或分散体施用到要洗涤的衣服的脏区域上并且其不起粉尘。通常它们比颗粒产品还占用较小的储存空间。另外，这种洗涤剂可以在它们配方中掺入不能经受干燥操作，会变质的材料，所述干燥操作是通常在制备颗粒或粒状洗涤剂产品中所使用的。
虽然所述洗涤剂比颗粒洗涤剂产品具有许多优点，但它们也固有地具有几种缺点。特别是，在颗粒产品中彼此可相容的洗涤剂组合物组分会倾向彼此相互作用或反应。因此诸如酶、表面活性剂、香料、增白剂、溶剂和特别是漂白剂和漂白活化剂等组分特别难以掺入化学稳定程度可接受的液体洗涤剂产品中。
增强洗涤剂产品中的洗涤剂组合物组分的化学相容性的一种方法是配制非水基(或无水)洗涤剂组合物。在这种非水基产品中，至少一些通常的固体洗涤剂组合物组分在该液体产品中会保持不溶，因此若与它们溶解在液体基质中相比，它们彼此是低反应性的。非水基液体洗涤剂组合物，包括含有例如过氧漂白剂的反应性材料的那些组合物，公开在例如1986年10月17日授权的Hepworth等的美国专利US4615820；1990年5月29日授权的Schultz等的US4929380；1991年4月16日授权的US5008031；1981年6月10日公开的Elder等的EP-A-030096；1992年6月11日公开的Hall等的WO92/09678和1993年10月13日公开的Sanderson等的EP-A-565017中。
在含漂白剂和/或漂白剂前体的非水基洗涤剂中掺入酶所发现到的一个特殊问题包括当酶稀释在洗涤水溶液时的化学稳定性问题。
基于上述，显然继续需要确定和提供液体产品形式的所述洗涤剂组合物，其在洗涤水溶液中具有有效的酶催洗涤性能。
因此，本发明的目的是提供在洗涤水溶液中酶仍然有效的所述洗涤剂组合物。
                       发明概述
根据本发明，提供了一种含漂白剂和/或漂白剂前体的非水基液体洗涤剂组合物，其是含酶的液体形式，特征在于所述组合物还包含乙二胺-N，N’二琥珀酸。
                       发明详述
酶颗粒
适合本发明的酶颗粒包括提供清洗性能和/或护理织物作用的一种或多种酶。
所述酶包括选自以下的那些酶：纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、葡糖-淀粉酶、淀粉酶、木聚糖酶、脂肪酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、单宁酶、戊聚糖酶、苹果酸酶(malanase)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酶、软骨素酶、漆酶或它们的混合物。
优选的组合物是含有常规适用酶如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶与一种或多种植物细胞壁降解酶结合的混合酶的清洗组合物。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌纤维素酶。优选它们的最佳pH范围在5-9.5。适宜的纤维素酶公开在Barbesgoard等人的美国专利4,435,307中，其公开了由Humicola insolens产生的霉菌纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。
这种纤维素酶的实例是由Humicola insolens(灰色腐质霉变异的thermoidea)菌株，特别是腐质霉属菌株DSM1800产生的纤维素酶。
其它适合的纤维素酶是来源于Humicola insolens、具有分子量约50KDa、等电点为5.5并含有415个氨基酸的纤维素酶，特别适合的纤维素酶是具有护理颜色作用的纤维素酶。这种纤维素酶的实例是在1991年11月6日申请的(Novo)欧洲专利申请No.91202879.2中描述的那些纤维素酶。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)是特别适用的。还参见WO91/17243。
过氧化物酶是与氧源，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们用于“溶液漂白”，即抑制在洗涤过程中从底物上脱落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中的其它底物上。过氧化物酶在本文技术领域中是已知的，包括例如，辣根过氧化物酶、木质素酶，漆酶和卤代过氧化物酶，如氯代和溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在，例如PCT国际申请WO89/099813、WO89/09813中和1991年11月6日申请的欧洲专利申请No.91202882.6中和1996年2月20日申请的EP96870013.8中。
优选的增效剂是取代的吩噻嗪和吩噁嗪，10-吩噻嗪丙酸(PPT)，10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)，10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(描述在WO94/12621)和取代的丁香酸酯(C3-C5取代的烷基丁香酸酯)和酚。过碳酸钠或过硼酸钠是优选的过氧化氢源。
所说的纤维素酶和/或过氧化物酶一般在洗涤剂组合物中的掺入量为洗涤剂组合物重量的0.0001％至2％活性酶。
本发明洗涤剂组合物可包括的其它优选酶包括脂肪酶。洗涤剂可使用的适宜脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC 19.154产生的那些脂肪酶，如公开在英国专利1372034中。适合的脂肪酶包括由微生物荧光假单胞菌IAM 1057产生的与脂肪酶的抗体表现出阳性免疫交叉反应的那些脂肪酶。这种脂肪酶可由Amano Pharmacetical Co.Ltd.Nagoya，日本买到，商品名为脂肪酶P“Amano”，下文称之为“Amano-P”。其他适合的商业脂肪酶包括Amano-CES，由Chromobacter viscosum得到的脂酶，例如，Chromobacter viscosum变异的lipolyticum NRRLB 3673，它们来自ToyoJozo Co.，Tagata，日本；Chromobacter viscosum脂酶，其来自U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.，和荷兰的Disoynth Co.，和由唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)得到的脂酶。特别适合的脂肪酶是例如M1 LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)和LipolaseR和LipolaseUltraR(Novo)，已发现当它们与本发明组合物组合使用时是非常有效的。
还适合的酶是角质酶[EC 3.1.1.50]，其被认为是一种特殊种类的脂肪酶，即不需要界面活化的脂肪酶。在洗涤剂组合物中加入角质酶已被描述在例如WO-A-88/09367(Genencor)中。
脂肪酶和/或角质酶一般在洗涤剂组合物中的掺入量为洗涤剂组合物重量的0.0001％至2％活性酶。
适宜的蛋白酶为枯草杆菌蛋白酶，它是由枯草芽胞杆菌和地衣型芽胞杆菌的特殊菌株得到(枯草杆菌蛋白酶BPN和BPN’)。一种适合的蛋白酶是由杆菌菌株得到，它在pH8-12范围内具有最大活性，它由丹麦的Novo Industries A/S公司开发并以ESPERASE销售，下文中称为“Novo”。这种酶和类似酶的制备描述在Novo公司的英国专利说明书GB1243784中。其他适合的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE、DURAZYM和SAVINASE，和来自International Bio-Synthetics，Inc，荷兰的MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(蛋白质工程的Maxacal)；以及公开在1985年1月9日的EP130756A中的蛋白酶A和公开在1987年4月28日的EP303761A和1985年1月9日的EP130756A中的蛋白酶B。还参见描述在Novo的WO 9318140A中的得自杆菌NCIMB40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶，一种或多种其他酶，和可逆蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂描述在Novo的WO 9203529A中。其它优选的蛋白酶包括Procter &Gamble的WO95/10591A中的那些蛋白酶。当需要时，如在Procter &Gamble的WO9507791中描述的，可得到吸附降低和水解提高的蛋白酶。适合于本发明洗涤剂的类似胰蛋白酶的重组蛋白酶描述在Novo的WO 9425583中。
具体而言，被称为“蛋白酶D”的蛋白酶是具有在自然界中没有发现的氨基酸序列的羰基水解酶变体，它从羰基水解酶前体衍生得到，这种衍生是根据解淀粉芽孢杆菌枯草菌溶素的编号，在所述羰基水解酶中相当于+76的位置处，也优选结合相当于选自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274的一个或多个氨基酸残基位置处，用不同的氨基酸取代所说位置的多个氨基酸残基，如在WO95/10591和1994年10月13日申请的C.Ghosh等人的美国专利申请序号为08/322677，题目为“含有蛋白酶的漂白组合物”的专利申请中描述的。还适合于本发明的是描述在专利申请EP251446和WO91/06637中的蛋白酶。
用于本发明的优选蛋白酶是描述在EP215446和WO95/10591中的SAVINASE和蛋白酶，对于液体洗涤剂组合物，按组合物的总重量计，其含量为0.001％-0.5％，优选0.003％-0.2％，更优选0.01％-0.1％纯酶；和描述在WO91/06637和WO95/10591中的SAVINASE、ALCALASE和蛋白酶，在颗粒洗涤剂组合物中，按组合物总重量计，其含量为0.0001％-0.2％，优选0.001％-0.1％，更优选0.005％-0.05％纯酶。
可包括的高度优选的酶是淀粉酶。本发明可包括淀粉酶(α和/或β)用于去除基于碳水化合物的污渍。1994年2月3日公布的Novo NordiskA/S的WO/94/02597描述了掺入突变体淀粉酶的清洗组合物。还参见1994年8月18日公布的Genencor的WO/94/18314和1995年4月20日公布的NovoNordisk A/S的WO/95/10603。用于清洗组合物中的其它公知的淀粉酶包括a-和β-淀粉酶。a-淀粉酶是现有技术已知的，包括在US5003257；EP252666；WO/91/00353；FR 2676456；EP285123；EP525610；EP368341和英国专利说明书1296839(Novo)中公开的那些淀粉酶。其它适合的淀粉酶是稳定性增强的淀粉酶，包括在1994年8月18日公布的WO94/18314中描述的Purafact Ox AmR和在95年4月公布的WO95/10603中公开的从Novo Nordisk A/S购得的对直接母体进行另外修饰得到的淀粉酶变异体。
商业a-淀粉酶产品的实例是Termamyl，Ban，Fungamyl和Duramyl，都可从Novo Nordisk A/S丹麦购得。WO95/26397描述了其它适合的淀粉酶：a-淀粉酶，其特征在于通过Phadebasa-淀粉酶活性实验测定，在25℃-55℃温度和pH值在8-10范围下，其比活度高于Termamyl的比活度至少25％。关于活性量和热稳定性与更高活性量组合性质具有改善的其它淀粉分解酶描述在WO95/35382中。
上述的酶可以来自任何适宜的来源，如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。所述酶一般在洗涤剂组合物中的掺入量为洗涤剂组合物重量的0.0001％至2％活性酶。酶可作为独立的单一组分加入(含有一种酶的丸、粒)或作为两种或多种酶的混合物加入(例如复合颗粒)。
可加入的其它适合的洗涤剂组分是酶氧化清除剂，其描述在1992年1月31日申请的未结案的欧洲专利申请92870018.6中。这种酶氧化清除剂的实例是乙氧基化的四亚乙基聚胺。
各种酶物质和将它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法也公开在Genencor International的WO 9307263A和WO 9307260A，Novo的WO8908694A，和1971年1月5日授权的McCarty等人的美国专利US3553139中。一些酶还公开在1978年7月18日授权的Place等人的美国专利US4101457和1985年3月26日授权的Hughes的美国专利US4507219中。用于液体洗涤剂配方的酶物质和它们掺入到这些配方中的方法被公开在1981年4月14日授权的Hora等人的美国专利US4261868中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定化。酶稳定化技术公开并举例说明在1971年8月17日授权的Gedge等人的美国专利US3600319，EP199405和1986年10月29日公开的Venegas的欧洲专利EP200586中。酶稳定体系也描述在例如美国专利US3519570中。产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的杆菌AC13描述在Novo的WO 9401532A中。
根据本发明优选的酶颗粒特征在于低平均粒度，该平均粒度低于600微米，优选在50-500微米，最优选在100-400微米。所述粒度是等体积颗粒的直径。最好粒度分布相对窄，以致按数均或重均粒度表示的平均粒度是相似的。可使用例如Coulter测量器或激光粒度测量设备例如按Malvern名称销售的那些来测定粒度。
通过在磨碾机中研磨来制备酶颗粒，其使酶颗粒破碎至直径低于600微米。酶颗粒通常按具有大于约600微米直径的较大颗粒提供。若需要，酶颗粒可以与其它固体(例如助洗剂，酶)预混合。优选的磨碾机是胶体磨。
优选酶颗粒的粒度被降低，因为所述颗粒在浓缩物中是物理和化学稳定的，而同时在洗涤水溶液中更有效。
本发明组合物含有作为必要组分的约0.01％-10％，优选约0.05％-2％乙二胺-N，N’-二琥珀酸(EDDS)或其碱金属、碱土金属、铵或取代的铵盐，或其混合物。用于液体洗涤剂组合物中的优选的EDDS化合物是游离酸形式，和其钠或钾盐。EDDS描述在美国专利US4704233中。
根据本发明，已发现EDDS有效地改善了在非水基液体洗涤剂组合物中的酶，特别是淀粉酶当稀释在洗涤水溶液中的功效。
不受理论的限制，相信乙二胺-N，N’-二琥珀酸或其盐起结合重金属离子的作用，由此抑制了重金属离子结合在酶的活性部位。重金属离子结合在酶的活性部位会导致在酶内产生OH游离基，使酶遭到破坏。
螯合剂-本发明的非水基液体洗涤剂组合物还可含有其它螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳族螯合剂及其混合物，所有的螯合剂如在下文中定义。不受理论的制约，人们认为这些物质的作用部分由于它们通过形成可溶性螯合物而从洗涤溶液中除去铁和锰的超凡能力。
用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐，铵盐和取代铵盐以及它们的混合物。
当在洗涤剂组合物中允许至少低的总磷含量时，氨基膦酸盐也适合用作本发明组合物的螯合剂，其中包括：乙二胺四(亚甲基膦酸盐)为DEQUEST。这些氨基膦酸盐优选不含超过约六个碳原子的烷基或链烯基。
在本发明组合物中还可以使用多官能取代的芳族螯合剂。参见1974年5月21日授权的Connor等人美国专利US3812044。优选这类酸形式的化合物是二羟基二磺基苯如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
本发明组合物还可含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸形式)作为螯合剂，或作为与例如不溶性的助洗剂如沸石、层状硅酸盐等一起使用的辅助助洗剂。
这些螯合剂一般为本发明洗涤剂组合物重量的约0.1％-15％。更优选，螯合剂占非水基液体洗涤剂组合物重量的约0.1％-3.0％。
本发明非水基洗涤剂组合物还可包含酶颗粒分散在其中的含表面活性剂和低极性溶剂的液体凝胶相。本发明洗涤剂组合物的液相和固相中的组分，以及组合物的形式、制备和使用更详细地描述在下文。
除非另外说明，所有浓度和比例是按重量计。
表面活性剂
本发明洗涤剂组合物的表面活性剂混合物组分的用量可根据其它组合物组分的性质和用量，以及根据最终制得的组合物所要求的流变学性质来变化。一般，这种表面活性剂混合物的使用量占组合物重量的约10％-90％。更优选，表面活性剂混合物占组合物重量的约15％-50％。
在1972年5月23授予Norris的美国专利US3,664,961中给出了阴离子、非离子、两性和两性离子类型表面活性剂和这些表面活性剂种类的一般目录。
高度优选的阴离子表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐(LAS)材料。这种表面活性剂和它们的制备描述在例如US2220099和US2477383中，其在本文引用作参考。特别优选的是直链烷基苯磺酸钠和钾，其中烷基中的碳原子平均数是约11-14。C11-C14，例如C12LAS钠是特别优选的。
其它适合的表面活性剂包括烷基硫酸盐表面活性剂，其是式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是C10-C24烃基，优选是具有C10-C18烷基部分的烷基或羟烷基、更优选C12-C15烷基或羟烷基，M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)、或铵或取代的铵(季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子)。
高度优选的阴离子表面活性剂包括烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂，其是式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羟烷基，优选C12-C18烷基或羟烷基，更优选C12-C15烷基或羟烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m值大于0，一般在约0.5至约6之间，更优选在约0.5至约3之间，M是H或阳离子，其可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐是本发明可考虑的。取代铵阳离子的具体实例包括季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子。示例性的表面活性剂有C12-C15烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐(C12-C15E(1.0)M)，C12-C15烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐(C12-C15E(2.25)M)，C12-C15烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐(C12-C15E(3.0)M)和C12-C15烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐(C12-C15E(4.0)M)，其中M适宜选自钠和钾。
其它适合使用的阴离子表面活性剂是烷基酯磺酸盐表面活性剂，包括按照“美国油化学家会志”(The Journal of the American OilChemists Society)，52(1975)，第323-329页的方法用气态SO3磺化的C8-C20羧酸(即脂肪酸)的线型酯。适合的原料包括天然的脂肪类物质如由牛油、棕榈油等衍生的物质。
特别用于洗衣应用的优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括具有以下结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂：
Figure A9880855500101
其中R3是C8-C20烃基，优选烷基，或其混合物，R4是C1-C6烃基，优选烷基，或其混合物，M是阳离子，其与烷基酯磺酸根形成水溶性盐。适合的形成盐的阳离子包括金属例如钠、钾和锂，以及取代或未取代的铵阳离子。优选R3是C10-C16烷基，R4是甲基、乙基或异丙基。特别优选的是甲酯磺酸盐，其中R3是C10-C16烷基。
其它可用于洗涤目的的阴离子表面活性剂也可包括在本发明的洗衣洗涤剂组合物中。这些可包括皂的盐(包括例如钠、钾、铵和取代的铵盐例如单、二和三乙醇胺盐)、C9-C20直链烷基苯磺酸盐、C8-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C8-C24烯烃磺酸盐、通过磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产物制得的磺化的多羧酸，例如在英国专利说明书No.1,082,179中所描述的，C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有多至10摩尔氧乙烯)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐例如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸单酯(特别是饱和和不饱和的C12-C18单酯)和磺基琥珀酸二酯(特别是饱和和不饱和的C6-C12二酯)、烷基多糖的硫酸盐例如烷基多葡萄糖苷硫酸盐(下文描述的非离子型的非硫酸化的化合物)、和烷基聚乙氧基羧酸盐例如具有式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的那些盐，其中R是C8-C22的烷基，k为1至10的整数，M是形成可溶性盐的阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是适用的，例如松香、氢化松香，以及存在于松浆油或由松浆油衍生的树脂酸和氢化树脂酸。另外的例子被描述在“表面活性剂和洗涤剂”(第I和II卷，由Schwartz，Perry及Berch编著)书中。许多这种表面活性剂也一般性地公开在1975年12月30日授予Laughlin等人的美国专利3,929,678，第23栏58行至29栏23行中(本文引用作参考)。
当含有它们时，本发明洗涤剂组合物典型地含有约1％至约40％，优选约5％至约25％重量这种阴离子表面活性剂。
本发明有用的一类非离子表面活性剂是环氧乙烷与疏水部分的缩合物，得到平均亲水-疏水平衡值(HLB)在8-17，优选在9.5-14，更优选在12-14之间的表面活性剂。疏水(亲油)部分可以是脂族或芳族性质的，与任何特定的疏水基缩合的聚氧乙烯基团的长度可以容易地调整以得到在亲水和疏水片断之间具有所要求的平衡度的水溶性化合物。
这种类型特别优选的非离子表面活性剂是每摩尔醇含3-12摩尔氧乙烯的C9-C15伯醇乙氧基化物，特别是每摩尔醇含5-8摩尔氧乙烯的C12-C15伯醇。
另一类非离子表面活性剂包括以下通式的烷基多葡糖苷化合物：
                     RO(CnH2nO)tZx其中Z是由葡萄糖衍生的部分；R是含12-18个碳原子的饱和疏水烷基；t是0至10，n是2或3；x是1.3至4，该化合物包括少于10％未反应的脂肪醇和少于50％短链烷基多葡糖苷。这类化合物和它们在洗涤剂中的用途公开在EP-B0070077，0075996和0094118。
还适合用作非离子表面活性剂的是下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：
Figure A9880855500121
其中R1是H，或R1是C1-4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物，R2是C5-31烃基，Z是具有直接连有至少3个羟基的直链烃基链的多羟基烃基，或其烷氧基化的衍生物。优选R1是甲基，R2是直链C11-15烷基或链烯基例如椰子油烷基或其混合物，Z是由还原糖例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖在还原胺化反应中得到。
非水液体稀释剂
为了制得洗涤剂组合物的液相，可将上述表面活性剂(混合物)与非水液体稀释剂例如液态醇烷氧基化物或非水低极性有机溶剂混合。
醇烷氧基化物
适合制备本发明组合物的液体稀释剂的一种组分包括烷氧基化脂肪醇材料。这种材料本身也是非离子表面活性剂。这种材料具有通式：
                      R1(CmH2mO)nOH
其中R1是C8-C16烷基，m是2-4，n是约2-12。优选R1是烷基，其可以是伯或仲烷基，含有约9-15个碳原子，更优选约10-14个碳原子。还优选该烷氧基化脂肪醇是每分子含有约2-12个氧乙烯部分，更优选每分子含有约3-10个氧乙烯部分的乙氧基化材料。
液体稀释剂的烷氧基化脂肪醇组分通常具有亲水-疏水平衡值(HLB)在约3-17范围。更优选，该物质的HLB在约6-15，最优选在约8-15范围。
用作本发明组合物中的非水液体稀释剂的一种必要组分的脂肪醇烷氧基化物的实例包括由12-15个碳原子的醇制备的那些，其含有约7摩尔氧乙烯。这种物质在商业上由Shell Chemical Company以商品名Neodol 25-7和Neodol 23-6.5销售。其它适用的Neodols包括Neodol1-5，具有约5摩尔氧乙烯的在烷基链上有平均11个碳原子的乙氧基化脂肪醇；Neodol 23-9，具有约9摩尔氧乙烯的乙氧基化伯C12-C13醇和Neodol 91-10，具有约10摩尔氧乙烯的乙氧基化C9-C11伯醇。这种类型的醇乙氧基化物还由Shell Chemical Company以商品名Dobanol销售。Dobanol 91-5是具有平均5摩尔氧乙烯的乙氧基化C9-C11脂肪醇，Dobanol 25-7是每摩尔脂肪醇具有平均7摩尔氧乙烯的乙氧基化C12-C15脂肪醇。
适合的乙氧基化醇的其它实例包括Tergitol 15-S-7和Tergitol15-S-9，两者都是直链仲醇乙氧基化物，它们在商业上由Union CarbideCorporation销售。前者是C11-C15直链仲烷醇与7摩尔环氧乙烷的混合乙氧基化产物，后者是类似的产品，但是与9摩尔环氧乙烷反应。
适用于本发明组合物的其它类型的醇乙氧基化物是高分子量的非离子表面活性剂，例如Neodol 45-11，其是类似的高级脂肪醇的环氧乙烷缩合产物，该高级脂肪醇具有14-15个碳原子，每摩尔该醇的氧乙烯基团的数目是约11。这种产品在商业上也由Shell Chemical Company销售。
该醇烷氧基化物组分当用作本发明非水基组合物的液体稀释剂的一部分时，按组合物的重量计，一般其含量达到约1％-60％。更优选，该醇烷氧基化物组分占本发明组合物重量的约5％-40％。最优选，该醇烷氧基化物组分占本发明洗涤剂组合物重量的约10％-25％。
非水低极性有机溶剂
可构成本发明洗涤剂组合物的一部分的液体稀释剂的另一种组分包括非水低极性有机溶剂。这里所述的术语“溶剂”表示组合物液相的非表面活性载体或稀释剂部分。虽然本发明组合物的一些必要和/或任选组分实际上可溶解到含“溶剂”的相中，但其它组分是作为分散在含“溶剂”相中的颗粒物质存在。因此，术语“溶剂”不意味着要求溶剂物质能够实际上溶解加入其中的所有洗涤剂组合物组分。
用作本发明溶剂的非水有机材料是低极性液体的那些。对于本发明目的，“低极性”液体是具有小趋势(如果有的话)溶解用于本发明组合物中的一种优选类型的颗粒材料即过氧漂白剂、过硼酸钠或过碳酸钠的那些溶剂。因此不应当使用相对极性的溶剂例如乙醇。用于本发明非水基液体洗涤剂组合物中的适合类型的低极性溶剂包括亚烷基二醇一低级烷基醚、较低分子量聚乙二醇、较低分子量甲酯和酰胺等。
用于本发明优选类型的非水低极性溶剂包括一-、二-、三-或四-C2-C3亚烷基二醇单C2-C6烷基醚。这种化合物的具体实例包括二乙二醇一丁醚、四乙二醇一丁醚、二丙二醇一乙醚和二丙二醇一丁醚。二乙二醇一丁醚和二丙二醇一丁醚是特别优选的。该类化合物可按商品名Dowanol、Carbitol和Cellsolve商购。
用于本发明的另一种优选类型的非水低极性有机溶剂包括较低分子量聚乙二醇(PEG)。这种材料是具有分子量至少约150的那些。分子量范围在约200-600的PEG是最优选的。
另一种优选类型的非极性的非水溶剂包括较低分子量的甲酯。这种材料是通式：R1-C(O)-OCH3的那些，其中R1是1-约18。适合的较低分子量甲酯的实例包括乙酸甲酯、丙酸甲酯、辛酸甲酯和十二碳酸甲酯。
所使用的非水低极性有机溶剂当然应当与用在本发明液体洗涤剂组合物中的其它组分例如漂白剂和/或活化剂是相容和非反应性的。按组合物的重量计，这种溶剂组分一般用量为约1％-60％。更优选，该非水低极性有机溶剂占组合物重量的约5％-40％，最优选约10％-25％。
液体稀释剂浓度
同表面活性剂混合物的浓度一样，本发明组合物中的液体稀释剂的总量是由其它组合物组分的类型和用量以及所要求的组合物的性质来确定。一般，液体稀释剂占本发明组合物重量的约20％-95％。更优选，液体稀释剂占组合物重量的约50％-70％。
固相
本发明非水基洗涤剂组合物还可包含分散和悬浮在液相中的固相颗粒物质。一般，这种颗粒物质的尺寸在约0.1-1500微米。更优选，这种物质的尺寸在约5-500微米。
本发明使用的颗粒物质可包括一种或多种类型的洗涤剂组合物组分，它们是颗粒形式，基本上不溶于组合物的非水液相中。可使用的各类颗粒物质详细地描述在下文。
过氧漂白剂与任选的漂白活化剂
用于形成本发明洗涤剂组合物固相的最优选类型的颗粒材料包括过氧漂白剂颗粒。这种过氧漂白剂可以是无机或有机性质。无机过氧漂白剂通常与漂白活化剂结合使用。
有用的有机过氧漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适合的实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。这些漂白剂公开在1984年11月20日授权的Hartman的美国专利4483781；1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请EP-A-133354和1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利US4412934中，高度优选的漂白剂还包括如在1987年1月6日授权给Burns等人的美国专利US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代-过氧己酸(NAPAA)。
无机过氧漂白剂还可以颗粒形式用于本发明洗涤剂组合物中。实际上无机漂白剂是优选的。这种无机过氧化合物包括碱金属过硼酸盐和过碳酸盐材料，最优选过碳酸盐。例如，可使用过硼酸钠(例如一或四水合物)。适合的无机漂白剂还可包括碳酸钠或钾过氧水合物和其等同物″过碳酸盐″漂白剂，焦磷酸钠过氧水合物，脲过氧水合物，和过氧化钠。也可以使用过硫酸盐漂白剂(例如，OXONE，由DuPont商业生产)。通常，无机过氧漂白剂将被硅酸盐、硼酸盐、硫酸盐或水溶性表面活性剂包覆。例如，包覆的过碳酸盐颗粒可从各种供应商得到，例如FMC，SolvayInterox，Tokai Denka和Degussa。
无机过氧漂白剂，例如过硼酸盐、过碳酸盐等优选与漂白活化剂组合，这导致在水溶液(即在本发明组合物用于洗涤/漂白织物过程)中就地产生对应于漂白活化剂的过氧酸。活化剂的各种非限定性实例公开在1990年4月10日授权给Mao等人的美国专利US4915854，和1983年11月1日授权给Chung等的美国专利US4412934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型的活化剂，也可以使用它们的混合物。本文中适合的其他典型的漂白剂和活化剂另参见上文引用的美国专利US4634551。
其它有用的酰氨基-衍生的漂白活化剂具有式：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有约6-12个碳原子的烷基，R2是含有1至约6个碳原子的亚烷基，R5是H或含有约1-10个碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，和L是任何适当的离去基团。离去基团是由于过水解阴离子亲核进攻漂白活化剂，结果从漂白活化剂被取代的任何基团。优选的离去基团是苯酚磺酸根。
上式漂白活化剂的优选实例包括如在上文引用的美国专利US4634551中描述的(6-辛酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐，(6-癸酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸盐，和它们的混合物。这种混合物特征在于是(6-C8-C10烷酰氨基-己酰基)氧苯磺酸盐。
另一类有用的漂白活化剂包括在1990年10月30日授权的Hodge等人的美国专利US4966723中(该专利被本文引用作为参考)公开的苯并噁嗪类活化剂。苯并噁嗪类的高度优选的活化剂是：
Figure A9880855500161
另一类有用的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：其中R6是H或含有1至约12个碳原子的烷基，芳基，烷氧基芳基，或烷芳基。高度优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺，辛酰基己内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺，壬酰基己内酰胺，癸酰基己内酰胺，十一碳烯酰基己内酰胺，苯甲酰基戊内酰胺，辛酰基戊内酰胺，癸酰基戊内酰胺，十一碳烯酰基戊内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺和它们的混合物。也参见1985年10月8日授权的Sanderson的美国专利US4545784，该专利被本文引用作为参考，其中公开了酰基己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺，它们被吸附到过硼酸钠中。
若过氧漂白剂用作总的或部分本发明必要的颗粒材料，它们一般占组合物重量的约1％-30％。更优选，过氧漂白剂占组合物重量的约1％-20％。最优选，过氧漂白剂的含量达到本发明组合物重量的约3％-15％。若使用的话，漂白活化剂可占组合物重量的约0.5％-20％，更优选约1％-10％。通常，使用活化剂使得漂白剂与活化剂的摩尔比为约1∶1-10∶1，更优选约1.5∶1-5∶1。
此外，已发现，漂白活化剂当与某些酸例如柠檬酸附聚时是化学更稳定的。
表面活性剂
可悬浮在本发明非水基液体洗涤剂组合物中的一类颗粒物质包括辅助阴离子表面活性剂，其完全或部分不溶于非水液相中。具有这种溶解度性质的最通常类型的阴离子表面活性剂包括伯或仲烷基硫酸盐阴离子表面活性剂。这种表面活性剂是由硫酸化高级C8-C20脂肪醇产生的那些。
常规伯烷基硫酸盐表面活性剂具有通式：
                        ROSO3 -M+其中R一般为直链的C8-C20烃基，其可以是直链或支链，M为水溶性阳离子。优选R是C10-C14烷基，M是碱金属。最优选R是约C12，M是钠。
常规仲烷基硫酸也可用作本发明组合物固相的必要阴离子表面活性剂组分。常规仲烷基硫酸盐表面活性剂是那些沿着分子的烃基“骨架”具有不规则分布的硫酸根部分的物质。这些物质可用以下结构描述：
          CH3(CH2)n(CHOSO3 -M+)(CH2)mCH3其中m和n是2或大于2的整数，m+n的总和一般为约9至15，M为水溶性阳离子。
如果用作全部或部分所要求的颗粒物质，辅助阴离子表面活性剂例如烷基硫酸盐一般占组合物重量的约1％-10％，更优选约1％-5％。用作全部或部分颗粒物质的烷基硫酸盐是与未烷氧基化的烷基硫酸盐材料分开制备和加入到本发明组合物中，所述未烷氧基化的烷基硫酸盐可构成主要用作本发明液相的一部分的烷基醚硫酸盐表面活性剂组分的一部分。
有机助洗剂材料
可悬浮于本发明非水基液体洗涤剂组合物中的另一类可能的颗粒物质包括有机洗涤剂助洗剂材料，其起消除在本发明组合物的洗衣/漂白应用中遇到的钙、或其它离子、水硬度的作用。这种材料的实例包括碱金属、柠檬酸盐、琥珀酸盐、丙二酸盐、脂肪酸、羧甲基琥珀酸盐、羧酸盐、多羧酸盐和聚乙酰基羧酸盐。具体的实例包括氧联二琥珀酸、苯六甲酸、苯多羧酸和柠檬酸的钠、钾和锂盐。有机膦酸盐类型的螯合剂的其它实例是例如由Monsanto以Dequest商品名销售的那些和烷基羟基膦酸盐。柠檬酸盐是高度优选的。
其它适合的有机助洗剂包括已知具有助洗剂性质的较高分子量的聚合物和共聚物。例如，这种物质包括适合的聚丙烯酸、聚马来酸和聚丙烯酸/聚马来酸的共聚物和它们的盐，例如由BASF以Sokalan商品名销售的那些。
另一类适合的有机助洗剂包括高级脂肪酸的水溶性盐，即“皂”。这些包括碱金属皂，例如含有约8-24个碳原子，优选约12-18个碳原子的高级脂肪酸的钠、钾、铵和烷醇铵盐。皂可通过直接皂化脂肪和油来制备或通过中和游离脂肪酸来制备。特别有用的是由椰油和牛油衍生的脂肪酸混合物的钠和钾盐，即牛油和椰油钠或钾皂。
如果用作全部或部分所要求的颗粒物质，不溶性的有机洗涤剂助洗剂一般可占本发明组合物重量的约1％-20％。更优选，这种助洗剂材料可占组合物重量的约4％-10％。
无机碱源
可悬浮于本发明非水基液体洗涤剂组合物中的另一类可能的颗粒物质可包括使得由这种组合物制得的洗涤水溶液一般呈碱性的物质。这种物质也可作为或不作为洗涤剂助洗剂，即消除水硬度对洗涤性能的不利作用的物质。
适合的碱源的实例包括水溶液碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、硅酸盐和偏硅酸盐。尽管由于生态的原因不是优选的，但水溶性磷酸盐也可用作碱源。这些包括碱金属焦磷酸盐、正磷酸盐、聚磷酸盐和膦酸盐。所有这些碱源中，碱金属碳酸盐例如碳酸钠是最优选的。
碱源，若为可水合的盐形式，也可用作本发明非水基液体洗涤剂组合物中的干燥剂。存在也可作为干燥剂的碱源可提供使那些组合物组分化学稳定的作用，所述组合物组分是例如对由水引起的失活敏感的过氧漂白剂。
如果用作全部或部分颗粒物质组分，碱源一般占本发明组合物重量的约1％-15％。更优选，碱源可占本发明组合物重量的约2％-10％。这种物质，虽然是水溶性的，但一般不溶于本发明非水基洗涤剂组合物中。因此，这种物质一般以不连续颗粒形式分散在非水液相中。
任选的组合物组分
除了本文上述的组合物液相和固相组分外，本发明洗涤剂组合物可含有，并且优选含有各种任选组分。这种任选组分可以是液体或固体形式。该任选组分可以溶解到液相中或可以细颗粒或液滴形式分散到液相中。一些可任选地用于本发明组合物中的物质更详细地描述在下文。
任选的有机添加剂
本发明洗涤剂组合物可含有有机添加剂。优选的有机添加剂是氢化的蓖麻油和其衍生物。
氢化蓖麻油是可商购的商品，例如由NL Industries，Inc.，Highstown，新泽西，以各种等级按商品名CASTORWAX.RTM销售。其它适合的氢化蓖麻油衍生物是Thixcin R，Thixcin E，Thixatrol ST，Perchem R和Perchem ST。特别优选的氢化蓖麻油是Thixatrol ST。
蓖麻油可作为与例如stereamide的混合物加入。
该有机添加剂可部分溶解在非水液体稀释剂中。为了制得适合的相稳定性和可接受的流变学所要求的结构化的液相，有机添加剂一般含量达到占液相重量的约0.05％-20％。更优选，有机添加剂占本发明组合物非水液相重量的约0.1％-10％。
任选的无机洗涤剂助洗剂
除上文所列的那些之外，本发明洗涤剂组合物还可任选地含有一种或多种类型的无机洗涤剂助洗剂，它们还可作为碱源。这种任选的无机助洗剂可包括例如硅铝酸盐例如沸石。硅铝酸盐沸石和它们作为洗涤剂助洗剂的用途更充分地公开在1986年8月12日授权的Corkill等的US4605509中，其公开内容在本文引用作参考。还有结晶层状硅酸盐，例如在该US4605509专利中公开的那些也适合用于本发明洗涤剂组合物中。若使用的话，任选的无机洗涤剂助洗剂可占本发明组合物重量的约2％-15％。
任选的增稠、粘度控制和/或分散剂
本发明洗涤剂组合物还可任选地含有聚合物，其用于增强组合物保持其固体颗粒组分处于悬浮态的能力。这种材料因此可作为增稠剂、粘度控制剂和/或分散剂。这种材料通常是聚合的多羧酸盐，但可包括其它聚合材料例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚胺衍生物例如季化乙氧基化的六亚甲基二胺。
聚合的多羧酸盐材料可通过聚合或共聚合适合的不饱和单体，优选酸形式的不饱和单体来制备。可聚合形成适合的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在这里的聚合多羧酸盐中存在不含羧酸根的单体片段例如乙烯基甲醚、苯乙烯、乙烯等也是适合的，条件是这种片段不占该聚合物重量的多于约40％。
特别适合的聚合多羧酸盐可由丙烯酸制得。适用于本发明的这种基于丙烯酸的聚合物是聚丙烯酸的水溶性盐。这种酸形式的聚合物的平均分子量优选为约2000-10000，更优选约4000-7000，最优选约4000-5000。这种丙烯酸聚合物的水溶液盐可包括例如碱金属盐。这类可溶性的聚合物是已知的材料。这类聚丙烯酸在洗涤剂组合物中的用途公开在例如1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中。这种材料也起助洗剂的作用。
若使用的话，任选的增稠、粘度控制和/或分散剂在本发明组合物中的含量应达到约0.1％-4％重量。更优选，这种材料可占本发明洗涤剂组合物重量的约0.5％-2％。
任选的增白剂、抑泡剂和/或香料
本发明洗涤剂组合物还可任选地含有常规的增白剂、抑泡剂、硅氧烷油、漂白催化剂和/或香料。当然这种增白剂、抑泡剂、硅氧烷油、漂白催化剂和香料必须与在非水环境中的其它组合物组分相容和非反应性。若存在，增白剂、抑泡剂和/或香料一般占本发明组合物重量的约0.01％-5％。
适合的漂白催化剂包括公开在US5246621，US5244594，US5114606和US5114611中的基于锰的配合物。特别优选的催化剂是金属催化剂，如公开在1997年3月7日申请的现未结案的美国专利申请序号60/040629，序号60/039915，序号60/040222，序号60/040156，序号60/040115，序号60/038714，序号60/039920中。
组合物形式
本发明含颗粒的液体洗涤剂组合物基本上是非水(或无水)性质的。虽然非常少量的水可作为主要或任选组分中的杂质掺入这种组合物中，但在任何情况下水量应当不超过本发明组合物重量的约5％。更优选，本发明非水基洗涤剂组合物的水量低于约1％重量。
本发明含颗粒的非水基洗涤剂组合物是液体形式。
组合物的制备和使用
本发明非水基液体洗涤剂组合物可通过以下步骤制备：将非水的液相混合，然后向该相中以任何适宜的顺序加入其它的颗粒组分，并混合例如搅拌所形成的组分混合物以制得本发明稳定的组合物。在制备这种组合物的典型方法中，必要的和某些优选的任选组分将以特定的顺序和在某些条件下混合。
在优选的制备方法的第一步骤中，制备含阴离子表面活性剂的液相。该制备步骤包括形成含有约30％-60％一种或多种直链C10-16烷基苯磺酸碱金属盐和约2-15％一种或多种非表面活性剂盐稀释剂的含水料浆。在后续步骤中，该料浆被干燥到要求制得的固体材料含有低于约4％重量残留水的程度。
在该含阴离子表面活性剂的固体材料制备后，该材料可与一种或多种非水有机稀释剂混合，制得本发明洗涤剂组合物的含表面活性剂的液相。这是通过将上述预制备步骤中制得的含阴离子表面活性剂的材料还原成粉末形式并在搅拌下将这种粉末材料与液体介质混合来完成，所述液体介质含有一种或多种非水有机稀释剂、本文上述的表面活性剂或非表面活性剂中的一种或这两种成分。所述混合是在搅拌条件下进行，所述条件足以制得充分混合的颗粒分散体，所述颗粒是分布在非水有机液体稀释剂中的共干燥的LAS/盐材料的不溶性部分颗粒。
在后续的加工步骤中，可加入用于本发明洗涤剂组合物中的颗粒物质。这种组分可在高剪切搅拌下加入，其包括任何任选的表面活性剂颗粒，可加入基本上所有有机助洗剂颗粒，例如柠檬酸盐和/或脂肪酸和/或碱源，例如碳酸钠，同时继续使组合物各组分的混合物保持在剪切搅拌下。继续搅拌该混合物，若需要的话，可在此时增加搅拌以形成不溶性固相颗粒在液相中的均匀分散体。
所制备的非水液体分散体可经过研磨或高剪切搅拌。研磨条件一般包括保持温度在约10-90℃，优选约20℃-60℃。用于该目的的适合设备包括搅拌式球磨机、辅助球磨机(Fryma)、胶体磨、高压均化器、高剪切混合器等。胶体磨和高剪切混合器是优选的，因为其具有高的生产能力和低投资和维护费用。在这种设备中生产的小颗粒一般尺寸在0.4-150微米范围。
然后继续搅拌，若需要的话，可在此时增加搅拌以形成不溶性固相颗粒在液相中的均匀分散体。
在第二工艺步骤中，将漂白剂前体颗粒与来自第一混合步骤中的研细的悬浮体在第二混合步骤中混合。该混合物然后经过湿研磨，使得漂白剂前体的平均粒度小于600微米，优选在50-500微米，最优选在100-400微米。
在一些或所有上述固体材料加入该搅拌的混合物中后，可将高度优选的过氧漂白剂颗粒加入该组合物中，同时该混合物保持在剪切搅拌下。
在第三工艺步骤中，使有机添加剂活化。该有机添加剂经过润湿和分散力的作用达到一种分散状态。熟练技术人员都能很好地活化有机添加剂。该活化可根据Rheox在流变学手册，流变学添加剂的实践指南中描述的内容来进行。基本有三个不同的阶段。第一阶段在于在溶剂中加入附聚粉末。该混合在足以导致完成解附聚作用的搅拌条件(剪切、加热，阶段2)下进行。继续进行剪切和加热一段时间，该有机添加剂的溶剂膨胀颗粒被还原成处于阶段3的它们的活性状态。
根据上述步骤，向非水液体中加入固体组分过程中，优选保持这些固体材料的游离、未结合水含量低于某一限值。在这种固体材料中的游离水通常含量为0.8％或更多(见下述方法)。在固体颗粒材料掺入洗涤剂组合物基质之前，通过减少它们的游离水含量，例如通过流化床干燥，使游离水含量为0.5％或更低可使制得的组合物获得明显的稳定性优点。
游离和总水的测定
对于本专利申请目的，不希望受理论的限制，“游离水”指的是在除去固体未溶解的产品组分外，可检出的水量，而“总水”指的是存在于总产品中的与固体结合的(例如水合水)、溶解在液相中的或任何其它形式的水量。测定水的优选方法是所谓的“Karl Fischer滴定法”。除Karl Fischer滴定法外的其它方法，例如NMR，微波，或IR光谱学法也适合测定产品液体部分中的水和总产品中的水，如下文所述。
按以下方法测定配方的“游离水”。在配方制备后至少一天(使达到平衡)，将样品离心，直至得到无固体组分的可见透明层。从固体中分离出该透明层，称重样品，直接注入电量分析的Karl Fischer滴定容器中。按该方法测定的水量(mg水/kg透明层)被称为“游离水”(ppm)。
首先用无水的极性萃取液体萃取称重的成品来测定“总水”。按对溶解的固体干扰最小的方式选择萃取液体。在大多数情况下，无水甲醇是优选的萃取液体。通常，萃取过程在几小时内达到平衡-这需要根据不同的配方来确定，并可通过声处理(超声浴)来加速。之后，离心或过滤萃取样品，除去固体，然后将已知的等份试样加入(电量分析或容量分析)的Karl Fischer滴定池中。该方法得到的数值(mg水/kg产品)称为配方“总水”。
优选，本发明非水基液体洗涤剂组合物包含少于5％，优选少于3％，最优选少于1％游离水。
粘度和屈服点测定
本发明含颗粒的非水基液体洗涤剂组合物在商售和使用这种组合物的条件下是相对粘性和相稳定的。通常，本发明组合物的粘度范围在约300-10000cps，更优选约500-3000cps。这种配方的物理稳定性也可通过测定屈服点来确定。通常，本发明组合物的屈服点范围在约1-20Pa，更优选约1.5-10Pa。对于本发明目的，粘度和屈服点是根据下文描述的方法用Carri-Med CSL2100流变仪来测定。
用恒应力流变仪(Carri-Med CSL2100)在25℃下测定流变学性质。使用圆盘半径40mm和层厚度2mm的平行板构型。剪切应力在0.1Pa-125Pa之间。所报导的粘度是在剪切速率约20s-1下测定的数值。屈服应力被定义为检测出圆盘运动所施加的应力。这意味着剪切速率低于3×10-4s-1。
按上述制备的本发明组合物可用于制得用于洗涤和漂白织物的洗涤水溶液。一般，将有效量的这种组合物加入水中，优选加入常规洗涤织物的自动洗衣机中，制得这种洗涤/漂白水溶液。所制得的洗涤/漂白水溶液然后，优选在搅拌下，与要用其洗涤和漂白的织物接触。
向水中加入有效量的本发明液体洗涤剂组合物制得洗涤/漂白水溶液，该有效量可包括在水溶液中制得约500-8000ppm组合物的足够量。更优选，在洗涤/漂白水溶液中提供约800-5000ppm本发明洗涤剂组合物。
以下实施例说明了本发明非水基液体洗涤剂组合物的制备和性能优点。然而，这些实施例不必意味着限制或另外定义本发明的范围。
                       实施例1
             非水基液体洗涤剂组合物的制备
1)在混合罐中用桨式叶轮将部分丁氧基-丙氧基-丙醇(BPP)和C11EO(5)乙氧基化醇非离子表面活性剂(Genapol 24/50)混合短的一段时间(1-5分钟)，形成单相。
2)将BPP/NI混合物加热至45℃后，向BPP/NI混合物中加入LAS。
3)若需要的话，将液体基料(LAS/BPP/NI)泵送入转筒中。向各转筒中加入占该液体基料净重量10％的分子筛(3A型，4-8目)。用单桨式叶轮混合机和滚筒转动技术将分子筛混入液体基料中。该混合是在氮气氛下进行，以抑制从空气中吸收水分。总混合时间是2小时，之后除去液体基料中的0.1-0.4％水分。将液体基料通过20-30目筛除去分子筛。液体基料返回至混合罐中。
4)准备将其它的固体组分加入该组合物中。这种固体组分包括以下：
碳酸钠(粒度100微米)
柠檬酸钠二水合物
马来酸-丙烯酸共聚物(BASF Sokolan)
增白剂(Tinopal PLC)
羟亚乙基二膦酸四钠盐(HEDP)
二亚乙基三胺五亚甲基膦酸钠
乙二胺二琥珀酸(EDDS)
这些固体材料都可研磨，将它们加入混合罐中并与液体基料混合，直至均一。在加入最后粉料后大约花1小时。在加入粉料后，用氮气笼罩该罐。这些粉料的填加没有严格的特殊顺序。
5)该批料被泵送一次性通过Fryma胶体磨，该胶体磨是简单的转子-定子结构，其中高速转子在定子内自旋产生了高剪切区域。这降低了所有固体的粒度。这导致屈服值(即结构)增加。冷却后，然后将该批料再装入混合罐中。
6)将漂白剂前体颗粒与来自第一混合步骤中的研细的悬浮体在第二混合步骤中混合。然后该混合物经过湿研磨，使得漂白剂前体的平均粒度低于600微米，优选50-500微米，最优选在100-400微米。
7)在所述的首先加工步骤后，可加入其它固体材料。这些包括以下：
过碳酸钠(400-600微米)
蛋白酶、纤维素酶和淀粉酶小球(400-800微米，比重低于1.7g/mL)
二氧化钛颗粒(5微米)
催化剂
这些非可研磨的固体材料然后加入混合罐中，接着加入液体组分(香料和基于硅氧烷的抑泡剂脂肪酸/硅氧烷)。然后该批料被混合1小时(在氮气氛下)。
制得的组合物具有表1中所列配方。
将辛烯基琥珀酸盐改性的淀粉按大约1∶2的比例加入水中来制备催化剂。然后，将该催化剂加入溶液中并混合溶解。该溶液的组成是：
    催化剂      5％
    淀粉        32％(该淀粉包括4-6％结合水)
    水          63％
然后使用实验室规模的Niro Atomizer喷雾干燥器使该溶液喷雾干燥。喷雾干燥器的入口温度设定在200℃，雾化用空气为大约4巴。该过程的空气压降为大约30-35mm水。设定溶液的进料速度，使得出口温度为100℃。在喷雾干燥器的低部收集该粉状材料。该组合物是：
催化剂                     15％
淀粉(和结合水)             85％从干燥器出料的粒度为15-100um。
                        表1
含漂白剂的非水基液体洗涤剂组合物：
组分                                         重量％    重量％
                                             活性物    活性物
LAS Na盐                                     16        15
C11EO＝5醇乙氧基化物                         21        20
BPP                                          19        19
柠檬酸钠                                     4         5
[4-[N-壬酰基-6-氨基己酰氧基]苯磺酸盐]钠盐    6         7
甲基季化聚乙氧基化六亚甲基二胺的氯化物盐     1.2       1
乙二胺二琥珀酸                               1         1
碳酸钠                                       7         7
马来酸-丙烯酸共聚物                          3         3
蛋白酶小球                                   0.40      0.4
淀粉酶小球                                   0.8       0.8
纤维素酶小球                                 0.50      0.5
过碳酸钠                                     16        -
过硼酸钠                                     -         15
抑泡剂                                       1.5       1.5
香料                                         0.5       0.5
二氧化钛                                     0.5       0.5
增白剂                                       0.14      0.2
Thixatrol ST                                 0.1       0.1
催化剂                                       0.03      0.03
斑饰物                                       0.4       0.4
微量组分最多至100％
得到的表1组合物是结构化的、稳定的、可倾倒的无水重垢型液体洗衣洗涤剂，当其用于通常的洗涤织物操作时，具有优异的酶催去渍和去垢性能。在25℃，剪切速率20s-1下测定的粘度为约2200cps，在25℃下屈服值为约8.9Pa。

Claims (6)

1.一种包含漂白剂和/或漂白剂前体、一种或多种酶颗粒的非水基液体洗涤剂组合物，其特征在于所述洗涤剂组合物还包含乙二胺-N，N’-二琥珀酸或其碱金属、碱土金属、铵或取代的铵盐，或其混合物。
2.根据权利要求1的非水基洗涤剂组合物，其中所述酶选自纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和/或过氧化物酶。
3.根据权利要求2的非水基洗涤剂组合物，其中所述酶选自淀粉酶。
4.根据权利要求1-3的非水基洗涤剂组合物，其中所述漂白剂选自过碳酸盐和/或过硼酸盐。
5.根据权利要求4的非水基洗涤剂组合物，其中所述漂白剂前体选自(6-辛酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐，(6-癸酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸盐，和它们的混合物。
6.根据权利要求1-5的非水基液体洗涤剂组合物，其包含少于5％的游离水。
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