CN1268156A - 双反应性染料 - Google Patents

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Abstract

制备了通式Ⅰ的双反应性染料及其混合物并将其用于染色或印刷含羟基或含氮的基底,其中Chr为带有或不带可进一步与纤维反应的基团的生色残基并且衍生自金属化或未金属化的单或二偶氮染料、三苯二噁嗪、蒽醌、金属化甲或金属化酞菁染料,Z1,Z2和Z3彼此独立地为氢或取代或未取代的C1－C6－烷基,Hal为氟或氯,L1和L2彼此独立地为C2－C6－亚烷基,被1或2个不相邻的氧原子隔开或未隔开,并且A为氢、取代或未取代的C1－C6－烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C2－C3－烯基、取代或未取代的C1－C6－烷氧基、取代或未取代的苯氧基或C1－C6－烷基氨基。

Description

双反应性染料
本发明涉及式I的新型反应性染料
Figure A9880841800041
其中
Chr为带有或不带可进一步与纤维反应的基团的生色残基并且衍生自金属化或未金属化的单或二偶氮染料、三苯二噁嗪、蒽醌、金属化甲或金属化酞菁染料，
Z1，Z2和Z3彼此独立地为氢或取代或未取代的C1-C6-烷基，
Hal为氟或氯，
L1和L2彼此独立地为C2-C6-亚烷基，其可被1或2个不相邻的氧原子隔开，并且
A为氢、取代或未取代的C1-C6-烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C2-C3-链烯基、取代或未取代的C1-C6-烷氧基、取代或未取代的苯氧基或C1-C6-烷基氨基，
本发明涉及上述染料的混合物，涉及制备该混合物的方法并涉及它们在染色或印刷含羟基或含氮底物方面的应用。
WO 97/19137讲授了由三个通过聚酰胺连接的生色基团组成的反应性染料。这些反应性染料的合成一般不仅产生三聚物而且产生由于不完全转化得到的微溶的二聚物。但是，良好的溶解性是反应性染料的重要要求，因为不完全的溶液导致染色不均匀性增大。
本发明的目的在于提供具有有利的应用性能，特别是良好的溶解性的新型反应性染料。而且，它们是高产率的，具有高的耐湿性并提供鲜艳的颜色，并且其未固定部分易于洗去。特别地其与三聚物的混合物应具有有利的性能。
我们已经发现通过在篇首式I定义的反应性染料及其混合物、制备该混合物的方法以及它们在染色或印刷含羟基或含氮底物方面的应用实现了本目的。
式I的新型反应性染料各自以其游离酸的形式给出。不难理解本发明也包括它们的盐。
适宜的阳离子衍生自金属或铵离子。金属离子特别为锂、钠或钾离子。基于本发明目的的铵离子为取代或未取代的铵阳离子。取代的铵阳离子的实例为单烷基、二烷基、三烷基、四烷基或苄基三烷基铵阳离子或者衍生自含氮五元或六元饱和杂环，如吡咯烷鎓、哌啶鎓、吗啉鎓、哌嗪鎓或N-烷基哌嗪鎓阳离子或其N-单烷基或N，N-二烷基取代产物的阳离子。烷基一般为直链或支化的C1-C20-烷基，可被1或2个羟基取代和/或被醚官能团中1-4个氧原子隔开。
一般上述及下面结构式中出现的所有烷基、烯基和亚烷基基团都可以是直链或支化的。
除非另外指明，取代的烷基基团优选在任意要求的位置上包括1、2或3个取代基，特别是1或2个取代基。
对于此处出现的取代烷基或烷氧基，除非另外指明，适宜的取代基包括例如氯、羟基、甲氧基、羧基和甲氧基羰基。
取代的烯基可被例如羧基和甲氧基羰基取代。
对于此处出现的取代苯基或苯氧基，除非另外指明，适宜的取代基包括例如C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、卤素、硝基、羟基磺酰基、羧基、氨基磺酰基、氨基甲酰基或单或二-C1-C4-烷基氨基磺酰基。取代基的数目一般为1-3个，优选1或2个。
适宜的卤素基团为氟、氯和溴。
Z1，Z2，Z3和A各自为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、氯甲基、2-氯乙基、2-或3-氯丙基、2-或4-氯丁基、羟甲基、2-羟基乙基、2-或3-羟基丙基、2-或4-羟基丁基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-或3-甲氧基丙基、2-或4-甲氧基丁基、羧甲基、2-羧基乙基、2-或3-羧基丙基、2-或4-羧基丁基、甲氧基羰基甲基、2-甲氧基羰基乙基、2-或3-甲氧基羰基丙基或2-或4-甲氧基羰基丁基。
A也可以为例如苯基、2-，3-或4-甲基苯基、2-，3-或4-乙基苯基、2-，3-或4-丙基苯基、2-，3-或4-异丙基苯基、2-，3-或4-丁基苯基、2，4-二甲基苯基、2-，3-或4-甲氧基苯基、2-，3-或4-乙氧基苯基、2-，3-或4-异丁氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、2-，3-或4-氯苯基、2，6-二氯苯基、2-，3-或4-硝基苯基、2-，3-或4-羟基磺酰基苯基、2-，3-或4-羧基苯基、2-，3-或4-氨基磺酰基苯基、2-，3-或4-氨基甲酰基苯基、2-，3-或4-单甲基氨基甲酰基苯基、2-，3-或4-二甲基氨基甲酰基苯基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、己氧基、单或二甲基氨基、单或二乙基氨基、单或二丙基氨基、单或二异丙基氨基、单或二己基氨基、2-羧基乙烯基或2-羧基丙烯基。
L1和L2各自为例如(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、CH(CH3)CH2、CH(CH3)CH(CH3)、(CH2)5、(CH2)6、(CH2)2O(CH2)2、(CH2)3O(CH2)2或(CH2)4O(CH2)2。
此处纤维反应性基团包括加成反应的纤维反应性基团和取代反应的纤维反应性基团。
底物中的羟基基团或含氮基团，例如与纤维素的羟基基团在纤维反应性基团上的取代反应意谓着纤维反应性基团中的离去基团或原子(例如氟或氯)按照下列方式被纤维素的羟基基团取代：
Figure A9880841800061
加成反应的纤维反应性基团与例如纤维素的羟基基团(消除后形成乙烯基砜)按照下列方式反应：
Figure A9880841800062
取代反应的纤维反应性基团的实例为衍生自作为杂环母料的1，3，5-三嗪、喹噁啉、2，3-二氮杂萘、嘧啶、哒嗪或2-烷基磺酰基苯并噻唑的卤素取代的基团。
下列杂环基团是特别适宜的：
其中Z4为Z1，Hal在每种情况中皆定义如上，并且
U1为氢或硝基，且
U2和U3独立地为氢或被羟基、卤素、氰基、羟基磺酰基或式-SO2-Y的基团取代或未取代的C1-C6-烷基，其中Y为乙烯基或式C2C4Q的基团并且Q为碱性反应条件下可分离的基团，在每种情况下可被或不被1或2个不相邻的氧原子、亚氨基或C1-C4-烷基亚氨基隔开，或者
U2和U3共同为带有氮原子的吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、哌嗪基或N-(C1-C4-烷基)哌嗪基，或者
U2也可以为式的基团，并且环B1和B2可各自被羟基磺酰基单或二取代和/或被苯并稠合，环B2可独立地被氯、硝基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、氰基、羧基、乙酰氨基、羟基磺酰基甲基或式CH2-SO2-Y、SO2-Y、NH-CO-Y或NU2-CO-NU2-L3-SO2-Y的基团单或二取代，其中Y和U2各自定义如上并且L3为被或不被羟基、氯、氰基、羧基、C1-C4-烷氧基羰基、C1-C4-烷酰氧基或硫酸根取代的C2-C6-亚烷基且被或不被醚官能团中的1或2个氧原子或亚氨基或C1-C4-烷基亚氨基隔开。
加成反应的纤维反应性基团的实例为丙烯酰基、单、二或三氯丙烯酰基、单、二或三溴丙烯酰基、-CO-CCl＝CH-COOH、-CO-CH＝CCl-COOH、2-氯丙酰基、1，2-二氯丙酰基、1，2-二溴丙酰基、3-苯基磺酰基丙酰基、3-甲基磺酰基丙酰基、2-硫酸根合乙基氨基磺酰基、2-氯-2，3，3-三氟环丁基羰基、2，2，3，3-四氟环丁基羰基、2，2，3，3-四氟环丁基磺酰基、2-(2，2，3，3-四氟环丁基)丙烯酰基、1-或2-烷基-或1-或2-芳基磺酰基丙烯酰基，如1-或2-甲基磺酰基丙烯酰基、或式SO2-Y、CONH-L4-SO2-Y或NHCONH-L4-SO2-Y的基团，其中Y定义如上而L4为C1-C4-亚烷基或亚苯基。
Q为例如氯、溴、C1-C4-烷基磺酰基、苯基磺酰基、OSO3H、SSO3H、OP(O)(OH)2、C1-C4-烷基磺酰氧基、苯基磺酰氧基、C1-C4-烷酰氧基、C1-C4-二烷基氨基或式
Figure A9880841800091
的基团，其中X1、X2和X3是相同或不同的且彼此独立地为C1-C4-烷基或苄基并且An在每种情况下为一当量的阴离子。适宜的阴离子的实例为氟、氯、溴、碘、单、二或三氯乙酸根、甲磺酸根、苯甲磺酸根或2-或4-甲基苯磺酸根。
Chr为衍生自金属化或未金属化的单或二偶氮染料、三苯二噁嗪、蒽醌、金属化的甲或金属化的酞菁的一价生色基团。
单或二偶氮染料的重要偶联组分HK衍生自例如苯、萘、吡唑、吡啶、嘧啶、吲哚或N-芳基乙酰基乙酰胺系列的化合物并且可以携带纤维反应性基团。
单或二偶氮染料的重要二偶氮组分D-NH2为衍生自例如苯胺或氨基萘系列的化合物并且可以携带纤维反应性基团。
得到这些基团的适宜偶氮染料本身是已知的并且已经有大量描述，例如见K.Venkataraman的《合成染料化学》第VI卷，AcademicPress，纽约，伦敦，1972。偶氮染料符合式II
            D-N＝N-K(-N＝N-D)1    (II)，其中D为二偶氮组分基团，K为偶联组分基团并且l为0或1，其中l为1时基团D彼此相同或不同。不仅可以通过二偶氮组分的氨基或亚氨基而且可以通过偶联组分的氨基或亚氨基加入到氰尿酰卤上。
产生Chr基团的有用染料为例如水溶性偶氮染料，特别是式II的单偶氮染料(l＝0)，它们可以带有羟基磺酰基和/或羧基。
Chr基团优选衍生自未金属化的偶氮染料，特别是衍生自含有羟基磺酰基和/或羧基者，其中带有1-4个羟基磺酰基者是特别要强调的。
产生Chr基团的重要偶氮染料为例如苯基-偶氮-萘、苯基-偶氮-1-苯基吡唑啉-5-酮、苯基-偶氮-苯、萘基-偶氮-苯、苯基-偶氮-氨基萘、萘基-偶氮-萘、萘基-偶氮-1-苯基吡唑啉-5-酮、苯基-偶氮-吡啶酮、苯基-偶氮-氨基吡啶、萘基-偶氮-吡啶酮、萘基-偶氮-氨基吡啶或茋基-偶氮-苯系列的染料。
不带有纤维反应性基团的苯胺或氨基萘系列的二偶氮组分的基团D1衍生自例如式IIIa-f的胺，其中m为0、1、2或3，p为0、1或2，q为0或1，
F1为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、乙酰基、氰基、羧基、羟基磺酰基、C1-C4-烷氧基羰基、羟基、氨基甲酰基、单或二-(C1-C4)-烷基氨基甲酰基、氟、氯、溴或三氟甲基，
F2为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、羟基磺酰基甲基、氰基、羧基、羟基磺酰基、乙酰氨基、C1-C4-烷氧基羰基、氨基甲酰基、单或二-(C1-C4)-烷基氨基甲酰基、氟、氯、硝基、氨基磺酰基、C1-C4-单或二-烷基氨基磺酰基、C1-C4-烷基磺酰基、苯基磺酰基或苯氧基并且
L5为直接键、氧、硫或式-NHCO-、-NHCONH-、-CONH-、-CO-、-NHSO2-、-SO2-、-CH＝CH-、-CH2-CH2-、-CH2-、-NH-、或-N＝N-的基团。
优选其中F1为氢、甲基、甲氧基、羧基、羟基磺酰基、羟基或氯，F2为氢、甲基、甲氧基、羧基、羟基磺酰基、乙酰氨基或氯，且L5为式-CO-、-SO2-、-CH＝CH-、-CH2-CH2-、-CH2-或-N＝N-的基团的组分。
适于用作二偶氮组分的芳胺为例如苯胺、2-甲氧基苯胺、2-甲基苯胺、4-氯-2-氨基苯甲醚、4-甲基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2，5-二甲氧基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，5-二乙氧基苯胺、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、2，5-二氯苯胺、4-氯-2-硝基苯胺、4-氯-2-甲基苯胺、3-氯-2-甲基苯胺、4-氯-2-氨基甲苯、4-苯基磺酰基苯胺、2-乙氧基-1-萘基胺、1-萘基胺、2-萘基胺、4-甲基磺酰基苯胺、2，4-二氯苯胺-5-甲酸、2-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、3-氯苯胺-6-甲酸、苯胺-2-或-3-或-4-磺酸、苯胺-2，5-二磺酸、苯胺-2，4-二磺酸、苯胺-3，5-二磺酸、2-氨基甲苯-4-磺酸、2-氨基苯甲醚-4-磺酸、2-氨基苯甲醚-5-磺酸、2-乙氧基苯胺-5-磺酸、2-乙氧基苯胺-4-磺酸、4-羟基磺酰基-2-氨基苯甲酸、2，5-二甲氧基苯胺-4-磺酸、2，4-二甲氧基苯胺-5-磺酸、2-甲氧基-5-甲基苯胺-4-磺酸、4-氨基苯甲醚-3-磺酸、4-氨基甲苯-3-磺酸、2-氨基甲苯-5-磺酸、2-氯苯胺-4-磺酸、2-氯苯胺-5-磺酸、2-溴苯胺-4-磺酸、2，6-二氯苯胺-4-磺酸、2，6-二甲基苯胺-3-或-4-磺酸、3-乙酰氨基苯胺-6-磺酸、4-乙酰氨基苯胺-2-磺酸、1-氨基萘-4-磺酸、1-氨基萘-7-磺酸、1-氨基萘-3，7-二磺酸、1-氨基萘-3，6，8-三磺酸、1-氨基萘-4，6，8-三磺酸、2-氨基萘-5-或-6-或-8-磺酸、2-氨基萘-3，6，8-三磺酸、2-氨基萘-6，8-二磺酸、2-氨基萘-1，6-二磺酸、2-氨基萘-1-磺酸、2-氨基萘-1，5-二磺酸、2-氨基萘-3，6-二磺酸、2-氨基萘-4，8-二磺酸、2-氨基苯酚-4-磺酸、2-氨基苯酚-5-磺酸、3-氨基苯酚-6-磺酸、1-羟基-2-氨基萘-5，8-或-4，6-二磺酸、4-氨基二苯基胺、4-氨基-4’-甲氧基二苯基胺、4-氨基-4’-甲氧基二苯基胺-3-磺酸、4-(2’-甲基苯基偶氮)-2-甲基苯胺、4-氨基偶氮苯、4’-硝基苯基偶氮-1-氨基萘、4-(6’-羟基磺酰基萘基偶氮)-1-氨基萘、4-(2’，5’-二羟基磺酰基苯基偶氮)-1-氨基萘、4’-氨基-3’-甲基-3-硝基苯甲酮、4-氨基苯甲酮、4-(4’-氨基苯基偶氮)苯磺酸、4-(4’-氨基-3’-甲氧基苯基偶氮)苯磺酸或2-乙氧基-1-萘基胺-6-磺酸。
适于用作四偶氮组分或者偶联到氰尿酰卤上的芳族二胺为例如1，3-二氨基苯、1，3-二氨基苯-4-磺酸、1，4-二氨基苯、1，4-二氨基苯-2-磺酸、1，4-二氨基-2-甲基苯、1，4-二氨基-2-甲氧基苯、1，3-二氨基-4-甲基苯、1，3-二氨基苯-5-磺酸、1，3-二氨基-5-甲基苯、1，6-二氨基萘-4-磺酸、2，6-二氨基萘-4，8-二磺酸、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸、2，2’-二氨基二苯基砜、2，2’-磺酰基二苯胺-4，5-二磺酸、4，4’-二氨基苯甲酮、4，4’-二氨基-3，3’-二硝基苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二氯苯甲酮、4，4’-或3，3’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二氯联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二甲氧基-或-3，3’-二甲基或-2，2’-二甲基或-2，2’-二氯或3，3’-二乙氧基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-6，6’-二硝基联苯、4，4’-二氨基联苯-2，2’-或-3，3’-二磺酸、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-或-3，3’-二甲氧基或-2，2’-二甲氧基联苯-6，6’-二磺酸、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四氯联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二硝基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二氯-5，5’-二甲氧基联苯、4，4’-二氨基联苯-2，2’-或-3，3’-二甲酸、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯-5，5’-二磺酸、4，4’-二氨基-2-硝基联苯、4，4’-二氨基-3-乙氧基-或-3-羟基-磺酰基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯-5-磺酸、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-2，2’，3，3’-四甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基茋或4，4’-二氨基二苯基甲烷-3，3’-二甲酸。
带有另外的纤维反应性基团的苯胺或氨基萘系列的二偶氮组分的芳族基团D2衍生自例如式VIa-c的胺，
Figure A9880841800131
其中F1、F2、p、q和L5各自定义如上，e和f是相同或不同的且彼此独立地为0或1，并且V为加成或取代反应的纤维反应性基团。
构成带有纤维反应性基团V的式IVa、IVb或IVc的衍生物基础的芳胺包括例如1，3-二氨基苯、1，3-二氨基苯-4-磺酸、1，3-二氨基苯-4，6-二磺酸、1，4-二氨基苯、1，4-二氨基苯-2-磺酸、1，4-二氨基苯-2，5-二磺酸、1，4-二氨基-2-甲基苯、1，4-二氨基-2-甲氧基苯、1，3-二氨基-4-甲基苯、1，4-二氨基苯-2，6-二磺酸、1，5-二氨基-4-甲基苯-2-磺酸、1，5-二氨基-4-甲氧基苯-2-磺酸、1，6-二氨基萘-2-酚-4-磺酸、1，6-二氨基萘-4-磺酸、2，6-二氨基萘-4，8-二磺酸、2，6-二氨基萘-1-酚-4，8-磺酸、1，3-二氨基苯-5-磺酸、1，3-二氨基-5-甲基苯、2，6-二氨基苯酚-4-磺酸、5-氨基甲基-2-氨基萘-1-磺酸、5-(N-甲氨基甲基)-2-氨基萘-1-磺酸、4，4’-二氨基茋-3，3’-二甲酸、4-(N-甲氨基甲基)苯胺-2-磺酸或3-(N-甲氨基甲基)苯胺-6-磺酸。
不含纤维反应性基团的偶联组分优选为萘、苯胺、吡唑啉酮、氨基吡唑、2，6-二氨基吡啶、吡啶酮、羟基嘧啶、吲哚、N-芳基乙酰基乙酰胺系列的化合物并且对应于例如式Va-m的化合物
Figure A9880841800132
Figure A9880841800141
其中m为0、1、2或3，p为0、1或2，
R1为氢或C1-C4-烷基、其可被羟基-、氰基-、羧基-、羟基磺酰基-、硫酸根合-、甲氧基羰基-、乙氧基羰基-或乙酰氧基取代，
R2为氢或C1-C4-烷基、其可被羟基-、氰基-、羧基-、羟基磺酰基-、硫酸根合-、甲氧基羰基-、乙氧基羰基-或乙酰氧基-取代、苄基或苯基、其可被C1-C4-烷基-、C1-C4-烷氧基-、氯-或羟基磺酰基-取代，
R3为氢或C1-C4-烷基、其可被羟基磺酰基-或羧基-取代，
R4为C1-C6-烷基脲基、苯基脲基、其可被氯-、甲基-、甲氧基-、硝基-、羟基磺酰基-或羧基-取代、C1-C6-烷酰基氨基、其可被羟基磺酰基-或氯-取代、环己基羰基氨基、苯甲酰基氨基、其可被氯-、甲基-、甲氧基-、硝基-、羟基磺酰基-或羧基-取代、或羟基，
R5为氢、C1-C6-烷基、特别是C1-C4-烷基、其均可被苯基-、C1-C4-烷氧基-、羟基-、苯氧基-或C1-C4-烷酰氧基-取代、C5-C7-环烷基、羟基磺酰基苯基、C1-C4-烷酰基、氨基甲酰基、单-或二-(C1-C4)-烷基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基或环己基氨基甲酰基，
R6为C1-C4-烷氧基、氯、溴、羟基磺酰基、C1-C4-烷酰基氨基、氨基、脲基、甲基磺酰基氨基、乙基磺酰基氨基、二甲氨基磺酰基氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基或二乙氨基，
R7为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、羟基磺酰基、氯或溴，
T为苯或萘环基团，
T1为C1-C4-烷基、环己基、苄基或苯基、其可被氟-、氯-、溴-、甲氧基-、硝基-、羟基磺酰基-、羧基-、乙酰基-、乙酰基氨基-、甲基磺酰基-、氨基磺酰基-或氨基甲酰基-单取代、二取代或三取代，
R8为甲基、羧基、C1-C4-烷氧基羰基或苯基，
R9为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、乙酰基、氰基、羧基、羟基磺酰基、C1-C4-烷氧基羰基、羟基、氨基甲酰基、单-或二-(C1-C4)-烷基氨基甲酰基、氟、氯、溴或三氟甲基，
R10为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、氰基、羧基、羟基磺酰基、乙酰基氨基、C1-C4-烷氧基羰基、氨基甲酰基、单-或二-(C1-C4)-烷基氨基甲酰基、氟、氯、硝基、氨基磺酰基、单-或二-(C1-C4)-烷基氨基磺酰基、C1-C4-烷基磺酰基、苯基磺酰基或苯氧基，
R11为氢或C1-C4-烷基，其可被C1-C4-烷氧基-或氰基取代，
R12为氢、甲基、羟基磺酰基甲基、羟基磺酰基、氰基或氨基甲酰基，
R13为氢、C1-C4-烷基、其可被苯基-、羟基磺酰基苯基-、羟基-、氨基-、C1-C4-烷氧基-、羧基-、羟基磺酰基-、乙酰基氨基-、苯甲酰基氨基-或氰基-取代、环己基、苯基、其可任选被羧基-、羟基磺酰基-、苯甲酰基氨基-、乙酰基氨基-、甲基-、甲氧基-、氰基-或氯取代、或氨基、其可被苯基-、C1-C4-烷基、C1-C4-烷酰基或苯甲酰基-取代，
R14为氢、C1-C4-烷基、苯基、羟基、氰基、乙酰基、苯甲酰基、羧基、甲氧基羰基、氨基甲酰基或羟基磺酰基甲基并且
R15为氢、氯、溴、乙酰基氨基、氨基、硝基、羟基磺酰基、氨基磺酰基、甲基磺酰基、苯基磺酰基、羧基、C1-C4-烷氧基羰基、C1-C4-烷酰基、苯甲酰基、氨基甲酰基、氰基或羟基磺酰基甲基。
U2，U3，F1，F2，R1，R2，R3，R5，R7，T1，R9，R10，R11，R13和R14以及下面描述的基团G3，G5，G12和G13各自为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
U2，U3和R5也可各自为戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基或2-甲基戊基。
U2，U3，R1，R2，R5和R13各为羟基-C1-C4-烷基，例如羟甲基、1-羟基乙-1-基、2-羟基乙-1-基、1-羟基丙-1-基、2-羟基丙-1-基、3-羟基丙-1-基、1-羟基丙-2-基、2-羟基丙-2-基、1-羟基丁-1-基、2-羟基丁-1-基、3-羟基丁-1-基、4-羟基丁-1-基、1-羟基丁-2-基、2-羟基丁-2-基、1-羟基丁-3-基、2-羟基丁-3-基、1-羟基-2-甲基丙-3-基、2-羟基-2-甲基丙-3-基、3-羟基-2-甲基丙-3-基或2-羟基甲基丙-2-基。
U2，U3，R1，R2，R11和R13也可各为例如氰基甲基、氰基乙基、2-或3-氰基丙基或2-或4-氰基丁基。
R1，R2，R3和R13各为例如羧甲基、羧乙基、2-或3-羧丙基或2-或4-羧丁基。
U2，U3，R1，R2和R3也可各为例如羟基磺酰基甲基、2-羟基磺酰基乙基、2-或3-羟基磺酰基丙基、2-或4-羟基磺酰基丁基。
R1和R2也可各为例如2-硫酸根合乙基、2-或3-硫酸根合丙基、2-或4-硫酸根合丁基、甲氧基羰基甲基、2-甲氧基羰基乙基、2-或3-甲氧基羰基丙基、2-或4-甲氧基羰基丁基、乙氧基羰基甲基、2-乙氧基羰基乙基、2-或3-乙氧基羰基丙基、2-或4-乙氧基羰基丁基、乙酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-或3-乙酰氧基丙基、2-或4-乙酰氧基丁基。
R2也可以为例如2-、3-或4-甲基苯基、2-、3-或4-乙基苯基、2-、3-或4-丙基苯基、2-、3-或4-异丙基苯基、2-、3-或4-丁基苯基、2-、3-或4-异丁基苯基、2-、3-或4-仲丁基苯基、2-、3-或4-叔丁基苯基、2-、3-或4-甲氧基苯基、2-、3-或4-乙氧基苯基、2-、3-或4-丙氧基苯基、2-、3-或4-异丙氧基苯基、2-、3-或4-丁氧基苯基、2-、3-或4-异丁氧基苯基、2-、3-或4-仲丁氧基苯基、2-、3-或4-叔丁氧基苯基、2-、3-或4-氯苯基。
R2，R5和T1也可各为例如2-、3-或4-羟基磺酰基苯基。
R4为例如甲基脲基、乙基脲基、丙基脲基、丁基脲基、戊基脲基、己基脲基、甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、异丙基甲酰氨基、戊酰氨基、异丁基甲酰氨基、仲丁基甲酰氨基、叔丁基甲酰氨基、戊基甲酰氨基。
R5和R13可各自为例如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙-1-基、2-苯基丙-1-基、3-苯基丙-1-基、1-苯基丁-1-基、2-苯基丁-1-基、3-苯基丁-1-基、4-苯基丁-1-基、1-苯基丁-2-基、2-苯基丁-2-基、3-苯基丁-2-基、4-苯基丁-2-基、1-(苯甲基)-乙-1-基、1-(苯甲基)-1-(甲基)-乙-1-基或1-(苯甲基)-丙-1-基，优选苄基或2-苯基乙基。
R5，R11和R13也可各自为例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、(1-甲基乙氧基)甲基、正丁氧基甲基、(1-甲基丙氧基)甲基、(2-甲基丙氧基)甲基、(1，1-二甲基乙氧基)甲基、2-(甲氧基)乙基、2-(乙氧基)乙基、2-(正丙氧基)乙基、2-(1-甲氧基乙氧基)乙基、2-(正丁氧基)乙基、2-(1-甲氧基丙氧基)乙基、2-(2-甲基丙氧基)乙基、2-(1，1-二甲基乙氧基)乙基、2-(甲氧基)丙基、2-(乙氧基)丙基、2-(正丙氧基)丙基、2-(1-甲基乙氧基)丙基、2-(正丁氧基)丙基、2-(1-甲基丙氧基)丙基、2-(2-甲基丙氧基)丙基、2-(1，1-二甲基乙氧基)丙基、3-(甲氧基)丙基、3-(乙氧基)丙基、3-(正丙氧基)丙基、3-(1-甲基乙氧基)丙基、3-(正丁氧基)丙基、3-(1-甲基丙氧基)丙基、3-(2-甲基丙氧基)丙基、3-(1，1-二甲基乙氧基)丙基、2-(甲氧基)丁基、2-(乙氧基)丁基、2-(正丙氧基)丁基、2-(1-甲基乙氧基)丁基、2-(正丁氧基)丁基、2-(1-甲基丙氧基)丁基、2-(2-甲基丙氧基)丁基、2-(1，1-二甲基乙氧基)丁基、3-(甲氧基)丁基、3-(乙氧基)丁基、3-(正丙氧基)丁基、3-(1-甲基乙氧基)丁基、3-(正丁氧基)丁基、3-(1-甲基丙氧基)丁基、3-(2-甲基丙氧基)丁基、3-(1，1-二甲基乙氧基)丁基、4-(甲氧基)丁基、4-(乙氧基)丁基、4-(正丙氧基)丁基、4-(1-甲基乙氧基)丁基、4-(正丁氧基)丁基、4-(1-甲基丙氧基)丁基、4-(2-甲基丙氧基)丁基或4-(1，1-二甲基乙氧基)丁基。
R5也可以为例如苯氧基甲基、2-苯氧基乙基、2-或3-苯氧基丙基、2-或4-苯氧基丁基、甲酰氧基甲基、2-(甲酰氧基)乙基、2-或3-(甲酰氧基)丙基、2-或4-(甲酰氧基)丁基、甲基羰基氧基甲基、2-(甲基羰基氧基)乙基、2-或3-(甲基羰基氧基)丙基、2-或4-(甲基羰基氧基)丁基、乙基羰基氧基甲基、2-(乙基羰基氧基)乙基、2-或3-(乙基羰基氧基)丙基、2-或4-(乙基羰基氧基)丁基、丙基羰基氧基甲基、2-(丙基羰基氧基)乙基、2-或3-(丙基羰基氧基)丙基、2-或4-(丙基羰基氧基)丁基、环戊基、环己基或环庚基。
R5，R15以及下面描述的基团G4各自为例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基。
F1，F2，R5，R9，R10以及下面描述的基团G4各自为例如单-或二甲基氨基甲酰基、单-或二乙基氨基甲酰基、单-或二丙基氨基甲酰基、单-或二丁基氨基甲酰基。
F1，F2，R6，R7，R9，R10以及下面描述的基团G3和G5也可各自为例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。
R6和R13各自为例如甲酰基氨基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、丙基羰基氨基、异丙基羰基氨基。
T1也可为例如2-、3-或4-氟苯基、2-、3-或4-氯苯基、2-、3-或4-溴苯基、2-、3-或4-甲氧基苯基、2-、3-或4-硝基苯基、2-、3-或4-羧基苯基、2-、3-或4-乙酰基苯基、2-、3-或4-甲基磺酰基苯基、2-、3-或4-氨基磺酰基苯基或2-、3-或4-氨基甲酰基苯基。
F1，F2，R8，R9，R10，R15以及下面描述的基团R16也可为例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基或叔丁氧基羰基。
F2和R10也可为例如单-或二甲基氨基磺酰基、单-或二乙基氨基磺酰基、单-或二丙基氨基磺酰基、单-或二丁基氨基磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基或丁基磺酰基。
R13也可为例如羟基磺酰基苯基甲基、2-羟基磺酰基苯基乙基、2-或3-羟基磺酰基苯基丙基、2-或4-羟基磺酰基苯基丁基、氨基甲基、2-氨基乙基、2-或3-氨基丙基、2-或4-氨基丁基、羟基磺酰基甲基、2-羟基磺酰基乙基、2-或3-羟基磺酰基丙基、2-或4-羟基磺酰基丁基、乙酰基氨基甲基、2-乙酰基氨基乙基、2-或3-乙酰基氨基丙基、2-或4-乙酰基氨基丁基、苯甲酰基氨基甲基、2-苯甲酰基氨基乙基、2-或3-苯甲酰基氨基丙基、2-或4-苯甲酰基氨基丁基、2-、3-或4-羧基苯基、2-、3-或4-羟基磺酰基苯基、2-、3-或4-苯甲酰基氨基苯基、2-、3-或4-乙酰基氨基苯基、2-、3-或4-甲基苯基、2-、3-或4-甲氧基苯基、2-、3-或4-氰基苯基、2-、3-或4-氯苯基、苯基氨基、甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基或苯甲酰基氨基。
基团L3以及下面描述的基团L6各自为例如(CH2)2，(CH2)3，(CH2)4，CH(CH3)CH2，CH(CH3)CH(CH3)，(CH2)5或(CH2)6。
L3也可为例如(CH2)2O(CH2)2，(CH2)3O(CH2)2，(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2，(CH2)2S(CH2)2，(CH2)3S(CH2)2，(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2，(CH2)2NH(CH2)2，(CH2)3NH(CH2)2，(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2，
L4为CH2，(CH2)2，(CH2)3，(CH2)4，CH(CH3)CH2或CH(CH3)CH(CH3)。
下面例举了偶联组分KH。萘酚磺酸的具体实例为1-萘酚-3-磺酸、1-萘酚-4-磺酸、1-萘酚-5-磺酸、1-萘酚-8-磺酸、1-萘酚-3，6-二磺酸、1-萘酚-3，8-二磺酸、2-萘酚-5-磺酸、2-萘酚-6-磺酸、2-萘酚-7-磺酸、2-萘酚-8-磺酸、2-萘酚-3，6-二磺酸、2-萘酚-6，8-二磺酸、2-萘酚-3，6，8-三磺酸、1，8-二羟基萘-3，6-二磺酸、2，6-二羟基萘-8-磺酸和2，8-二羟基萘-6-磺酸。
另外的实例为1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、N-乙基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、1-萘酚、2-萘酚、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘和2，7-二羟基萘。
氨基萘磺酸的实例为1-萘基胺-6-磺酸、1-萘基胺-7-磺酸、1-萘基胺-8-磺酸、2-萘基胺-3，6-二磺酸、2-萘基胺-5，7-二磺酸、2-萘基胺-6，8-二磺酸、2-羟基磺酰基甲基氨基萘-5-磺酸和2-羟基磺酰基甲基氨基萘-6-磺酸。
氨基萘酚磺酸的实例为1-氨基-5-羟基萘-7-磺酸、1-氨基-8-羟基萘-4-磺酸、1-氨基-8-羟基萘-2，4-二磺酸、1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸、1-氨基-8-羟基萘-4，6-二磺酸、2-氨基-5-羟基萘-7-磺酸、2-氨基-8-羟基萘-6-磺酸、2-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸、2-氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸、3-氨基-7-羟基磺酰基甲基-8-羟基萘-3，6-二磺酸、2-氨基-7-羟基磺酰基甲基-8-羟基萘-6-磺酸、1-乙酰基氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸、1-苯甲酰基氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸、1-乙酰基氨基-8-羟基萘-4，6-二磺酸、1-苯甲酰基氨基-8-羟基萘-4，6-二磺酸、1-乙酰基氨基-5-羟基萘-7-磺酸、2-甲氨基-8-羟基萘-6-磺酸、2-羟基磺酰基甲基氨基-8-羟基萘-6-磺酸、2-羟基磺酰基甲基氨基-7-羟基磺酰基甲基-8-羟基萘-6-磺酸、2-(3’-或4’-羟基磺酰基苯基氨基)-8-羟基萘-6-磺酸、2-乙酰基氨基-5-羟基萘-7-磺酸或2-乙酰基氨基-8-羟基萘-6-磺酸。
苯偶联组分的实例为邻或间甲苯胺、邻或间甲氧基苯胺、甲酚定、2，5-二甲基苯胺、2，5-二甲氧基苯胺、间氨基-N-乙酰苯胺、3-氨基-4-甲氧基-N-乙酰苯胺、3-氨基-4-甲基-N-乙酰苯胺、间-氨基苯基脲、N-甲基苯胺、N-甲基-间甲苯胺、N-乙基苯胺、N-乙基-间甲苯胺、N-(2-羟乙基)苯胺和N-(2-羟乙基)-间甲苯胺。
吡唑啉酮偶联组分的实例为3-甲基-、3-羧基-或3-(C1-C4-烷氧基羰基)-吡唑啉-5-酮，在1位上带有或不带未被取代或被甲基-、乙基-、氟-、氯-、溴-、三氟甲基-、甲氧基-、乙氧基-、氰基-、苯氧基-、苯基磺酰基-、甲基磺酰基-、羟基磺酰基-、乙酰氨基-、硝基-、羟基-、羧基-、氨基甲酰基-或氨基磺酰基-取代的苯基或被羟基磺酰基取代的1-或2-萘基取代基。实例为1-苯基-、1-(2’-氯苯基)-、1-(2’-甲氧基苯基)-、1-(2’-甲基苯基)-、1-(1’，5’-二氯苯基)-、1-(2’，6’-二氯苯基)-、1-(2’-甲基-6’-氯苯基)-、1-(2’-甲氧基-5’-甲基苯基)-、1-(2’-甲氧基-5’-羟基磺酰基苯基)-、1-(2’，5’-二氯-4’-羟基磺酰基苯基)-、1-(2’，5’-二羟基磺酰基苯基)-、1-(2’-羧基苯基)-、1-(3’-羟基磺酰基苯基)-、1-(4’-羟基磺酰基苯基)-或1-(3’-氨基磺酰基苯基)-3-羧基吡唑啉-5-酮、1-(3’-或4’-羟基磺酰基苯基)-、1-(2’-氯-4’-或-5’-羟基磺酰基苯基)-、1-(2’-甲基-4’-羟基磺酰基苯基)-、1-(2’，5’-二氯苯基)-、1-(4’，8’-二羟基磺酰基-1-萘基)-或1-(6’-羟基磺酰基-1-萘基)-3-甲基吡唑啉-5-酮-、乙基-1-苯基吡唑啉-5-酮-3-羧酸酯、乙基吡唑啉-5-酮-3-羧酸酯或吡唑啉-5-酮-3-羧酸。
其它吡唑偶联组分包括例如1-甲基-、1-乙基-、1-丙基-、1-丁基-、1-环己基-、1-苄基-或1-苯基-5-氨基吡唑、1-(4’-氯-苯基)-、1-(4’-甲基苯基)-5-氨基吡唑或1-苯基-3-甲基-5-氨基吡唑。
N-芳基乙酰乙酰胺特别为乙酰乙酰苯胺或其衍生物，该衍生物在苯环上带有一个或多个选自氯、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、乙酰氨基、羟基磺酰基、羧基、氨基甲酰基和氨基磺酰基的取代基。
吡啶偶联组分为例如DE-A-2 260 827所述者。
适宜的嘧啶偶联组分包括例如DE-A-2 202 820、DE-A-2 308 663或DE-A-3 119 349中所提到的化合物。同样适宜的为巴比妥酸及其N-取代产物。适宜的N-取代基特别包括C1-C4-烷基或苯基。
适宜的吲哚偶联组分的实例为2-甲基吲哚、2-苯基吲哚、2-苯基吲哚-5-磺酸、1-甲基-2-苯基吲哚、1-(2’-羟乙基)-、1-(2’-羧基乙基)-、1-(2’-氨基甲酰基乙基)-2-甲基吲哚或-2-苯基吲哚。
适宜的吡啶酮偶联组分的实例为1-乙基-2-羟基-4-甲基-5-氨基甲酰基吡啶-6-酮、1-(2’-羟乙基)-2-羟基-4-甲基-5-氨基甲酰基吡啶-6-酮、1-苯基-2-羟基-4-甲基-5-氨基甲酰基吡啶-6-酮、1-乙基-2-羟基-4-甲基-5-氰基吡啶-6-酮、1-乙基-2-羟基-4-甲基-5-羟基磺酰基甲基吡啶-6-酮、1-甲基-2-羟基-4-甲基-5-氰基吡啶-6-酮、1-甲基-2-羟基-5-乙酰基吡啶-6-酮、1，4-二甲基-2-羟基-5-氰基吡啶-6-酮、1，4-二甲基-5-氨基甲酰基吡啶-6-酮、2，6-二羟基-4-乙基-5-氰基吡啶、2-羟基-4-乙基-5-氨基甲酰基吡啶-6-酮、1-甲基-2-羟基-4-甲基-5-甲基磺酰基吡啶-6-酮和1-羧甲基-2-羟基-4-乙基-5-苯基磺酰基吡啶-6-酮。
包含纤维反应性基团的萘、苯、吡唑啉酮、氨基吡唑、2，6-二氨基吡啶、吡啶酮、羟基嘧啶、氨基嘧啶、吲哚或N-芳基乙酰乙酰胺系列的偶联组分包括例如式VIa-k的化合物，
Figure A9880841800221
其中T2为苯或萘环基团，R16为甲基、羧基、C1-C4-烷氧基羰基或苯基并且L6为C1-C6-亚烷基，而且R1，R2，R5，R9，R10，R11，R12，R14，R15，p和V各自定义如上。
带有纤维反应性基团V的吡唑啉酮偶联组分衍生自例如下列吡唑啉酮：1-(3’-或4’-氨基苯基)-、1-(2’-羟基磺酰基-5’-氨基苯基)-或1-(2’-甲氧基-5’-氨基苯基)-3-羧基吡唑啉-5-酮、1-(3’-或4’-氨基苯基)-或1-(6’-氨基-4’，8’-二羟基磺酰基萘-2’-基)-3-羧基吡唑啉-5-酮。
特别优选式VII的反应性染料，
Figure A9880841800231
其中K为偶联组分基团，G1为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、氯或羟基磺酰基并且Z1，Z2，Z3，Hal，L1，L2和A各自定义如上。
也特别优选式VIII的反应性染料，
Figure A9880841800232
其中D1，Z1，Z2，Z3，Hal，L1，L2和A各自定义如上，G2为C1-C4-烷酰基、氨基甲酰基、单-或二-(C1-C4)-烷基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基或环己基氨基甲酰基，并且G3为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、羟基磺酰基或氯。
还特别优选式IX的反应性染料，
其中D1，Z1，Z2，Z3，Hal，L1，L2和A各自定义如上并且羟基磺酰基基团位于环的5或6位。
另外特别优选式X的反应性染料，
其中D1，Z1，Z2，Z3，Hal，L1，L2和A各自定义如上并且亚氨基三嗪基团位于环的6或7位。
有用的化合物也包括式XI所代表者，
其中D1，Z1，Z2，Z3，Hal，L1，L2和A各自定义如上并且p和r彼此独立地为0、1或2。
有用的化合物还包括式XII所代表者，
Figure A9880841800243
其中D1，Z1，Z2，Z3，Hal，L1，L2和A各自定义如上并且G4和G5中一个为氨基而另一个为羟基。
替代偶氮染料基团，式I的染料也可包括相应的金属配合物偶氮染料基团。涉及的配合金属特别包括铜、钴、铬、镍或铁，其中铜、钴或铬是优选的。
在每种情况下，金属化的基团优选位于偶氮基团的邻位。例如为o，o’-二羟基-、o-羟基-o ’-羧基-、o-羧基-o’-氨基-或o-羟基-o’-氨基-偶氮基团的形式。
式I中Chr也为例如金属化的甲染料，在此情况下应特别提到铜甲。铜甲本身是已知的并且在例如K.Venkataraman的《合成染料化学》第III卷，Academic Press，纽约，伦敦，1970中有述。
特别优选式XIII的铜甲染料，
其中基团L7和L8中一个为氧而另一个为羧基，Kat为阳离子的等价物，G6，G7和G8彼此独立地为氢或羟基磺酰基，并且Z1，Z2，Z3，Hal，L1，L2和A各自定义如上。
式XIII中的Kat为阳离子的等价物。它或者为质子或者衍生自金属或铵离子。金属离子特别为锂、钠或钾离子。用于本发明的铵离子为上述取代或未取代的铵阳离子。
优选的阳离子为质子或锂、钠或钾离子，当反应性染料XIII以盐的形式存在时所提到的金属阳离子也是优选的阳离子。
制备这些染料之下的甲的一个方法描述于例如EP-A-315 046中。
式I中Chr也可为例如蒽醌染料。蒽醌本身是已知的并且在例如K.Venkataraman的《合成染料化学》第II卷，Academic Press，纽约，1952中有述。
特别优选式XIV的蒽醌染料，
其中Z1，Z2，Z3，Hal，L1，L2和A各自定义如上，x为0或1，F3和F4彼此独立地为氢或甲基并且两个基团F5和F6中一个为氢或甲基而另一个为羟基磺酰基。
式I中Chr也可为例如三苯二噁嗪染料。三苯二噁嗪本身是已知的并且在例如EP-A-141 359或EP-A-311 969中有述。
特别优选式XV的三苯二噁嗪染料，
Figure A9880841800262
其中Z1，Z2，Z3，Hal，L1，L2和A各自定义如上，G9为羟基磺酰基或SO2-C2H4-SO3H基团，L9为C2-C4-亚烷基或亚苯基，并且L10为氧、亚氨基或C1-C4-烷基亚氨基。
式I中Chr也可为例如金属化的酞菁染料。酞菁本身是已知的并且在例如F.H.Moser，D.L.Thomas的《酞菁》第II卷，CRC Press，Boca Raton，Florida，1983中有述。
特别优选式XVI的酞菁染料，
Figure A9880841800271
其中Pc为酞菁基团，G10和G11彼此独立地为氢或C1-C4-烷基，L11为亚氨基或C1-C4-烷基亚氨基，Me为铜或镍，g为0、1或2，h为0、1或2，j为0、1、2或3并且Z1，Z2，Z3，Hal，L1，L2，L9和A各自定义如上。
优选通式I的双反应性染料并且特别是式VII-XVI所代表者，其中Z1和Z2各自为氢。
也优选通式I的双反应性染料并且特别是式VII-XVI所代表者，其中L1和L2是相同的。
还优选通式I的双反应性染料并且特别是式VII-XVI所代表者，其中A为甲基、乙基或C1-C6-烷氧基，特别是甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
另外特别优选式I的化合物并且优选式VII-XVI的化合物，其中取代基选自上述优选取代基的组合。
本发明进一步提供了带有通式XVII的反应性染料的通式I的双反应性染料的混合物，
Figure A9880841800281
其中Chr，Z1，Z2，L1和Hal各自定义如上。以1重量份双反应性染料I为基准，这些混合物包含10-100重量份的三反应性染料XVII。
式I的染料可带有式XVII的染料以外的其它生色团以及其它基团Z1，Z2，L1和Hal。但是，优选取代基具有相同含义的混合物。
以1重量份双反应性染料I为基准，本发明的混合物可进一步包括0.1-30重量份一种或多种红色、橙色、黄色或蓝色染料。
适宜的黄色反应性染料描述于例如US-A-5 182 371中。下列染料也是适宜的：C.I.反应黄145、C.I.反应黄168或C.I.反应黄176。
适宜的橙色反应性染料符合例如下式
下列染料也是适宜的：C.I.反应橙7(17 756)、C.I.反应橙15、C.I.反应橙16(17 757)、C.I.反应橙56、C.I.反应橙57、C.I.反应橙72(17 754)、C.I.反应橙74、C.I.反应橙82、C.I.反应橙83或C.I.反应橙90。
适宜的红色反应性染料描述于例如US-A-5 200 511中。下列染料也是适宜的：C.I.反应红35、C.I.反应红103、C.I.反应红113、C.I.反应红180、C.I.反应红194、C.I.反应红195、C.I.反应红198、C.I.反应红222、C.I.反应红223、C.I.反应红227、C.I.反应红228或C.I.反应红239。
适宜的染料特别符合式XVIII
Figure A9880841800291
其中v为1或2，
K1为下式代表的基团：
Figure A9880841800292
其中，在每种情况下，左边的键合线代表与偶氮连接的键，
E1为带有或不带羟基取代基的C1-C4-烷基、苯基、氨基、或式
              NH-L12-SO2-C2H4-Q，的基团，
D3为苯或萘基团，该基团在每种情况下可以带有一个反应性基团并且可以任选被C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、羟基或羟基磺酰基取代1至3次，并且
Z为带有或不带羧基取代基的C1-C4-烷酰基氨基、苯甲酰基氨基或下式的基团
Figure A9880841800301
其中
w为0或1，
Hal为氟或氯，
E2为氢或被醚官能团中的氧原子隔开或未隔开并带有或不带羟基取代基的C1-C4-烷基，
E3为羟基磺酰基-单取代或二取代的苯基或下式的基团或L12-SO2-C2H4-Q，
其中Q在每种情况下定义如上并且L12在每种情况下为被醚官能团中的1个氧原子隔开或未隔开的C2-C4-亚烷基。
适宜的蓝色反应性染料为例如C.I.反应蓝171、C.I.反应蓝160、C.I.反应蓝191、C.I.反应蓝198、C.I.反应蓝211、C.I.反应蓝71或反应黑5。
新染料混合物的各个染料都是已知的并且可由本领域技术人员已知的制备方法获得。有些，例如反应黑5是有市售的。新染料混合物可通过各组分的机械混合获得。
本发明的染料可通过使约2mol当量的通式XIX
Figure A9880841800303
的化合物与1mol当量的式XX
Figure A9880841800311
的多元胺反应并随后酰化或转化成羧酸酯或酰胺。
酰化反应通过酸酐或酰氯进行是有利的。酸酐或酰氯的适宜母体羧酸的实例为甲酸、乙酸、氯丙酸、氯乙酸、硝基苯甲酸、马来酸或琥珀酸。
优选的羧酸衍生物为氯羧酸甲酯、氯羧酸乙酯或氯羧酸苯基酯。
卤代三嗪与胺的反应是常识且一般在pH为5-8、10-50℃进行。
后继的酰化或转化成羧酸酯或酰胺的反应一般在pH为5-8于碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾或碱金属碳酸盐的存在下进行。该反应一般也在10-50℃进行。通常反应在2-3小时后结束。
由上述方法提供的本发明染料的纯度无需另外的纯化步骤如过滤或盐析并且允许直接喷雾干燥。
调整XIX对XX的化学计量比值至3∶1提高了三反应性染料XVII的比例。但是1∶1的化学计量仅产生作为副产物的三聚物，以1mol当量多元胺为基准，不少于2∶1mol当量的化合物XIX是达到本发明混合物所必须的。
本发明的式I的新型反应性染料及其混合物可有利地用于染色或印刷含羟基或含氮有机基底。这类基底为例如主要包含天然或合成聚酰胺或者天然或再生纤维素的皮革或纤维材料。这种染料及其混合物也用于用喷墨墨水印刷纸张和织物。在喷墨墨水中，染料存在于水溶液中，混合物中含有或不含水溶性有机溶剂。本发明的染料也用于染色角质纤维，例如用于头发染色或染色皮毛。新型染料优选用于染色和印刷以羊毛或特别是以棉花为基础的织物材料。
特别是基于纤维素的基底被以高产率染色成浓烈的具有很好的耐晒性及优异的耐湿性的色彩，所述耐湿性为例如冲洗、氯漂洗、过氧化物漂洗、碱、海水或汗水不褪色性。
下列实施例说明了本发明。
实施例1
a)将62g1-羟基-2-(1-磺基萘基-2-偶氮)-8-氨基萘-3，6-二磺酸溶解在250ml水中。在5-7℃加入11.6g氰尿酰氯并用浓度为10重量％的氢氧化锂溶液保持pH在6(消耗：55g)。然后加入5.84g三氨基乙胺，用氢氧化锂保持pH在8.5，并在30分钟内将温度升高到60℃。4小时后，将此批料冷却至20-25℃，用稀盐酸调节至pH为6.5并与200g丙酮混合。抽滤并在40℃干燥分离出53g化合物
λmax(水中)：516nm，台肩548nm。
b)将11.6g在a)中制备的化合物溶解在250ml水中。在2小时内于pH为6.5及20-25℃加入6g琥珀酸酐。再过4小时后，减压蒸走约一半的水。将结晶的浆状物用200g异丙醇搅拌并抽滤，干燥后分离得到13g下式的化合物：
Figure A9880841800322
λmax(水中)：514nm，台肩548nm。
ESI质谱峰为1574。
实施例2重复实施例1，但是在b)中加入6g乙酸酐代替丙二酸酐。干燥后得到12g下式的化合物：
Figure A9880841800331
λmax(水中)：516nm，台肩546nm。
实施例3
重复实施例1，但是在b)中加入溶解在15g丙酮中的5.6g 3-硝基苯甲酰氯代替丙二酸酐。用浓度为5重量％的氢氧化锂溶液保持pH在5.0。
干燥后得到12g下式的化合物：
Figure A9880841800332
λmax(水中)：518nm，台肩548nm。
实施例4
重复实施例1，但是在b)中加入6.3g氯甲酸苯基酯代替丙二酸酐。干燥后得到10g下式的化合物：
Figure A9880841800341
λmax(水中)：518nm，台肩548nm。
实施例5
重复实施例1，但是只加入2.7g三氨基乙胺。反应结束并且pH调节至6.5之后，在40℃滴加5g乙酸酐。2小时后让物料冷却至室温并随后过滤、喷雾干燥。根据HPLC分析，它包括0.8％的实施例1a)的染料、9％实施例2的染料和90％下式的染料：

Claims (10)

1.通式I的双反应性染料，
其中
Chr为带有或不带可进一步与纤维反应的基团的生色残基并且衍生自金属化或未金属化的单或二偶氮染料、三苯二噁嗪、蒽醌、金属化甲或金属化酞菁染料，
Z1，Z2和Z3彼此独立地为氢或取代或未取代的C1-C6-烷基，
Hal为氟或氯，
L1和L2彼此独立地为C2-C6-亚烷基，其可被1或2个不相邻的氧原子隔开，并且
A为氢、取代或未取代的C1-C6-烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C2-C3-烯基、取代或未取代的C1-C6-烷氧基、取代或未取代的苯氧基或C1-C6-烷基氨基。
2.权利要求1所要求的双反应性染料，其中Z1和Z2代表氢。
3.权利要求1或2所要求的双反应性染料，其中L1和L2是相同的。
4.权利要求1-3所要求的双反应性染料，其中A为甲基、乙基或C1-C6-烷氧基。
5.权利要求1-4所要求的双反应性染料，其中A为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
6.混合物，以1重量份权利要求1所要求的通式I的双反应性染料为基准，该混合物包括10-100重量份通式XVII的染料，
Figure A9880841800031
其中Chr，Z1，Z2，Hal和L1各自定义如权利要求1。
7.权利要求6所要求的混合物，其中Chr，Z1，Z2，Hal和L1在式I和式XVII中是相同的。
8.权利要求6或7所要求的混合物，以1重量份双反应性染料I为基准，该混合物进一步包括0.1-30重量份红色、橙色、黄色或蓝色染料。
9.制备权利要求6或7所要求的混合物的方法，该方法包括使2-3mol当量的式XIX的化合物与1mol当量的式XX的多元胺反应并随后将仍存在于反应混合物中的NHZ3基团酰化或者将它们转化为羧酸酯或酰胺。
Figure A9880841800033
10.权利要求1-9中的任意反应性染料及其混合物在染色或印刷含羟基或含氮底物方面的应用。
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