CN1266091A - 显示出改善破乳性能的润滑剂组合物 - Google Patents

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Abstract

含有油溶性聚氧丙烯二醇单烷基醚的添加剂用于改善液压和工业功能流体破乳性能的用途。

Description

显示出改善破乳性能的润滑剂组合物
液压和工业功能的流体要求具有一系列性能特征，这通常通过将基油(原料)与一种多功能添加剂包掺混来达到。传统的添加剂包被设计成适用于组I基本油料。但是，生产组II和组III基本油料的精制机的数目最近有所增加，因此这类基本油料的使用对配方者们提出了组I基本油料中未遇到许多复杂问题。
组II和组III的基本油料是氢加工生产的，这就降低了基本油料中的芳烃含量，从而导致基本油料溶解本领的差异。这种差异存在于不同组的基本油料之间和同一组中各种基本油料之间。基本油料中芳烃含量的降低意味着传统液压和工业添加剂包中所用的某些表面活性组分，例如破乳剂，当用在用组I基本油料中时作用很好，但当用在所有组II和所有组III的基本油料中时，就并非总是具有足够的溶解性。例如，传统的破乳剂如环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物具有令人满意的破乳性能，而且能完全溶于组I基油中，但是，在有效的浓度下，倾向于不能完全溶于组II和组III基油中。破乳剂溶解性差会导致所配制的混合物暗淡。虽然这类破乳剂也能作为商品，但由于存在沉淀而使其性能下降。沉淀的存在是很麻烦的事，因为它会导致微细过滤器的堵塞或阻塞。这种过滤器通常用于例如液压设备中以保持流体洁净。此外，如果液压液被这种沉淀污染，则能量传输能力就会损失，甚至产生损坏设备的可能性。
按照本发明，发现了一种特定类型的化合物，这类化合物具有良好的破乳性能并且在配方者们喜欢使用的基油，包括组II和组III基油范围内具有优异的溶解性。
因此，本发明提供将含有油溶性聚氧丙烯二醇单烷基醚的添加剂用于改善液压和工业功能流体破乳性能的用途。
所谓改善破乳性能是指一种油从水中分离的能力。评估液压和工业油料从水中分离的能力的常规试验是ASTM D1401。在该试验中，将40ml油与40ml水在54℃进行混合，记下所形成的乳液减少到3ml或更少所需的时间。如果没有出现完全分离，则记下所存在的油、水和乳液的体积。多数液压和工业规格要求在小于30分钟内分离成37ml水和3ml乳液。
典型地，聚氧丙烯二醇单烷基醚的数均分子量为3000～6000，优选为3500～4500，更优选为约4100。在本发明的一个优选具体实施方案中，该组分的烷基部分是正丁基。
就物理性能而言，该醚组分在40℃的粘度典型地为约360～410cSt。在一个优选的具体实施方案，该组分的粘度在40℃时为约400cSt，在100℃时为约50cSt。该组分的倾点一般为-15～-35℃，优选为约-22℃。有用的聚氧丙烯二醇单烷基醚可由市场上购得，或者可用已知技术制造。
该醚组分典型的用量为全配方流体重量的0.5％～4.0％(重量)，优选1～3％(重量)，更优选2.0％(重量)。
在本发明的一个优选具体实施方案中，所述的聚氧丙烯醚是与环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物组合使用的。这种组合能提供更好的破乳性能，而不会损坏该组合物的洁净性(可通过成品流体的透明度和亮度以及用0.8微米过滤器进行的Afnor湿过滤性试验来测定。当采用这种组合时，为获得有效破乳性能所需的环氧乙烷与环氧丙烷共聚物的用量显著降低，这就允许无论使用组I、II或III基本油料中哪一种油料时都能获得透明和明亮的成品润滑剂配方。该共聚物中由环氧乙烷衍生的单元与由环氧丙烷衍生的单元的摩尔比通常为2.0∶1～0.3∶1，优选0.65∶1。在一个优选的具体实施方案中，该共聚物的数均分子量为2000～4500，优选为3800。当采用该组合时，聚氧丙烯二醇单烷基醚与共聚物的重量比是60∶1～10∶1，优选20∶1。
可用于本发明的基油包括天然油料，合成油料和它们的混合物。适用的油料也包括由合成蜡和疏松石腊的异构化而获得的基本油料，以及由芳烃和原油中的极性组分进行加氢裂化而生产的基本油料。通常，无论是天然油料还是合成油料，在100℃时其运动粘度均在约1×10-6m2/s～约40×10-6m2/s(约1～约40cSt)范围内，但典型的应用则要求各种油在100℃的运动粘度为约2×10-6m2/s～约8×10-6m2/s(约2～约8cSt)范围内。
天然基油包括动物油、植物油(例如蓖麻油和猪脂油)、石油润滑油、矿物油，以及从煤或页岩中得到的油。优选的天然基油是矿物油。
可用于本发明的矿物油包括所有普通矿物油基本油料。这包括在化学结构中的环烷油和石蜡油。油料可以是用酸、碱和陶土或其它试剂采用传统的方法精制的油，或者也可以是通过例如用溶剂如苯酚、二氧化硫、糠醛、二氯二乙基醚等进行萃取而得到的萃取油。油料可以采用骤冷或催化脱蜡工艺进行氢处理或加氢精制，或者加氢裂化。矿物油可从天然粗油源制得，或由异构的蜡原料或其它炼制过程的渣油构成。
矿物油的运动粘度在100℃时一般为2×10-6m2/s～12×10-6m2/s(2～12cSt)。优选的矿物油的运动粘度在100℃时为3×10-6～10×10-6m2/s(3～10cSt)，最优选的是在100℃的粘度为5×10-6m2/s～9×10-6m2/s(5～9cSt)的矿物油。
可用于本发明的合成油料包括烃类油料和卤素取代的烃类油料，例如低聚的、聚合的和共聚的烯烃[如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物、氯化Polyactenes、聚(1-已烯)、聚(1-辛烯)和它们的混合物]；烷基苯类[如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯和二(2-乙基己基)苯]；聚苯[如联苯、三联苯、烷基化聚苯]；和烷基化的二苯醚，烷基化二苯硫醚及其衍生物，类似物，以及它们的同系物等。优选的合成油料是烯烃的低聚物，特别是1-癸烯的低聚物，也称为聚α-烯烃或PAO′S。
合成油料也包括氧化烷烃聚合物，共聚体、共聚物及其衍生物，其中的端羟基已通过酯化或醚化而改性。这类合成油料的实例是：由环氧乙烷或环氧丙烷的聚合而制备的聚氧化烯聚合物；这类聚氧化烯聚合物的烷基或芳基醚(如平均分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚、分子量为100-1500的聚丙二醇的二苯基醚)；及其单-或多-羧酸酯(如乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯和四甘醇的C12氧代酸二酯)。
另一类适用的合成油类包括二羧酸(如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、二聚亚油酸、丙二酸、烷基丙二酸和链烯基丙二酸)与各种醇类(如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚和丙二醇)的酯类。这些酯类的具体例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、间苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二十烷基酯、二聚亚油酸的2-乙基己酯，以及由1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应而形成的复合酯。这类合成油类的一个优选类型是C4～C12醇类的己二酸酯。
可用作合成油类的酯类也包括从C5～C12单羧酸和多元醇及多元醇醚类，就新戊二醇、三羟甲基丙烷季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制得的酯类。
硅基油类(如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、或聚芳氧基-硅烷油类和硅酸酯油类)是另一类有用的合成润滑油。这类油类包括四乙基硅酸酯、四异丙基硅酸酯、四(2-乙基己基)硅酸酯、四(4-甲基-2-乙基己基)硅酸酯、四(对叔丁基苯基)硅酸酯、六(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(二甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸基磷酸的二乙酯)、聚合的四氢呋喃和聚烯烃类。
基油可从精制油、再精制的油或它们的混合物获得。未精制的油是从天然来源或合成来源(例如煤、页岩或油砂沥青)不经进一步提纯或处理而直接获得的。未精制油的实例包括从干馏操作直接得到的页岩油、从蒸馏直接得到的石油润滑油，从酯化工艺直接得到的酯油，这些油中每一种都不必进一步处理便可使用。精制油与未精制油类似，所不同的是精制油要经过一个或几个纯化步骤处理，以改善一种或几种性质。适合的纯化技术包括蒸馏、氢处理、脱蜡、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤，所有这些技术都是本领域的技术人员所熟知的。再精制油是用类似于获得精制油的那些工艺对所用的油进行处理而得到的。这种再精制油也称为再生油或再加工油，且通常用除去废添加剂和油降解产物的技术进行进一步加工。如美国专利5,736,490所述，白油也可用作基油，尤其用于透平机应用。
在本发明的一个具体实施方案中，基油是组I、组II、组III或组IV基油。优选使用组II或组III基油。
美国石油研究院将这些不同的基本油料分类如下：组I：＞0.03wt％硫，和/或＜90vol％饱和物，粘度指数80～120；组II：0.03wt％硫，和90vol％饱和物，粘度指数80～120；组III：0.03wt％硫，和90vol％饱和物，粘度指数＞120；组IV：所有α-烯烃。氢处理基本油料和催化脱蜡基本油料由于它们的硫和芳烃的含量低，所以一般属于组II和组III类别。聚α-烯烃(组IV基本油料)是由各种不同α-烯烃制备的基油，因而基本上不含硫和芳烃。
功能流体可通过将各种组分与适当的基油进行简单混合来制备。
为方便起见，在本发明的另一个具体实施方案中，实施本发明所用的添加剂组分可以以浓缩物的形式提供，便于配制到准备使用的功能流体中。
这种浓缩物除了含有流体组分外，还可含有流体组分用的溶剂或稀释剂。溶剂或稀释剂必须能与要加入浓缩物的基油混溶和/或能溶于其中。适用的溶剂和稀释剂是众所周知的。溶剂或稀释剂可以是功能流体本身的基油。浓缩物可合适地包括任何一种用于液压和工业应用的传统添加剂。浓缩物中各组分的比例可由所要求的稀释度来控制，但也可将配制的流体进行拨顶处理。
本发明的组合物或浓缩物可以包含液压和工业用途流体中常用的其它添加剂。这些添加剂包括抗氧化剂、分散剂、摩擦改性剂、清洁剂、抗磨和/或耐特压添加剂、防锈剂和缓蚀剂。当使用这些添加剂时，其用量为这类应用中的传统用量。某些添加剂可以包括在该浓缩物中，而另一些添加剂则以拨顶处理形式加入到全配方流体中。
可以采用本发明的液压和工业应用的实例包括液压油、透平(R&O)油、压缩机油、滑动装置用油和造纸机用油。
下列实施例说明本发明
实施例1
将含有下面所列各组分的添加剂包与基本油料混合，从而制备一种功能流体。添加剂包的处理率为0.85％。
  防锈剂    6.00wt％
  抗氧化剂    23.00wt％
  加工油    1.120wt％
  抗磨和/或耐特压剂    60.00wt％
  破乳剂    2.00wt％
破乳剂是一种重均分子量约4100的聚氧丙烯二醇单烷基醚。
将配制好的流体按照ASTM D 1401方法进行破乳试验。
用Afnor E48-691(湿)试验测定各流体的湿过滤性。在后一种情况中，将水处理过的流体在恒定的压力和温度下通过具有确定的绝对阻挡本领的膜进行过滤。
流体IF的过滤性指数，对某一给定流体而言，由下面的比例式确定： IF = T 300 - T 200 2 ( T 100 - T 50 ) 其中：
T300是300cm3流体通过该膜所需的时间，
T200是200cm3流体通过该膜所需的时间，
T100是100cm3流体通过该膜所需的时间，
T50是50cm3流体通过该膜所需的时间。
因此，IF比值包含了试验过程中流体过滤速度的比较。该比值以及每个样品各部分的过滤速度即为流体过滤容易程度的表征。IF值小于1说明在该试验方法中为不合格。IF值越接近1，流体的过滤性就越好。如果试验过程中膜被堵塞，则应记录成试验失败。下表列出了配制流体时所用的基油种类及其试验结果。
                          表1
                  基油(组别)
BP ISO 32(I)  PetrocanadaSPC 35LT(II) Excel ISO 32(II)   Yubase 6(III)
D 1401达到37ml水的时间达到3ml乳液的时间30分钟时的结果 111140/39/1 13.0413.0440/40/0 9.409.4040/40/0 16.4216.4240/39/1
Afnor干Afnor湿     1.091.34       --      --     1.181.62
这些结果表明按照本发明使用的聚氧丙烯二醇单烷基醚当用于各种基本油料时能获得满意的破乳作用，并使流体具有良好的过滤性。值得指出的是，甚至当使用组II和组III的基本油料时也得到了合格的结果。
实施例2
制备了含有下列组分的添加剂包A和B。
    A(wt％)     B(wt％)
  清洁剂     7.88     7.88
  防锈剂     6     6
  抗氧化剂     23.00     23.00
  破乳剂1     0.75     0.1
  破乳剂2     -     2
  加工油     1.02     1.02
  耐磨和/或耐特压剂     60.00     60.00
1.环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。
2.数均分子量为4100的聚氧丙烯二醇单烷基醚。
然后将各个添加剂包以0.85％的处理率与各种基本油料混合，配制成各种功能流体。再将各流体进行ASTM D 1401破乳试验和Afnor过滤性试验。各流体的外观也进行目测评估。下表列出了所用基本油料的类型和试验结果。
                                表2
基油(组别)     ESSO ISO 46(I)   Mobil  Jurong 32(II)       Yubase 6(III)
添加剂包     A     B     A     B     A     B
D 1401达到37ml水的时间达到3ml乳液的时间达到40/40/0分离程度的时间 22.0722.0722 7.509.259.25 11.1511.1511 5.265.265.26 15.1715.1717.09 5.885.8811.42
外  观   清沏明亮  清沏明亮 发暗(过一定时间沉淀)  清沏明亮 发暗(过一定时间沉淀)   清沏明亮
Afnor干Afnor湿     1.191.13     1.091.21     1.151.32     1.101.44     16.142.4     1.142.08
这些结果表明聚氧丙烯二醇单烷基醚与较低浓度的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物组合使用可以使所有类型的基本油料都获得满意的结果。应当特别指出的是，当这样的组合用于组II和组III的基本油料中时，添加醚化合物可使外观得到改善。当这些基本油料中使用添加剂包A时，观察到发暗的外观，且在陈化之后产生沉淀。相比之下，当添加剂包B用于同样的基本油料时，配方流体的外观清沏明亮，且陈化后不产生沉淀。醚的添加也使破乳性能获得显著改善，唯一的例外是Afnor过滤性。
实施例3
将含有下列组分的添加剂包C和D与基本油料掺混，以制备防锈抗氧化透平油。处理率为0.8％(重量)。
制备了含有下列组分的添加剂包C和D。
    C(wt％)     D(wt％)
  抗氧化剂     60     60
  防锈剂     15     15
  缓蚀剂     3     3
  破乳剂1     0.025     0.025
  破乳剂2     -     2
1.环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。
2.数均分子量为4100的聚氧丙烯二醇单烷基醚。
然后将各配方油进行ASTM D 1401破乳试验。下表列出了所用基本油料的类型和试验结果。
                              表3
基油(组别)     ESSO ISO 46(I)        ESSO ISO 68(I)     RLOP ISO 32(II)       ALOR ISO 68(I)
添加剂包     C     D   C     D     C     D     C   D
D 1401达到37ml水的时间达到3ml乳液的时间30分钟时的结果 23.2823.2841/39/0 9.279.2741/39/0 28.4728.4740/39/1 10.5510.5541/39/0 17.0817.0840/40/0 2.322.3240/40/0 33.133.138/32/10 15.4215.4241/39/0
这些结果说明加入聚氧丙烯二醇单烷基醚提高了所有被试基本油料的破乳性能，而不会导致组II和组III基本油料中发暗的混合物。在D 1401试验中使用较高含量的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物时发现改善了破乳性能，但与组II和组III的基本油料进行配方时导致发暗的混合物。

Claims (12)

1.含有油溶性聚氧丙烯二醇单烷基醚的添加剂用于改善液压和工业功能流体破乳性能的用途。
2.按照权利要求1的用途，其中该基油是组I、组II、组III或组IV的基油。
3.按照权利要求2的用途，其中该基油是组II或组III的基油。
4.按照权利要求1-3中任何一项的用途，其中所述聚氧丙烯二醇单烷基醚的数均分子量为2000～5000。
5.按照权利要求4的用途，其中所述聚氧丙烯二醇单烷基醚的数均分子量为约4100。
6.按照前述权利要求中任何一项的用途，其中该单醚的烷基部分是正丁基。
7.按照前述权利要求中任何一项的用途，其中所述聚氧丙烯二醇单烷基醚的存在量为该流体总重量的0.5～4.0％(重量)。
8.按照前述权利要求中任何一项的用途，其中所述添加剂还包含环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。
9.按照权利要求8的用途，其中该共聚物中由环氧乙烷衍生的单元与由环氧丙烷衍生的单元的摩尔比为0.65∶1。
10.按照权利要求8或9的用途，其中该共聚物的数均分子量为2000～4500。
11.按照权利要求8～10中任何一项的用途，其中聚氧丙烯二醇单烷基醚与共聚物的重量比为60∶1～10∶1。
12.按照权利要求11的用途，其中聚氧丙烯二醇单烷基醚与共聚物的重量比为20∶1。
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