CN101402898B - 过碱性金属磺酸盐清净剂 - Google Patents

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Abstract

一种过碱性金属磺酸盐清净剂，在其中并入了至少一种具有至少一个胺基的摩擦改良剂。

Description

过碱性金属磺酸盐清净剂
本发明涉及一种过碱性金属磺酸盐清净剂。
当前，存在一种对汽油和柴油发动机燃料经济性的追求，这导致润滑油组合物中使用的有机摩擦改良剂的含量增加；遗憾的是，又带来摩擦改良剂与过碱性金属磺酸盐清净剂之间的相容问题；现今采用两个部分的整套配方来解决这一问题，其中摩擦改良剂作为上层处理剂(top-treat)添加。因此，本发明考虑克服润滑油组合物中摩擦改良剂与过碱性金属磺酸盐清净剂之间的相容问题。
根据本发明，提供了一种过碱性金属磺酸盐清净剂，其包含至少一种具有至少一个胺基的摩擦改良剂。所述“具有至少一个胺基的摩擦改良剂”下文称为“基于胺的摩擦改良剂”。过碱性金属磺酸盐清净剂在基于胺的摩擦改良剂的存在下制得，以使摩擦改良剂并入清净剂中。
摩擦改良剂一般是加入润滑剂中用于使轻表面接触(light surfacecontact)最小的细长分子。它们具有极性端(头)和油溶性端(尾)。所述尾通常是包含至少10个碳原子，优选10-40个碳原子，更优选12-25个碳原子，甚至更优选15-19个碳原子的直烃链。如果尾部过长或过短，则该分子不能充当摩擦改良剂。使用中，所述头附于金属表面，尾端则肩并肩堆积。
基于胺的摩擦改良剂优选选自：烷氧基化烃基取代单胺和二胺，以及烃基醚胺；优选选自烷氧基化牛油胺和烷氧基化牛油醚胺；其中最优选对于每摩尔氮含约2摩尔氧化烯的烷氧基化胺。特别优选乙氧基化胺和乙氧基化醚胺。这种摩擦改良剂优选包括线性烃基。烃基主要由碳和氢组成，并且可以包含一个或多个杂原子如硫或氧。优选的烃基具有12-25个碳原子，优选15-19个碳原子。优选的结构如下面两结构式所示(但不限于此)：
Figure G200810165981XD00021
其中R是C6-C28烷基，优选C15-C22烷基；X和Y独立地是O、S或CH2；x和y独立地为1-6；p为2-4(优选2)；m和n独立地为0-5。所述烷基要充分线性以提供作为摩擦改良剂的性质。
在本发明中，过碱性金属磺酸盐清净剂在基于胺的摩擦改良剂的存在下合成以得到既充当清净剂又充当摩擦改良剂的混杂体系。因此，它可以同时作为清净剂和摩擦改良剂用在润滑油组合物中，这意味着可不需要单独额外的摩擦改良剂。
基于胺的摩擦改良剂优选在“热浸泡”步骤之后加入反应组分中。
根据本发明，还提供了一种包含润滑粘度的油和过碱性金属磺酸盐清净剂的润滑油组合物，其中清净剂包含至少一种具有至少一个胺基的摩擦改良剂。
根据本发明，还提供了包含至少一种具有至少一个胺基的摩擦改良剂的过碱性金属磺酸盐清净剂在润滑油组合物中兼作清净剂和摩擦改良剂的用途。
根据本发明，还提供了一种制备包含至少一种具有至少一个胺基的摩擦改良剂的过碱性金属磺酸盐清净剂的方法，所述方法包括如下步骤：
-提供烷基芳烃磺酸、烃溶剂、醇以及超过与磺酸反应所需要的量的化学计量过量的碱金属或碱土金属碱(例如金属氢氧化物、金属氧化物、金属醇盐等)的混合物；
-用过碱化剂将混合物过碱化；
-“热浸泡”混合物；以及
-在“热浸泡”步骤之后向混合物中加入具有至少一个胺基的摩擦改良剂。
“热浸泡”指在任何进一步处理步骤进行之前，将混合物在不加入任何其它化学试剂下保持在选定温度范围内(或选定温度下)一段时间，所述温度优选高于进行碳酸盐化的温度。
根据本发明，还提供了一种减少发动机中摩擦的方法，该方法包括用含润滑粘度的油和过碱性金属磺酸盐清净剂的润滑油组合物润滑发动机的步骤，其中所述清净剂包含至少一种具有至少一个胺基的摩擦改良剂。
发动机优选是车用发动机，特别是汽油发动机。
烷基芳烃磺酸优选烷基苯磺酸。碱金属或碱土金属碱优选氢氧化钙。
清净剂是一种减少发动机中活塞沉积物如高温漆膜和喷漆沉积物形成的添加剂；它通常具有中和酸的性质，并能够使细碎的固体保持悬浮。大多数清净剂基于金属“皂”，也就是酸性有机化合物的金属盐，有时称作表面活性剂。
清净剂一般包括极性头和长的疏水尾，而极性头包含酸性有机化合物的金属盐。大量金属碱可以通过将过量金属碱如氧化物或氢氧化物与酸性气体如二氧化碳反应形成过碱性清净剂而包含于其中，该过碱性清净剂含经中和的清净剂作为金属碱(如碳酸盐)胶束的外层。
过碱性金属磺酸盐清净剂优选由磺酸、烃溶剂、醇、水以及超过与磺酸反应所需量的化学计量过量的金属碱(优选氢氧化钙)的混合物形成。用提供碱源的过碱化剂将混合物过碱化(碳酸盐化)。该过程包括将这些试剂加入反应器中，并将过碱化剂注入反应器内直至大多数或所有金属化合物已被碳酸盐化。碳酸盐化步骤之后进行“热浸泡”步骤，其中在任何进一步处理步骤进行之前，将混合物在不加入任何其它化学试剂下保持在选定温度范围内(或选定温度下)一段时间，所述温度通常高于进行碳酸盐化的温度。基于胺的摩擦改良剂优选在“热浸泡”步骤之后加入过碱性清净剂中。
合适过碱化剂的实例是二氧化碳、硼源(例如硼酸)、二氧化硫、硫化氢和氨。优选的过碱化剂是二氧化碳或硼酸或这二者的混合物。最优选的过碱化剂是二氧化碳，并且为方便起见，用过碱化剂的处理一般称为“碳酸盐化”。除非上下文明确另外要求外，认为本文提及的碳酸盐化包括用其它过碱化剂的处理。
有利地，在碳酸盐化步骤完成时，部分碱性金属化合物保持未碳酸盐化。有利地，至多15质量％，特别是至多11质量％碱性钙化合物保持未碳酸盐化。
碳酸盐化在低于100℃下进行。典型地，碳酸盐化在至少15℃，优选至少25℃下进行。有利地，碳酸盐化在低于80℃，更有利地低于60℃，优选至多50℃，更优选至多40℃，特别是至多35℃下进行。
有利地，该温度在碳酸盐化步骤过程中基本保持恒定，仅有小的波动。在存在超过一个碳酸盐化步骤情况下，两个或所有碳酸盐化步骤优选在基本相同的温度下进行，但是如果需要可以采用不同的温度，条件是每个步骤都在低于100℃下进行。
碳酸盐化可以在大气压，超大气压或低于大气压下进行。优选地，碳酸盐化在大气压下进行。
碳酸盐化步骤之后进行“热浸泡”步骤，其中在任何进一步处理步骤进行之前，将混合物在不加入任何其它化学试剂下保持在选定温度范围内(或选定温度下)一段时间，所述温度通常高于进行碳酸盐化的温度。在“热浸泡”过程中通常搅拌混合物。典型地，热浸泡可以进行至少30分钟，有利地至少45分钟，优选至少60分钟，特别是至少90分钟。可以进行热浸泡的温度通常从15℃到刚好反应混合物的回流温度以下，优选25℃-60℃，该温度应该使得几乎没有物质(例如溶剂)在热浸泡步骤过程中从体系中移出。我们已发现热浸泡具有帮助产物稳定化，溶解固体和改善过滤性的效果。
基于胺的摩擦改良剂优选在热浸泡步骤之后加入清净剂中。
如果需要高度过碱性产物，则在碳酸盐化步骤(和如果应用的话热浸泡步骤)之后，有利地再将一定量碱性钙化合物加入混合物中，并将混合物再碳酸盐化，第二碳酸盐化步骤之后有利地再进行热浸泡步骤。
通过一次或多次进一步加入碱性钙化合物和接着碳酸盐化，并且每个碳酸盐化步骤之后有利地进行热浸泡步骤，可以获得粘度降低的产物。碱性金属化合物包括金属氧化物、氢氧化物、醇盐和羧酸盐。优选使用氧化钙，更特别是氢氧化钙。如果需要，可以使用碱性化合物的混合物。
待通过过碱化剂过碱化的混合物应该通常包含水，还可以包含一种或多种溶剂、促进剂(例如链烷醇，优选甲醇)或其它过碱化工艺中的常用物质。
合适溶剂的实例是芳族溶剂，例如苯、烷基取代苯如甲苯或二甲苯、卤素取代苯以及低级醇(具有至多8个碳原子)。优选的溶剂是甲苯和/或甲醇。甲苯的用量有利地要使得甲苯基于金属过碱性清净剂(不包括油)的质量百分比为至少1.5，优选至少15，更优选至少45，特别是至少60，更特别是至少90。考虑到实用/经济性，所述甲苯百分比通常至多1200，有利地至多600，优选至多500，特别是至多150。甲醇的用量有利地要使得甲醇基于金属清净剂(不包括油)的质量百分比为至少1.5，优选至少15，更优选至少30，特别是至少45，更特别是至少50。考虑到实用/经济性，所述甲醇(作为溶剂)百分比通常至多800，有利地至多400，优选至多200，特别是至多100。无论甲苯和甲醇一起或单独使用，以上百分比都适用。
优选的促进剂是甲醇和水。甲醇的用量有利地要使得甲醇基于碱性金属化合物，例如氢氧化钙的初始进料(即不包括在第二或后续步骤加入的任何碱性金属化合物)的质量百分比为至少6，优选至少60，更优选至少120，特别是至少180，更特别是至少210。考虑到实用/经济性，所述甲醇(作为促进剂)百分比通常至多3200，有利地至多1600，优选至多800，特别是至多400。水在初始反应混合物(在用过碱化剂处理之前)中的量有利地要使得水基于碱性金属化合物，例如氢氧化钙的初始进料(即不包括在第二或后续步骤加入的任何碱性金属化合物)的质量百分比为至少0.1，优选至少1，更优选至少3，特别是至少6，更特别是至少12，尤其是至少20。考虑到实用/经济性，所述水的百分比通常至多320，有利地至多160，优选至多80，特别是至多40。如果所用的反应物不是无水的，则反应混合物中水的比例应该考虑到组分中的任何水和表面活性剂中和形成的水。特别地，必须考虑到表面活性剂本身中存在的任何水。
有利地，反应介质包含甲醇、水(其至少部分可以在盐形成过程中生成)和甲苯。
如果希望，低分子量羧酸(具有1-约7个碳原子)如甲酸、无机卤化物或铵化合物可以用来促进碳酸盐化，改进过滤性，或用作过碱性清净剂的粘度试剂。但是，过碱性清净剂优选不含无机卤化物、铵盐、二元醇或其残基。
为方便处理，过碱性清净剂有利地具有至多20000mm2/s，优选至多10000mm2/s，特别是至多5000mm2/s的KV40，以及至多2000mm2/s，优选至多1000mm2/s，特别是至多500mm2/s的KV100。通篇说明书中，粘度按ASTM D445测量。
清净剂的碱性优选按总碱值(TBN)表示。总碱值是中和过碱性材料的全部碱性所需的酸的量。TBN可以利用ASTM标准D2896或相等同的程序测得。清净剂可以具有低TBN(即TBN小于50)，中等TBN(即TBN为50-150)或高TBN(即TBN大于150，如150-500)。根据本发明优选的清净剂具有大于150的TBN。
磺酸通常通过将烃基取代，特别是烷基取代的芳族烃，例如通过蒸馏和/或萃取从石油级分得到的或通过芳族烃烷基化得到的那些磺化得到。实例包括通过将苯、甲苯、二甲苯、萘、联二苯或它们的卤素衍生物如氯苯、氯甲苯或氯萘烷基化得到的那些。将芳族烃烷基化可以在催化剂存在下用具有约3至多于100个碳原子的烷基化剂实施，所述烷基化剂例如为卤代链烷烃、可以通过将链烷烃脱氢得到的烯烃和聚烯烃(如乙烯、丙烯和/或丁烯的聚合物)。烷芳基磺酸通常包含约7-约100个或更多个碳原子。根据获得它们的来源，对于每个烷基取代芳族结构部分，它们优选包含约16-约80个碳原子，或12-40个碳原子。
当中和这些烷芳基磺酸以得到磺酸盐时，在反应混合物中也可以包含烃溶剂和/或稀释油，以及促进剂和粘度控制剂。
另一类可以使用的磺酸包括烷基酚磺酸。这种磺酸可以被硫化。无论硫化与否，据信这些磺酸具有与磺酸相当的表面活性剂性质，而不是与酚相当的表面活性剂性质。
根据本发明适用的磺酸还包括烷基磺酸。在这种化合物中，烷基合适地包含9-100个碳原子，有利地12-80个碳原子，特别是16-60个碳原子。
在使用盐形式的表面活性剂情况下，可以存在任何合适的阳离子，例如季氮离子或优选金属离子。合适的金属离子包括碱金属、碱土金属(包括镁)和过渡金属的那些。合适金属的实例是锂、钾、钠、镁、钙、钡、铜、锌和钼。优选的金属是锂、钾、钠、镁和钙，更优选锂、钠、镁和钙，特别是钙。表面活性剂的中和可以在加入过碱化步骤中所用的碱性钙化合物之前进行或借助碱性钙化合物进行。
通常作为在油中的浓缩体制得的过碱性清净剂适用作油基组合物如润滑剂或润滑脂的添加剂，所述浓缩体含例如基于浓缩体质量为50-70质量％的过碱性清净剂。过碱性清净剂在油基组合物中的量取决于组合物的类型和它的应用目的：船用润滑剂通常包含按活性成分基于最终润滑剂计为0.5-18质量％的过碱性清净剂，而车用曲轴箱润滑油通常包含按活性成分基于最终润滑剂计为0.01-6质量％的过碱性清净剂。
所制得的过碱性清净剂是油溶性的或在合适溶剂的帮助下可溶解于油中，或是可稳定分散的物质。本文所用的术语“油溶性的”，“可溶解的”或“可稳定分散的”并不一定表示添加剂可以任何比例溶于、溶解于、混溶于或能够悬浮于油中。但是，这些术语表示添加剂例如以足够在油所应用的环境中发挥它们预定作用的程度溶于或稳定分散于油中。而且，如果需要，在油基组合物中并入其它添加剂可以使特定添加剂能更高含量地并入。
过碱性清净剂可以任何适宜的方式并入基础油中。因此，它们可以通过以期望的浓度水平分散或溶解在油中而直接加入油里，任选在合适溶剂如甲苯或环己烷的帮助下进行。这种掺混可以在室温或高温下进行。
清净剂也可以包含其它表面活性剂基团，如选自酚、水杨酸、羧酸和环烷酸的基团，这可以通过制备其中的两种或更多种不同表面活性剂基团在过碱化工艺过程中并入的混杂物质来实现。
混杂物质的实例是表面活性剂磺酸和酚的过碱性钙盐，表面活性剂磺酸和水杨酸的过碱性钙盐，表面活性剂磺酸和羧酸的过碱性钙盐，以及表面活性剂水杨酸、酚和磺酸的过碱性钙盐。
在存在至少两种过碱性金属化合物的情况下，可以使用任何合适的质量比例，优选任何一种过碱性金属化合物与任何其它过碱性金属化合物的质量比例为5:95-95:5，例如90：10-10:90，更优选20:80-80:20，特别为70:30-30:70，有利地为60:40-40:60。
混杂物质的特定实例包括例如WO-A-97/46643、WO-A-97/46644、WO-A-97/46645、WO-A-97/46646和WO-A-97/46647中所描述的那些。
润滑油组合物可以包含至少一种摩擦改良剂，例如选自下组的摩擦改良剂：高级脂肪酸的甘油单酯，例如甘油单油酸酯；长链聚羧酸与二醇的酯，例如二聚化不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；以及烷氧基化烷基取代单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化牛油胺和乙氧基化牛油醚胺。
其它已知摩擦改良剂包括油溶性有机钼化合物。这种有机钼摩擦改良剂也充当润滑油组合物的抗氧化剂和抗磨剂。作为这种油溶性有机钼化合物的实例，可以提到二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物以及它们的类似物和混合物。特别优选钼的二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐和烷基硫代黄原酸盐。
此外，所述钼化合物可以是酸性钼化合物。这些化合物与碱性氮化合物反应，按ASTM试验D-664或D-2896滴定程序测量，通常为六价。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它碱金属钼酸盐，以及其它钼盐如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。
所述钼化合物可以具有式Mo(ROCS2)4和Mo(RSCS2)4，其中R是选自下组的有机基团：烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基，一般具有1-30个碳原子，优选2-12个碳原子，最优选具有2-12个碳原子的烷基。特别优选钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。
另一类有机钼化合物是三核钼化合物，特别是式Mo3SkLnQz的那些及其混合物，其中L是独立选择的具有有机基团(具有足够数目的碳原子以使该化合物可溶于或分散于油中)的配体，n为1-4，k为4-7，Q选自中性给电子化合物如水、胺、醇、膦和醚，z为0-5且包括非化学计量的值。所有配体的有机基团应该存在总共至少21个碳原子，例如至少25，至少30，或至少35个碳原子。
所述配体独立地选自如下基团及其混合：
——X——R         1，
Figure G200810165981XD00091
和
Figure G200810165981XD00101
其中X、X1、X2和Y独立选自氧和硫，R1、R2和R独立选自氢和可以相同或不同的有机基团。优选地，有机基团是烃基如烷基(例如其中连接到配体其余部分的碳原子是伯原子或仲原子)、芳基、取代芳基和醚基。更优选地，各个配体具有相同的烃基。
术语“烃基”在本发明范围内指具有直接连接到配体其余部分上的碳原子，并且主要呈烃基特征的取代基。这种取代基包括如下：
1.烃取代基，即脂族(例如烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基或环烯基)取代基、芳族-、脂族-和脂环族取代的芳族环等，以及其中通过配体的另一部分形成环(即任意两个所指取代基可以一起形成脂环基团)的环状取代基。
2.取代的烃取代基，即包含非烃基的取代基，在本发明中这些非烃基并没有改变所述取代基的基本烃特性。本领域技术人员能想到合适的基团(例如卤素(特别是氯和氟)、氨基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚硫酰等)。
3.杂取代基，即在本发明范围内主要具有烃特征的同时，在由碳原子构成的环或链中包含非碳原子的取代基。
重要地，配体的有机基团具有足够数目的碳原子以使该化合物可溶于或可分散于油中。例如，各个基团中的碳原子数一般为约1-约100，优选约1-约30，更优选约4-约20。优选的配体包括二烷基二硫代磷酸根、烷基黄原酸根和二烷基二硫代氨基甲酸根，更优选二烷基二硫代氨基甲酸根。含两种或更多种以上官能基的有机配体也能够充当配体连接到一个或多个中心上。本领域技术人员将意识到，该化合物的形成需要选择具有合适电荷的配体以平衡中心的电荷。
式Mo3SkLnQz化合物具有被阴离子配体包围的阳离子中心，由例如如下结构所示，
Figure G200810165981XD00111
和
Figure G200810165981XD00112
且净电荷为+4。因此，为抵消这些中心电荷，所有配体的总电荷必须为-4。优选4个单阴离子配体。不希望囿于任何理论，据信2个或更多个三核中心可以通过1个或多个配体结合或相互连接，并且这些配体可以是多齿的。这包括与单个中心具有多个连接的多齿配体的情况。据信氧和/或硒可以替代中心中的硫。
油溶性或可分散三核钼化合物可以通过使钼源如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)(其中n为0-2且包括非化学计量值)与合适的配体源如二硫化四烷基秋兰姆在适合的液体/溶剂中反应制得。其它油溶性或可分散三核钼化合物可以在钼源如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)，配体源如二硫化四烷基秋兰姆、二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐，以及硫引出(abstracting)剂如氰离子、亚硫酸根离子或取代膦在适合溶剂中的反应过程中形成。作为选择，三核钼-硫卤化物盐如[M’]2[Mo3S7A6](其中M’是反离子，A是卤素如Cl、Br或I)可以与配体源如二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐在适合的液体/溶剂中反应形成油溶性或可分散三核钼化合物。适合的液体/溶剂可以例如是含水或有机的。
化合物的油溶性或分散性可以受配体的有机基团中碳原子数影响。所有的配体有机基团应该总共存在至少21个碳原子。优选地，所选定的配体源在其有机基团中具有足够数目的碳原子以使该化合物可溶于或可分散于润滑组合物中。
本文所用的术语“油溶性的”或“可分散的”并不一定表示化合物或添加剂可以任何比例溶于、溶解于、混溶于或能够悬浮于油中。但是，这些术语表示它们例如以足够在油所应用的环境中发挥它们预定作用的程度溶于或稳定分散于油中。而且，如果需要，其它添加剂的额外并入也可以使特定添加剂能更高含量地并入。
所述钼化合物优选有机钼化合物。而且，所述钼化合物优选选自下组：二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼、二硫代次膦酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼以及它们的混合物。最优选地，钼化合物作为二硫代氨基甲酸钼存在。所述钼化合物也可以是三核钼化合物。
润滑油组合物可以包含至少一种抗磨剂或抗氧化剂。二烃基二硫代磷酸金属盐往往用作抗磨剂和抗氧化剂。金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐在润滑油中的最常用量基于润滑油组合物总重量为0.1-10wt％，优选0.2-2wt％。它们可以按照已知技术制得：首先，通常通过一种或多种醇或酚与P2S5反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，接着，用锌化合物中和所形成的DDPA。例如，二硫代磷酸可以通过将伯醇和仲醇的混合物反应制备。作为选择，可以制备多种二硫代磷酸，在一种上的烃基完全呈仲基团特征而其它上的烃基完全呈伯基团特征。为制备锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但氧化物、氢氧化物和碳酸盐最常用。商购添加剂由于在中和反应中使用过量的碱性锌化合物而往往含有过量锌。
优选的二烃基二硫代磷酸锌是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐，并且可以由下式表示：
Figure G200810165981XD00131
其中R和R’可以是含1-18个，优选2-12个碳原子的相同或不同烃基，包括基团如烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和环状脂族基团。R和R’特别优选具有2-8个碳原子的烷基。因此，所述基团可以例如是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了具有油溶性，二硫代磷酸中的碳原子总数(即R和R’)一般为约5或更多。因此二烃基二硫代磷酸锌可以包括多种二烷基二硫代磷酸锌。本发明可以特别适用在使用含约0.02-约0.12wt％，优选约0.03-约0.10wt％磷的润滑剂组合物时。更优选地，润滑油组合物的磷含量小于约0.08wt％，如约0.05wt％-约0.08wt％。
润滑油组合物可以包含至少一种氧化抑制剂。氧化抑制剂或抗氧化剂降低了矿物油在使用中劣化的趋势。氧化劣化可以从润滑剂中的淤渣、金属表面上的漆膜状沉积物以及粘度增大看出。这种氧化抑制剂包括受阻酚、优选具有C5-C12烷基侧链的烷基酚硫代酯的碱土金属盐、烷基酚硫化物、油溶性酚盐和硫化酚盐、磷酸硫化或硫化烃或酯、含磷酸酯、金属硫代氨基甲酸盐、如美国专利4,867,890中所述的油溶性铜化合物以及含钼化合物。
具有至少2个直接连接到氮上的芳族基团的芳族胺构成另一类常用于抗氧化的化合物。它们优选仅以少量使用，即至多0.4wt％，或更优选除了可能由组合物的另一组分导致的作为杂质的量之外完全避免使用。
具有至少2个直接连接到1个胺氮上的芳族基团的典型油溶性芳族胺包含6-16个碳原子。这种胺可以包含2个以上芳族基团。具有总共至少3个芳基，其中2个芳族基团通过共价键或通过原子或基团(例如氧或硫原子，或-CO-、-SO2-或亚烷基)连接并且2个直接连接到1个胺氮上的化合物也视为具有至少2个直接连接到氮上的芳族基团的芳族胺。芳环通常被选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰基氨基、羟基和硝基的一个或多个取代基取代。任何这种具有至少2个直接连接到1个胺氮上的芳族基团的油溶性芳族胺的量应该优选不超过0.4wt％活性成分。
润滑油组合物可以包含至少一种粘度改良剂。合适粘度改良剂的代表性实例是聚异丁烯，乙烯和丙烯的共聚物，聚甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯共聚物，不饱和二元羧酸与乙烯基化合物的共聚物，苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物，苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯的部分氢化共聚物，以及丁二烯和异戊二烯的部分氢化均聚物。
润滑油组合物可以包含至少一种粘度指数改进剂。粘度指数改进剂分散剂既充当粘度指数改进剂又充当分散剂。粘度指数改进剂分散剂的实例包括胺如多胺与烃基取代一元或二元羧酸(其中烃基取代基包含足够长度的链以赋予该化合物改进粘度指数的性质)的反应产物。一般而言，粘度指数改进剂分散剂可以例如是乙烯基醇的C4-C24不饱和酯或C3-C10不饱和一元羧酸或C4-C10二元羧酸与具有4-20个碳原子的不饱和含氮单体的聚合物；C2-C20烯烃与被胺、羟胺或醇中和的不饱和C3-C10一元或二元羧酸的聚合物；或乙烯与C3-C20烯烃的聚合物，该聚合物通过将C4-C20不饱和含氮单体接枝到其上，或通过将不饱和酸接枝到聚合物骨架上并接着使所接枝的酸的羧酸基与胺、羟胺或醇反应而经历进一步反应。
润滑油组合物可以包含至少一种倾点降低剂。倾点降低剂，也称作润滑油流动改进剂(LOFI)降低了流体仍流动或可以倾倒时的最低温度。这种添加剂公知。改进流体低温流动性的这些添加剂的典型实例有C8-C18二烷基富马酸酯/乙酸乙烯酯的共聚物和聚甲基丙烯酸酯。泡沫控制可以由聚硅氧烷型的消泡剂如硅油或聚二甲基硅氧烷提供。
某些上述添加剂可以提供多种效用；因而例如，单种添加剂可以充当分散剂-氧化抑制剂。这种方案公知，无需在本文进一步详述。
在润滑油组合物中，可能有必要包含保持共混物粘度稳定性的添加剂。因此，尽管含极性基团的添加剂在预混阶段实现了合适的低粘度，但已观察到某些组合物在储存长时间后粘度增大。有效控制这种粘度增大的添加剂包括通过与一元或二元羧酸或酸酐反应而官能化的长链烃，它们用在如以前公开的无灰分散剂的制备中。
当润滑油组合物包含一种或多种上述添加剂时，各添加剂通常以使得添加剂能够提供其期望效用的量混入基础油中。这些添加剂当用在曲轴箱润滑剂中时的代表性有效量如下表所列。所列的所有值按质量百分比活性成分给出。
 
添加剂 质量％(宽范围) 质量％(优选范围)
金属清净剂 0.1-15 0.2-9
腐蚀抑制剂 0-5 0-1.5
金属二烃基二硫代磷酸盐 0.1-6 0.1-4
抗氧化剂 0-5 0.01-2
倾点降低剂 0.01-5 0.01-1.5
消泡剂 0-5 0.001-0.15
补充抗磨剂 0-1.0 0-0.5
摩擦改良剂 0-5 0.01-1.5
粘度改良剂 0.01-10 0.25-3
基础油料 余量 余量
优选地，全配方润滑油组合物(润滑粘度的油与所有添加剂)的Noack挥发度不大于12，例如不大于10，优选不大于8。
尽管不是必须的，但可能期望制备包含添加剂的一种或多种添加剂浓缩体(有时称作添加剂包)，由此若干种添加剂可以同时加入油中形成润滑油组合物。
最终组合物可以使用5-25质量％，优选5-18质量％，通常10-15质量％浓缩体，其余是润滑粘度的油。
润滑油就粘度而言可以为轻馏分矿物油到重润滑油如汽油发动机用油、矿物润滑油和重载柴油。一般而言，油的粘度在100℃下测得为约2mm2/sec(厘沱)-约40mm2/sec，特别是约4mm2/sec-约20mm2/sec。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油，和链烷烃、环烷烃或链烷烃-环烷烃混合类型的加氢精制的、溶剂处理或酸处理的矿物油。源自煤或页岩的润滑粘度的油也适合作基础油。
合成润滑油包括烃油和卤素取代的烃油如聚合和共聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联二苯、联三苯、烷基化聚苯酚等)；以及烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚及其衍生物、类似物和同系物。
其中端羟基已通过酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和共聚物及其衍生物构成另一类已知的合成润滑油。这些例如是通过氧化乙烯或氧化丙烯聚合而制备的聚氧化烯聚合物，以及聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量为1000的聚异丙二醇甲基醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇二苯基醚)；以及它们的一元羧酸和多元羧酸酯如乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯和四甘醇的C13含氧酸二酯。
另一类适合的合成润滑油包括二羧酸(如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇(例如丁基醇、己基醇、十二醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、以及通过1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应而形成的复合酯。
适用作合成油的酯还包括由C5-C12一元羧酸和多元醇和多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制得的那些。
硅基油如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅油和硅酸酯油构成另一类适用的合成润滑剂；这种油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷酸的液态酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸二乙酯)和四氢呋喃聚合物。
未精制、精制和再精制油可以用于本发明润滑剂中。未精制油为直接从天然或合成来源中得到而未进一步提纯处理的那些。例如，直接由干馏操作得到的页岩油、直接由蒸馏得到的石油或直接由酯化得到并未进一步处理而使用的酯油为未精制油。精制油与未精制油类似，不同之处在于该油已在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改善一种或多种性能。许多这种提纯技术为本领域技术人员已知，例如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤。再精制油通过对已经使用过的油施用类似于用于得到精制油的方法而得到。这种再精制油也称作再生油或再处理油并且往往通过用于除去用过的添加剂和油分解产物的技术来额外处理。
润滑粘度的油可以包括I类、II类、III类、IV类或V类基础油料或上述基础油料的基础油共混物。优选地，润滑粘度的油是III类、IV类或V类基础油料或其混合物，条件是该油或油共混物按NOACK试验(ASTMD5880)测得的挥发度小于或等于13.5％，优选小于或等于12％，更优选小于或等于10％，最优选小于或等于8％；并且粘度指数(VI)至少为120，优选至少125，最优选约130-140。
本发明中这些基础油料和基础油的定义与American PetroleumInstitute(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”，Industry Services Department，第14版，1996年12月，附录1，1998年12月中的相同。所述出版物将基础油料分类如下：
a)利用表E-1规定的测试方法，I类基础油料包含小于90％饱和物和/或大于0.03％的硫，并且其粘度指数大于或等于80且小于120。
b)利用表E-1规定的测试方法，II类基础油料包含大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且其粘度指数大于或等于80且小于120。
c)利用表E-1规定的测试方法，III类基础油料包含大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且其粘度指数大于或等于120。
d)IV类基础油料是聚α-烯烃(PAO)。
e)V类基础油料包括I、II、III或IV类中不包括的所有其它基础油料。
基础油料的分析方法
 
属性 测试方法
饱和物 ASTM D2007
粘度指数 ASTM D2270
硫 ASTM D2622
ASTM D4294
ASTM D4927
ASTM D3120
现在将参照下面实施例描述本发明，但是本发明并不限于下面的实施例。
实施例
本发明通过下列实施例说明，但不以任何形式限于这些实施例。制备下面的过碱性磺酸钙清净剂：
表1
 
对比例1 在7.9％甘油单油酸酯(从Uniqema购得的Atsurf594)存在下制得的300TBN磺酸钙清净剂
实施例2 在7.9％乙氧基化牛油胺(从Akzo Nobel购得的ETHOMEEN T/12)存在下制得的300TBN磺酸钙清净剂
对比例3 在7.9％油酰胺(从Akzo Nobel购得的Armid O)存在下制得的300TBN磺酸钙清净剂
对比例4 在8.2％油酰胺(从Akzo Nobel购得的Armid O)存在下制得的300TBN磺酸钙清净剂。在该实施例中，烷基苯磺酸初始进料减少与所用油酰胺进料相同的质量％。
过碱性磺酸钙-摩擦改良剂混杂清净剂的制备
将360.4g甲苯、283.5g甲醇、22.05g水和24.84g稀释油(I类150N)引入反应器中并在保持约20℃温度的同时混合。加入氢氧化钙(Ca(OH)2，231g)，并在搅拌下将混合物加热到40℃。向如此得到的浆料中加入用135g甲苯稀释的342.2g(82％活性成分，1242mmol/kg)烷基苯磺酸。将混合物的温度降低到约28℃，并保持在该温度下，同时经10分钟向混合物注入二氧化碳进料(800g)。接着经1小时将温度升高到60℃，对反应混合物进行热浸泡，随后再冷却回约28℃的温度。此时，在搅拌下一起加入摩擦改良剂(例如乙氧基化牛油胺摩擦改良剂)(77.83g)和另一稀释油进料(196.2g)。为完成合成，在4小时内将产物从60℃加热到160℃以除去溶剂和水。该溶剂汽提工艺在减压下于旋转蒸发仪中分4个阶段进行：60-67℃进行20分钟，67-72℃进行40分钟，72-155℃进行60分钟，并在155℃下保持60分钟。在150℃下过滤产物以除去沉淀物。
将表1中的过碱性磺酸钙清净剂和300TBN磺酸钙清净剂掺混到下列共混物中：
表2
 
共混物1 共混物2 共混物3 共混物4 共混物5
从Infineum UK Ltd购得的300TBN磺酸钙 17.78 - - - -
表1中的对比例1 - 21.11 - - -
表1中的实施例2 - - 19.63 - -
表1中的对比例3 - - - 12.73 -
表1中的对比例4 - - - - 12.73
从Infineum UK Ltd购得的分散剂 35.56 35.56 35.56 35.56 35.56
从Infineum UK Ltd购得的消泡剂 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
从Chemtura购得的胺类抗氧化剂Naugalu be438L 7.78 7.78 7.78 7.78 7.78
从Albemarle Corporation购得的酚类抗氧化剂AN1216 8.89 8.89 8.89 8.89 8.89
 
从Infineum UK Ltd购得的钼摩擦改良剂 4.44 4.44 4.44 4.44 4.44
从Akzo Nobel购得的乙氧基化牛油胺摩擦改良剂ETHOMEENT/12 1.67 1.85 - 1.67 1.67
从Infineum UK Ltd购得的ZDDP 7.11 7.11 7.11 7.11 7.11
从Uniqema购得的甘油单油酸酯摩擦改良剂Atsurf594 3.33 - 3.33 3.33 3.33
ESN150基础油 13.43 13.25 13.25 18.48 18.48
总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
通过将这些共混物在60℃下储存12周并每周进行观察来测试它们的稳定性。结果示出了开始出现浑浊和/或沉淀而表明本身不稳定性的周数。沉淀物含量>0.15％的结果视为失败。结果示于下面。
表3
 
共混物 稳定性测试结果，周
对比共混物1 1
对比共混物2 1
共混物3 10
对比共混物4 1
对比共混物5 3
如上表3所示，共混物3在稳定性试验中结果最好。共混物3包含在基于胺的摩擦改良剂存在下制得的过碱性磺酸钙清净剂。这种稳定性改进并没有在含酯或基于酰胺的摩擦改良剂的混杂体系中观察到。

Claims (23)

1.一种过碱性金属磺酸盐清净剂，其包含至少一种具有至少一个胺基的摩擦改良剂，其中过碱性金属磺酸盐清净剂在所述具有至少一个胺基的摩擦改良剂的存在下制得，以使摩擦改良剂并入清净剂中。
2.权利要求1的过碱性金属磺酸盐清净剂，其中过碱性金属磺酸盐清净剂是过碱性烷基苯磺酸盐清净剂。
3.权利要求1或2的过碱性金属磺酸盐清净剂，其中摩擦改良剂选自下组：烷氧基化烃基取代单胺和二胺，以及烃基醚胺。
4.权利要求1或2的过碱性金属磺酸盐清净剂，其中摩擦改良剂选自下组：烷氧基化牛油胺和烷氧基化牛油醚胺。
5.权利要求1或2的过碱性金属磺酸盐清净剂，其中摩擦改良剂选自下组：对于每摩尔氮含2摩尔氧化烯的烷氧基化胺。
6.权利要求1或2的过碱性金属磺酸盐清净剂，其中摩擦改良剂选自：乙氧基化胺和乙氧基化醚胺。
7.权利要求1或2的过碱性金属磺酸盐清净剂，其中摩擦改良剂包含线性烃基。
8.权利要求3的过碱性金属磺酸盐清净剂，其中摩擦改良剂包含线性烃基。
9.权利要求7的过碱性金属磺酸盐清净剂，其中所述线性烃基为线性烷基。
10.权利要求8的过碱性金属磺酸盐清净剂，其中所述线性烃基为线性烷基。
11.权利要求1或2的过碱性金属磺酸盐清净剂，其中摩擦改良剂选自下面两种结构：
Figure FSB0000115329200000021
其中R是C6-C28烷基；X和Y独立地是O、S或CH2；x和y独立地为1-6；p为2-4；m和n独立地为0-5。
12.权利要求11的过碱性金属磺酸盐清净剂，其中R是C12-C25烷基。
13.权利要求11的过碱性金属磺酸盐清净剂，其中p为2。
14.权利要求12的过碱性金属磺酸盐清净剂，其中p为2。
15.一种润滑油组合物，其包含润滑粘度的油和权利要求1-14中任一项的过碱性金属磺酸盐清净剂。
16.权利要求1-14中任一项的过碱性金属磺酸盐清净剂在润滑油组合物中作为清净剂和摩擦改良剂的用途。
17.一种制备权利要求1-14中任一项的过碱性金属磺酸盐清净剂的方法，所述方法包括如下步骤：
-提供烷基芳烃磺酸、烃溶剂、醇以及超过与所述磺酸反应所需要量的化学计量过量的碱金属或碱土金属碱的混合物；
-用过碱化剂将混合物过碱化；
-“热浸泡”混合物；以及
-在“热浸泡”步骤之后向混合物中加入具有至少一个胺基的摩擦改良剂。
18.权利要求17的方法，其中所述碱土金属碱为氢氧化钙。
19.权利要求17或18的方法，其中所述过碱化剂为二氧化碳。
20.一种减少发动机中摩擦的方法，所述方法包括用权利要求15的润滑油组合物润滑发动机的步骤。
21.一种过碱性金属磺酸盐清净剂，所述清净剂由下列步骤获得：
-提供烷基芳烃磺酸、烃溶剂、醇以及超过与所述磺酸反应所需要量的化学计量过量的碱金属或碱土金属碱的混合物；
-用过碱化剂将混合物过碱化；
-“热浸泡”混合物；以及
-在“热浸泡”步骤之后向混合物中加入具有至少一个胺基的摩擦改良剂。
22.权利要求21的过碱性金属磺酸盐清净剂，其中所述碱土金属碱为氢氧化钙。
23.权利要求21或22的过碱性金属磺酸盐清净剂，其中所述过碱化剂为二氧化碳。
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