CN1262685C - 金属－电介质双层纳米膜的亚微米非金属微球及制备方法 - Google Patents
金属－电介质双层纳米膜的亚微米非金属微球及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种金属-电介质双层纳米膜的亚微米非金属微球及制备方法，属于纳米壳层材料及其制备技术。本发明双层纳米膜包覆微球的核为亚微米玻璃微球和聚苯乙烯微球，中间包覆层为5～20纳米厚度的金或者银，外包覆层为5～20纳米的电介质。制备方法采用湿化学法，将亚微米微球在由金属盐、络合剂、还原剂和溶剂组成的成核混合溶液中控制成核过程，然后在由金属盐、络合剂、还原剂和溶剂组成的生长混合溶液中生长膜厚可控的金属包覆层，最后在金属醇盐、络合剂、还原剂和溶剂组成的电介质生长混合溶液中制备膜厚可控的电介质外包覆层。本发明具有球大小可选、金属层和电介质层厚度可控、膜致密均匀、纯度高、工艺简单、费用低廉等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属-电介质双层纳米膜的亚微米非金属微球及制备方法。
背景技术
金属一电介质双层纳米膜包覆亚微米非金属微球是纳米材料研究的一个重要方向。纳米金属膜和纳米电介质膜的结合，使亚微米非金属微球具有了许多全新的光、电、磁和力学性质，是纳米技术研究的新的领域。因此纳米镀膜技术更是各国争相掌握的一门技术，在科研(表面界面研究，量子效应，光与物质相互作用，光谱学等)、医药(配体制备、缓释技术等)、化学化工(催化剂等)、光电子(波导、光纤、开关、光子晶体)、通讯(全光通信器件光子晶体等)、军事(雷达、通信等)领域具有广泛的应用。特别是在光子晶体方面的应用，光子晶体是光子中的半导体，光子在其中起着类似于电子在半导体中的作用，对光通讯、微波通讯、光电子集成以及国防科技等领域将产生重大影响。因此得到了各国学者、军事部门和企业界的重视，投入大量的人力物力开展研究。但是，亚微米非金属微球包覆金属-电介质双层纳米膜的技术难度较大，目前还缺乏有效的技术手段。现有的包覆纳米金属膜的技术通常都是采用其它媒介的作用，从而不可避免地引入了其它杂质，膜层的组成不纯和微结构均匀性差，电介质层难以在金属表面生长，厚度控制不均匀等，这些都限制了它们的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属-电介质双层纳米膜的亚微米非金属微球及制备方法。
包覆金属-电介质双层纳米膜的亚微米非金属微球具有亚微米非金属微球，微球直径为100～900nm，在亚微米非金属微球外包覆金属-电介质双层纳米膜，包覆金属-电介质双层纳米膜的原料为：金属盐0.01～2mol，络合剂0.02～4mol，还原剂0.01～2mol，催化剂0.01～0.5mol，金属醇盐0.1～2×10-6mol，溶剂1～100mol，表面处理剂0.1～10mol。
金属-电介质双层纳米膜的亚微米非金属微球制备方法的步骤为：
1)在超声波振动下，于5～80℃下，在弱化的强碱表面处理剂中加入亚微米非金属微球进行表面改性，时间为2～120分钟。然后加入到金属盐、络合剂、还原剂和溶剂组成的成核混合溶液中，调节pH值为6～12，进行初步反应，反应时间控制在10～120分钟；
2)将上述亚微米非金属微球加入到金属盐、络合剂、还原剂和溶剂组成的金属生长混合溶液中，在10～80℃的环境下静置，经过1～120小时后，制得纳米金属膜包覆的亚微米非金属微球；
3)在10～90℃下，在由催化剂、金属醇盐、溶剂组成的电介质生长混合溶液中加入纳米金属膜包覆的亚微米非金属微球，搅拌10分钟～48小时，制得金属-电介质双层纳米膜包覆的亚微米非金属微球。
本发明与现有国内外研究和采用的亚微米非金属微球包覆纳米金属-电介质双层膜的方法和技术相比，具有以下突出优点：
1)可根据湿化学反应中金属和电介质沉积反应动力学特点，分别对反应的不同步骤进行有效控制，可获得在亚微米非金属微球上厚度可控的纳米金属和电介质薄膜。
2)在亚微米非金属微球上获得纳米尺度的厚度可控且致密均匀的金属膜和外层电介质膜，且获得的包覆膜的纯度高，溶液中无杂质。
3)适用材料范围广，亚微米非金属材料均适用；适用的微球尺寸范围广，微球直径可在100～900nm范围。
4)工艺简单，对设备要求不高，费用低廉。
附图说明
附图是300纳米玻璃微球上包覆约8纳米金属银膜和约18纳米二氧化硅膜的透射电镜图。其中左上角是局部放大图。
具体实施方式
上述成核混合溶液的组成为金属盐0.1～5mol，络合剂0.2～4mol，还原剂0.1～4mol，催化剂0.01～0.5mol，溶剂1～100mol，表面处理剂0.1～10mol。
金属生长混合溶液的组成为金属盐0.01～2mol，络合剂0.02～4mol，还原剂0.01～2mol，催化剂0.01～0.5mol，溶剂1～100mol，表面处理剂0.1～10mol。
电介质生长混合溶液的组成为金属醇盐0.1～2×10-6mol，络合剂0.02～4mol，还原剂0.01～2mol，催化剂0.1～5mol，溶剂1～100mol，表面处理剂0.1～10mol。
所说亚微米非金属微球为无机玻璃微球，聚苯乙烯微球；金属盐为硝酸银，四氯化金钠，络合剂为氨水、乙二胺四乙酸、硫酸氨、硫代硫酸氨，还原剂为甲醛，乙醛，酒石酸钠，水合阱，硫脲，二甲胺硼烷，催化剂为氨水；金属醇盐为酞酸丁酯，丙醇锆，正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丙酯；溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇，异丁醇，去离子水，表面处理剂为氢氧化钠，碳酸钠，盐酸，二氯化锡，去离子水。
本发明包括：表面处理改性组分及其先驱物和工艺的设计与确定；亚微米非金属微球包覆纳米金属-电介质双层膜的制备方法。
1)在超声波振动下，于5～80℃下，在弱化的强碱表面处理剂中加入亚微米非金属微球进行表面改性，时间为2～120分钟。然后加入到金属盐、络合剂、还原剂和溶剂组成的成核混合溶液中，调节pH值为6～12，进行初步反应，反应时间控制在10～120分钟；
2)将上述亚微米非金属微球加入到金属盐、络合剂、还原剂和溶剂组成的金属生长混合溶液中，在10～80℃的环境下静置，经过1～120小时后，制得纳米金属膜包覆的亚微米非金属微球；
3)在10～90℃下，在由催化剂、金属醇盐、溶剂组成的电介质生长混合溶液中加入纳米金属膜包覆的亚微米非金属微球，搅拌10分钟～48小时，制得金属-电介质双层纳米膜包覆的亚微米非金属微球。
实施例1
0.03g 300纳米的二氧化硅玻璃微球加入氢氧化钠(0.2mol)、碳酸钠(0.2±1mol)的乙醇-水(摩尔比0.5±0.3)混合溶液中反应10～120分钟。然后在超声波振动下，于5～80℃下，加入盐酸(0.1±0.3mol)、二氯化锡(0.3±0.3mol)，去离子水(50±10mol)的混合溶液中，时间为2～120分钟。然后加入硝酸银(0.2±0.1mol)、氨水(0.01±0.005mol)、甲醛(0.2±0.1mol)的乙醇-水(摩尔比0.5±0.3)中，调节pH值为9～12。10～60分钟后加入到硝酸银(0.2±0.1mol)、氨水(0.01±0.005mol)、甲醛(0.2±0.1mol)的乙醇-水混合溶液(摩尔比0.5±0.3)组成的混合溶液中，在10～80℃的环境下静置，经过1～120小时后，制得约8纳米厚金属膜包覆的亚微米玻璃微球。然后转移到由氨水(0.001±0.005mol)、正硅酸乙酯(5±5×10-6mol)、去离子水(0.1±0.05mol)、甲醇(2±5mol)，乙醇(2±5mol)、异丙醇(3±5mol)组成的混合溶液中。在10～80℃的环境下搅拌10分钟～2小时，得到了约18纳米厚度的二氧化硅层。通过上述步骤，可以得到二氧化硅-银-二氧化硅核壳结构的亚微米微球。
实施例2
0.03g 100纳米的聚苯乙烯微球在超声波振动下，于20～30℃下，加入盐酸(0.1±0.3mol)、二氯化锡(0.2±0.3mol)，去离子水(50±10mol)的混合溶液中，时间为2～120分钟。然后加入硝酸银(0.01±0.0051mol)、氨水(0.01±0.005mol)、甲醛(0.01±0.005mol)的乙醇-水(摩尔比0.5±0.3)中，调节pH值为8～11。10～60分钟后加入到硝酸银(0.01±0.005mol)、氨水(0.01±0.005mol)、甲醛(0.01±0.005mol)的乙醇-水混合溶液(摩尔比0.5±0.5)组成的混合溶液中，在10～80℃的环境下静置，经过1～120小时后，制得约5纳米厚金属膜包覆的聚苯乙烯微球。然后转移到由氨水(0.001±0.005mol)、正硅酸乙酯(1±5×10-6mol)、去离子水(0.01±0.05mol)、甲醇(5±5mol)，乙醇(5±5mol)、异丙醇(7±5mol)组成的混合溶液中。在10～80℃的环境下搅拌10分钟～2小时，得到了约10纳米厚度的二氧化硅层。通过上述步骤，可以得到聚苯乙烯-银-二氧化硅核壳结构的亚微米微球。
实施例3
0.03g 400纳米的二氧化硅玻璃微球加入氢氧化钠(0.2mol)、碳酸钠(0.2±1mol)的乙醇-水(摩尔比0.5±0.3)混合溶液中反应10～120分钟。然后在超声波振动下，于5～80℃下，加入盐酸(0.1±0.3mol)、二氯化锡(0.2±0.3mol)，去离子水(50±10mol)的混合溶液中，时间为2～120分钟。然后加入四氯化金钠(0.2±0.1mol)、硫代硫酸氨(0.01±0.005mol)、氨水(0.2±0.1mol)、二甲胺硼烷(0.2±0.1mol)的乙醇-水(摩尔比0.5±0.3)中，调节pH值为7～9。10～60分钟后加入到四氯化金钠(0.2±0.1mol)、硫代硫酸氨(0.01±0.005mol)、氨水(0.2±0.1mol)、二甲胺硼烷(0.2±0.1mol)的乙醇-水(摩尔比0.5±0.3)中，在5～60℃的环境下静置，经过1～120小时后，制得约12纳米厚金膜包覆的亚微米玻璃微球。然后转移到由氨水(0.001±0.005mol)、正硅酸乙酯(5±20×10-6mol)、去离子水(0.01±0.05mol)、甲醇(2±5mol)，乙醇(2±5mol)、异丙醇(3±5mol)组成的混合溶液中。在10～80℃的环境下搅拌10分钟～2小时，得到了约14纳米厚度的二氧化硅层。通过上述步骤，可以得到二氧化硅-金-二氧化硅核壳结构的亚微米微球。
实施例4
0.08g 800纳米的二氧化硅玻璃微球加入氢氧化钠(0.2mol)、碳酸钠(0.2±1mol)的乙醇-水(摩尔比0.5±0.3)混合溶液中反应10～120分钟。然后在超声波振动下，于5～80℃下，加入盐酸(0.1±0.3mol)、二氯化锡(0.3±0.3mol)，去离子水(50±10mol)的混合溶液中，时间为2～120分钟。然后加入硝酸银(1±0.5mol)、氨水(0.1±0.1mol)、甲醛(1±0.5mol)的乙醇-水(摩尔比0.5±0.5)中，调节pH值为9～12。10～60分钟后加入到硝酸银(0.5±0.5mol)、氨水(0.05±0.05mol)、甲醛(0.5±0.5mol)的乙醇-水混合溶液(摩尔比0.5±0.5)组成的混合溶液中，在10～80℃的环境下静置，经过1～120小时后，制得约20纳米厚金属膜包覆的亚微米玻璃微球。然后转移到由氨水(0.005±0.005mol)、酞酸丁酯(5±20×10-6mol)、去离子水(0.01±0.05mol)、甲醇(2±5mol)，乙醇(5±5mol)、异丙醇(5±5mol)组成的混合溶液中。在30～80℃的环境下搅拌10分钟～2小时，得到了约20纳米厚度的二氧化酞层。通过上述步骤，可以得到二氧化硅-银-二氧化钛核壳结构的亚微米微球。
实施例5
0.03g 600纳米的聚苯乙烯微球在超声波振动下，加入四氯化金钠(0.5±0.4mol)、硫代硫酸氨(0.05±0.05mol)、氨水(0.1±0.1mol)、二甲胺硼烷(0.5±0.5mol)的乙醇-水(摩尔比0.5±0.5)中，调节pH值为7～10。10～60分钟后加入到四氯化金钠(0.05±0.05mol)、硫代硫酸氨(0.01±0.01mol)、氨水(0.05±0.05mol)、二甲胺硼烷(0.05±0.05mol)的乙醇-水(摩尔比0.5±0.5)中，在5～60℃的环境下静置，经过1～120小时后，制得约6纳米厚金膜包覆的亚微米玻璃微球。然后转移到由氨水(0.001±0.005mol)、正硅酸乙酯(5±4×10-6mol)、去离子水(0.05±0.05mol)、甲醇(5±5mol)，乙醇(5±5mol)、异丙醇(5±5mol)组成的混合溶液中。在10～80℃的环境下搅拌10分钟～2小时，得到了约20纳米厚度的二氧化硅层。通过上述步骤，可以得到聚苯乙烯-金-二氧化硅核壳结构的亚微米微球。
实施例6
0.03g 300纳米的二氧化硅玻璃微球加入氢氧化钠(0.2mol)、碳酸钠(0.2±1mol)的乙醇-水(摩尔比0.5±0.3)混合溶液中反应10～120分钟。在超声波振动下，于5～80℃下，加入盐酸(0.1±0.3mol)、二氯化锡(0.3±0.3mol)，去离子水(50±10mol)的混合溶液中，时间为2～120分钟。然后加入硝酸银(0.2±0.1mol)、氨水(0.01±0.005mol)、甲醛(0.2±0.1mol)的乙醇-水(摩尔比0.5±0.3)中，调节pH值为9～12。10～60分钟后加入到硝酸银(0.2±0.1mol)、氨水(0.01±0.005mol)、甲醛(0.2±0.1mol)的乙醇-水混合溶液(摩尔比0.5±0.3)组成的混合溶液中，在10～80℃的环境下静置，经过1～120小时后，制得约8纳米厚金属膜包覆的亚微米玻璃微球。然后转移到由氨水(0.001±0.005mol)、丙醇锆(5±5×10-6mol)、去离子水(0.1±0.05mol)、甲醇(2±5mol)，乙醇(2±5mol)、异丙醇(3±5mol)组成的混合溶液中。在10～80℃的环境下搅拌10分钟～2小时，得到了约20纳米厚度的二氧化锆层。通过上述步骤，可以得到二氧化硅-银-二氧化锆核壳结构的亚微米微球。
Claims (3)
1.一种包覆金属—电介质双层纳米膜的亚微米非金属微球，其特征在于它具有亚微米非金属微球，微球直径为100～900nm，在亚微米非金属微球外具有金属—电介质双层纳米膜，其中，金属纳米膜的厚度为5、6、8、12或20纳米，与之相对应的电介质纳米膜的厚度分别为10、20、18、14或20纳米，金属纳米膜的组成为金或银，电介质纳米膜的组成为二氧化硅、二氧化锆或二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的一种包覆金属—电介质双层纳米膜的亚微米非金属微球，其特征在于所说的亚微米非金属微球为无机玻璃微球或聚苯乙烯微球。
3.一种金属—电介质双层纳米膜的亚微米非金属微球制备方法，其特征在于，它的步骤为：
1)在超声波振动下，于5～80℃下，在弱化的强碱表面处理剂中加入亚微米非金属微球进行表面改性，时间为2～120分钟，然后加入到金属盐、络合剂、还原剂、催化剂、表面处理剂和溶剂组成的成核混合溶液中，调节pH值为6～12，进行初步反应，反应时间控制在10～120分钟，成核混合溶液的组成为金属盐0.1～5mol，络合剂0.2～4mol，还原剂0.1～4mol，催化剂0.01～0.5mol，溶剂1～100mol，表面处理剂0.1～10mol；
2)将上述亚微米非金属微球加入到金属盐、络合剂、还原剂、催化剂、表面处理剂和溶剂组成的金属生长混合溶液中，在10～80℃的环境下静置，经过1～120小时后，制得纳米金属膜包覆的亚微米非金属微球，金属生长混合溶液的组成为金属盐0.01～2mol，络合剂0.02～4mol，还原剂0.01～2mol，催化剂0.01～0.5mol，溶剂1～100mol，表面处理剂0.1～10mol；电介质生长混合溶液的组成为金属醇盐0.1～2×10-6mol，络合剂0.02～4mol，还原剂0.01～2mol，催化剂0.1～5mol，溶剂1～100mol，表面处理剂0.1～10mol；金属醇盐为酞酸丁酯、丙醇锆、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯，络合剂为氨水、乙二胺四乙酸、硫酸氨或硫代硫酸氨，还原剂为甲醛、乙醛、酒石酸钠、水合阱、硫脲或二甲胺硼烷，催化剂为氨水，金属盐为硝酸银或四氯化金钠，表面处理剂为氢氧化钠、碳酸钠、盐酸、二氯化锡或去离子水，溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇或去离子水；
3)在10～90℃下，在由催化剂、金属醇盐、溶剂组成的电介质生长混合溶液中加入纳米金属膜包覆的亚微米非金属微球，搅拌10分钟～48小时，制得金属—电介质双层纳米膜包覆的亚微米非金属微球。
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