CN101538735A - 一种纳米或微米尺寸的金盘及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米或微米尺寸的金盘和制备方法，该金盘外形呈三角形或六边形，金盘中间有一个孪晶界面。制备方法：选择相同体积的氯金酸或氯金酸盐和聚乙烯吡咯烷酮包裹剂；同时加入到乙二醇溶剂中，混合后得到反应物混合溶液；将所得溶液转移进聚四氟乙烯容器中，密封于金属高压釜内；在加热2－12小时后自然冷却到室温，获得橘红色溶胶；所得橘红色溶胶用乙醇或丙酮自然沉降24小时或用离心机离心沉降30分钟，除去上层液体，得到桔黄色沉淀，继续用乙醇或丙酮冲洗、沉淀数遍，以洗去多余的PVP和EG溶剂，最终获得聚乙烯吡咯烷酮包裹的纳米和微米尺寸的金盘沉淀。本方法设备工艺简单、安全。通用性、可操作性强。能实现规模化生产。

Description

一种纳米或微米尺寸的金盘及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米和微米尺寸的盘状金材料及其制备方法，特别是涉及一种纳米或微米尺寸的具有孪晶结构的三角形或六边形金盘及其制备方法。

背景技术

贵金属金纳米材料由于具有表面等离子体共振效应而受到研究者的普遍关注。该种特性能被用于表面增强拉曼光谱研究以及高灵敏性生物传感器和光波导器件的构造。由于金表面等离子共振效应与其纳米材料的形状密切相关，因此，人们发展了许多制备不同形貌(例如：线，棒，带，盘，立方体等)的金纳米材料的新方法。然而，如何通过适当条件的选择，在控制生成所需特殊形貌的金纳米材料的同时，进一步控制和保持该种形貌向宏观尺寸演化和生长则是材料学家所面临的一项巨大挑战。它的实现将为人们可控地制备具有纳米级厚度，表面为单晶结构的贵金属薄膜提供契机。这种表面为单晶结构的贵金属薄膜可用于扫描隧道显微镜研究的基底材料、可用于各种含硫有机分子在单晶金界面的组装研究、可用于高灵敏性生物传感材料。

近年来，通过聚合物参与调节的多羟基醇还原过程制备贵金属纳米粒子的方法受到人们的青睐。因为多羟基醇(如：乙二醇(EG)，三缩四乙二醇等)作为溶剂不但可以较容易地溶解制备贵金属纳米粒子所需的各种前驱体盐，而且它们对高温的容忍性能够充分保证贵金属盐在特定的温度下被还原为金属。在此过程中，聚合物如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的加入则在一定程度上可以用于调控贵金属纳米粒子的成核和生长。1989年，Fievet等人(Fievet F.，Lagier J P and Figlarz M，Preparing monodisperse metalpowders in micrometer and submicrometer sizes by the polyol process.MRSBULL，1989，14，29)使用该方法合成了金属胶体粒子。随后，Xia等人(WileyB，Sun Y G and Xia Y N.Synthesis of silver nanostructures with controlledshapes and properties.Acc Chem Res，2007，40：1067-1076)用该法成功制备出银纳米立方盒子、纳米线以及纳米锥。虽然，已有人使用这种聚醇还原法制备出金纳米和银纳米颗粒，但是，通过控制反应参数和条件，将聚醇反应和溶剂热方法联用来可控地制备具有特定形状的具有孪晶结构的金纳米和微米盘，尚属首次。

发明内容

本发明的目的之一：提供一种具有孪晶结构的三角形或六边形的纳米或微米尺寸的金盘，孪晶微米金盘是由纳米级的孪晶金盘沿孪晶晶界的快速生长演化而来。

本发明的目的之二：提供一种通过控制反应参数和条件，将溶剂热过程和多羟基醇还原过程相耦合的生产工艺，来制备具有特定形状的具有孪晶结构的纳米和微米尺寸的金盘的方法。

本发明的目的是这样实现的：

本发明提供的纳米或微米尺寸的金盘，其特征在于：所述的金盘外形呈三角形或六边形形貌特征，所述的三角形金盘中间有一个孪晶界面，上下由两个三角形的单晶组成；一共由八个{111}类型的晶面构成，其中侧面六个，顶面和底面各一个；金盘表面由聚乙烯吡咯烷酮高分子包裹。

所述的六边形的金盘，其中间也有一个孪晶界面，顶面和底面由两个六边形的单晶组成，一共由八个{111}类型和六个{100}类型的晶面构成；其中侧面由六个{111}类型和六个{100}类型的晶面交替排列构成，顶面和底面各有一个{111}类型的晶面，金盘表面由聚乙烯吡咯烷酮高分子包裹。

这种具有孪晶结构的三角形和六边形微米金盘的最大尺寸接近毫米级。所获金盘的形貌和结构方面的信息可通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征获得。样品分别制备于n-Si(100)基片和碳膜覆盖的铜网上。通过X射线粉末衍射(XRD)可获得产物晶体结构方面的信息。X射线光电子能谱(XPS)表征能获得所获金盘表面成份和化学状态方面的信息。

本发明提供的制备纳米或微米尺寸金盘的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)反应体系选择：浓度为0.1M-1M氯金酸(HuAuCl4·3H2O)或氯金酸盐、10-1000mL乙二醇(EG)和浓度为0.1M-1M聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包裹剂；

b)配制反应物混合溶液：取相同体积的0.1M-1M氯金酸(HuAuCl4·3H2O)或0.1M-1M氯金酸盐、0.1M-1M聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包裹剂乙二醇溶液，同时加入到10-1000mL乙二醇(EG)溶剂中，充分混合后得到反应物混合溶液；

c)将步骤b)所得混合溶液转移进聚四氟乙烯容器中，同时密封于金属高压釜内；然后，将整个反应器放入加热装置中，在150℃-300℃温度条件下加热2-12小时；待自然冷却到室温后，取出聚四氟乙烯容器，获得橘红色溶胶；

d)取步骤c)所得橘红色溶胶，加入50ml-500ml乙醇或丙酮，混合均匀后自然沉降24-72小时，除去上层液体，得到桔黄色沉淀，继续用乙醇或丙酮冲洗沉淀至少2遍，以洗去多余的PVP和EG溶剂，最终获得聚乙烯吡咯烷酮包裹的纳米和微米尺寸的金盘沉淀。

在上述的技术方案中，在所述的步骤b)中混合还包括采用超声混合。

在上述的技术方案中，在所述的步骤d)中还包括离心机离心沉降，所述离心沉降时间至少为30分钟。

在上述的技术方案中，所述的氯金酸盐包括：氯金酸钾，氯金酸钠等。

本发明提供的制备纳米或微米尺寸金盘的方法，其制备机理在于：

一般情况下，氯金酸(HuAuCl4·3H2O)或氯金酸盐(MAuCl4·XH2O)能容易地溶解在乙二醇(EG)溶剂中，在一定反应温度下，乙二醇能将氯金酸或氯金酸盐还原为单质金。如果没有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包裹剂存在的情况下，所形成的产物是红色的多晶金膜。如果加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮包裹剂，则能保证分立的聚乙烯吡咯烷酮包裹的三角形和六边形的纳米和微米尺寸的孪晶金盘的形成。聚乙烯吡咯烷酮分子起到阻止所形成的金纳米颗粒相互聚集、相互扩散融合的作用。其形成机制在于：首先，乙二醇在一定的温度下将氯金酸或氯金酸盐还原为金原子，金原子聚集形成金核，并被聚乙烯吡咯烷酮分子迅速包裹。因为，金具有面心立方晶体结构，所以，在这一过程中所形成的金纳米颗粒并不是球形的，而是由低能{111}和{100}类型面所构成的多面体结构。当金纳米颗粒成核时，具有{111}类型面几何形状(例如，四面体或截角四面体)的颗粒出现的概率较大。孪晶界面的形成则是由于在低能(111)面上金原子在可选三重空位上的错排引起。比如：对于面心立方晶体而言，金原子密排(111)面的层层堆积序列为A、B、C方式，即ABCABCABCABCA···序列。如果金原子在ABC堆积序列之后，改变了堆积方式而处在B位置上，那么接下来的顺序将变为ABCABCBCBACBA。如果用一根垂直的线取代B层，那就非常容易理解这种晶面效应或者孪晶结构：ABCABC|CBACBA。如此，在两个对称组分中将形成一个镜面。这一过程导致了金盘平行于金(111)面的孪晶界面的出现。通常在孪晶界面处的金原子都具有较高的表面能，因而更易于生长。正是由于这种沿孪晶界面的快速生长最终导致了金纳米盘长成了金微米盘。另外，对于六边形的孪晶纳米盘而言，它的上下是两个{111}类型基面，周围则由六个{100}和六个{111}面交替构成。显然，当金纳米盘均匀地沿着六个[110]方向快速生长时，将会形成六边形的微米金盘。三角形微米金盘则是由六边形金盘演化而来。六边形金盘上存在{111}和{100}两种相互竟争生长的晶面。沿<100>方向的快速生长将使{100}类型面消失，最终导致三角形金盘的产生。图1描述了微米尺寸的六边形和三角形金盘可能的演化过程。

本发明的优点在于：

1.本发明制备的聚乙烯吡咯烷酮包裹的、呈三角形和六边形的孪晶金盘，其最大尺寸接近毫米级，该孪晶金盘可用作反应前驱体，制作更大尺寸的表面为单晶结构的金薄膜，所制备的具有纳米级厚度，表面为{111}单晶面的金膜可用于表面等离子体传感器材料以及各种光学性质研究用薄膜。

2.该种微米尺寸的金盘可用作扫描隧道显微镜和原子力显微镜研究的理想单晶基底，进行分子级高分辨自组装分子成像研究。

3.该种微米尺寸的金盘可用作高灵敏性生物传感器的制作材料，也可作为表面拉曼增强活性基底材料。

4.该种纳米尺寸的金盘可直接作为肿瘤治疗的药物或作为有效的药物载体。

5.本发明的制备方法通过运用溶剂热条件和聚醇还原反应，在一定温度条件下，利用乙二醇为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮为包裹剂，将氯金酸或氯金酸盐还原为具有纳米和微米尺寸的大量孪晶金盘的方法，可获得纳米和微米尺寸孪晶金盘沉淀。该方法的设备和工艺简单、安全、通用性、可操作性强；并能实现规模化生产。

以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。

附图说明

图1为本发明所涉及的三角形和六边形孪晶金微米盘从纳米级孪晶双截角四面体金纳米颗粒演化而来的生长过程图

图2a为本发明所涉及的三角形孪晶金纳米和微米盘的结构示意图

图2b为本发明所涉及的六边形孪晶金纳米和微米盘的结构示意图

图3a、图3b、图3c、图3d、图3e和图3f分别为本发明的实施例制作的微米尺寸金盘的扫描电子显微镜图像

图4a、图4b、图4a′和图4b′分别为本发明的实施例制作的纳米尺寸金盘的透射电子显微和选区电子衍射图像

具体实施方式

实施例1

本实施例制备一具有大的单晶{111}顶、底面的微米(边长为：1-10微米)尺寸的孪晶三角形金盘，如图1b、图2a和图3e、图3f所示。产物中还存在少量纳米三角形金盘(边长为：100-500纳米)，如图4b。图4b′为它的选区电子衍射花样图案。所述的三角形金盘中间有一个孪晶界面，上下由两个三角形的单晶组成；一共由八个{111}类型的晶面构成，其中侧面六个，顶面和底面各一个；金盘表面由聚乙烯吡咯烷酮高分子包裹。

具体制备方法包括以下步骤：

a)反应体系选择：3ml浓度为0.1M的氯金酸(HuAuCl4·3H2O)和3ml浓度为0.1M的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包裹剂；同时加入到10mL乙二醇(EG)溶剂中，充分混合后得到反应物混合溶液；

b)将步骤a)所得溶液转移进50ml的聚四氟乙烯容器中，同时密封于金属高压釜内；然后，将整个反应器放入加热装置中，在200℃条件下加热2小时；待自然冷却到室温后，取出聚四氟乙烯容器，获得橘红色溶胶；

c)将步骤b)所得橘红色溶胶用100ml乙醇混合溶胶自然沉降24小时或用离心机离心沉降30分钟，除去上层液体，得到桔黄色沉淀，继续用100mL乙醇冲洗、沉淀数遍，例如3遍，以洗去多余的PVP和EG溶剂，最终获得聚乙烯吡咯烷酮包裹的纳米和微米尺寸的金盘沉淀。

实施例2

本实施例制备一具有六边形的金盘，如图1a、图2b、和图3c、图3d所示，其中间也有一个孪晶界面，顶面和底面由两个六边形的单晶组成，一共由八个{111}类型和六个{100}类型的晶面构成；其中侧面由六个{111}类型和六个{100}类型的晶面交替排列构成，顶面和底面各有一个{111}类型的晶面，金盘表面由聚乙烯吡咯烷酮高分子包裹，其边长尺寸达到1-50微米。产物中还存在少量六边形纳米金盘(边长为：100-500纳米)，如图4a。图4a′为它的选区电子衍射花样图案。

具体制备方法包括以下步骤：

a)反应体系选择：取10ml浓度为0.6M的氯金酸盐，例如氯金酸钠或氯金酸钾都可以，以及10ml浓度为0.6M的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包裹剂；同时加入到30mL乙二醇(EG)溶剂中，充分混合后得到反应物混合溶液；

b)将步骤a)所得溶液转移进100ml的聚四氟乙烯容器中，同时密封于金属高压釜内；然后，将整个反应器放入加热装置中，在150℃条件下加热6小时；待自然冷却到室温后，取出聚四氟乙烯容器，获得橘红色溶胶；

c)将步骤b)所得橘红色溶胶用300ml丙醇混合溶胶自然沉降48小时或用离心机离心沉降50分钟，除去上层液体，得到桔黄色沉淀，继续用300mL丙酮冲洗、沉淀数遍，例如5遍，以洗去多余的PVP和EG溶剂，最终获得聚乙烯吡咯烷酮包裹的纳米和微米尺寸的金盘沉淀。

实施例3

本实施例制备一具有六边形的金盘，如图3a和图3b所示，其中间也有一个孪晶界面，顶面和底面由两个六边形的单晶组成，一共由八个{111}类型和六个{100}类型的晶面构成；其中侧面由六个{111}类型和六个{100}类型的晶面交替排列构成，顶面和底面各有一个{111}类型的晶面，金盘表面由聚乙烯吡咯烷酮高分子包裹，其边长尺寸可达1-100微米。

具体制备方法包括以下步骤：

a)反应体系选择：取6ml浓度为1M的氯金酸盐，例如氯金酸钠或氯金酸钾都可以，以及6ml浓度为1M的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包裹剂；同时加入到1000mL乙二醇(EG)溶剂中，充分混合后得到反应物混合溶液；

b)将步骤a)所得溶液转移进1000ml的聚四氟乙烯容器中，同时密封于金属高压釜内；然后，将整个反应器放入加热装置中，在300℃条件下加热8小时；待自然冷却到室温后，取出聚四氟乙烯容器，获得橘红色溶胶；

c)将步骤b)所得橘红色溶胶用500ml丙酮混合溶胶自然沉降48小时或用离心机离心沉降50分钟，除去上层液体，得到桔黄色沉淀，继续用500mL丙酮冲洗、沉淀数遍，例如5遍，以洗去多余的PVP和EG溶剂，最终获得聚乙烯吡咯烷酮包裹的纳米和微米尺寸的金盘沉淀。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变型，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种纳米或微米尺寸的金盘，其特征在于：所述的金盘外形呈三角形或六边形形貌特征，所述的三角形金盘中间有一个孪晶界面，上下由两个三角形的单晶组成；一共由八个{111}类型的晶面构成，其中侧面六个，顶面和底面各一个；金盘表面由聚乙烯吡咯烷酮高分子包裹；

所述的六边形的金盘，其中间也有一个孪晶界面，顶面和底面由两个六边形的单晶组成，一共由八个{111}类型和六个{100}类型的晶面构成；其中侧面由六个{111}类型和六个{100}类型的晶面交替排列构成，顶面和底面各有一个{111}类型的晶面，金盘表面由聚乙烯吡咯烷酮高分子包裹。

2.一种制备纳米或微米尺寸金盘的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)反应体系选择：浓度为0.1M-1M的氯金酸或氯金酸盐、10-1000mL乙二醇溶剂和浓度为0.1M-1M聚乙烯吡咯烷酮包裹剂；

b)配制反应物混合溶液：取相同体积的浓度为0.1M-1M的氯金酸或氯金酸盐，与浓度为0.1M-1M聚乙烯吡咯烷酮包裹剂，同时加入到10-1000mL乙二醇溶剂中，充分混合后得到反应物混合溶液；

c)将步骤b)所得混合溶液转移进聚四氟乙烯容器中，同时密封于金属高压釜内；然后，将整个反应器放入加热装置中，在150℃-300℃温度条件下加热2-12小时；待自然冷却到室温后，取出聚四氟乙烯容器，获得橘红色溶胶；

d)取步骤c)所得橘红色溶胶，加入50ml-500ml乙醇或丙酮，混合均匀后自然沉降24-72小时，除去上层液体，得到桔黄色沉淀，继续用乙醇或丙酮冲洗沉淀至少2遍，最终获得聚乙烯吡咯烷酮包裹的纳米和微米尺寸的金盘沉淀。

3.按权利要求2所述的制备纳米或微米尺寸金盘的方法，其特征在于，在所述的步骤b)中还包括采用超声混合。

4.按权利要求2所述的制备纳米或微米尺寸金盘的方法，其特征在于，在所述的步骤d)中还包括离心机离心沉降，所述离心沉降时间至少为30分钟。

5.按权利要求2所述的制备纳米或微米尺寸金盘的方法，其特征在于，所述的氯金酸盐包括：氯金酸钠或氯金酸钾。

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