CN103543109A - 用于测定汞离子的lspr传感膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于测定汞离子的LSPR传感膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(a)采用电化学法直接在ITO导电玻璃表面沉积金银合金纳米粒子，得到金属纳米膜；其中，金与银的摩尔比为1：1~3；(b)将上述金属纳米膜浸入聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，形成聚乙烯吡咯烷酮保护膜；清洗晾干后，即可得到LSPR传感膜。本发明将传感单元和反应试剂合二为一，实现了无试剂传感，试片制备简单，使用方便，灵敏度高，选择性好，既可用分光光度计进行定量测定，又可采用目测法定性或半定量测定Hg(II)。

Description

用于测定汞离子的LSPR传感膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于测定汞离子的LSPR传感膜及其制备方法。
背景技术
现今，金属污染已经成为了全球有待解决的问题，至少有20种金属被归纳为有毒金属，其中一半为重金属，如：铅、铬、汞、镍等。这些金属的生物毒性很大，会给人类身体健康和环境造成很大危害。而汞是其中最毒金属之一，很少量的汞就会伤及人体的脑、肾、心脏和肠胃等。汞主要来源于矿、冶金、氯碱工业、电器工业和矿物燃料的燃烧。这些无机汞进入大气循环系统和水体循环后，在生物体内转化为有机汞(甲基汞、乙基汞)，毒性大大增强。最终在食物链的各个环节中累积，给人类的健康和生存带来巨大威胁。因此，对人体和环境中汞的检测十分重要和迫切。国家标准GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》中规定了汞的限值为1微克每升。
目前，检测汞离子的方法主要有冷原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、原子发射光谱法等。然而上述方法大多存在预处理过程复杂、分析周期长、仪器昂贵等问题，难以满足现场及快速分析的要求。分光光度法（比色法）作为快速检测Hg(II)的方法得到了广泛的应用，但传统的分光光度法操作复杂，需使用有机显色剂和溶剂，易对环境造成二次污染，灵敏度低、选择性较差等限制了其实际应用。
因此，制备出一种对汞离子测定灵敏高且响应速度快的传感膜显得尤为重要。
发明内容
本发明目的是提供一种用于测定汞离子的LSPR传感膜及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于测定汞离子的LSPR传感膜的制备方法，包括如下步骤：
(a) 采用电化学法直接在ITO导电玻璃表面沉积金银合金纳米粒子，得到金属纳米膜；其中，金与银的摩尔比为1：1~3；
(b) 将上述金属纳米膜浸入聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，形成聚乙烯吡咯烷酮保护膜；清洗晾干后，即可得到LSPR传感膜。
上文中，所述电化学法直接在ITO导电玻璃表面沉积金银合金纳米粒子，这里的电化学法可以包括循环伏安法电沉积金银合金纳米粒子，也可以采用恒电位电解法，电位阶跃法等。
本发明采用透明的ITO导电玻璃为固体基底，采用电化学还原法将金银纳米粒子直接沉积于固体基底的表面，采用PVP作为保护膜，最终制得稳定灵敏的金银纳米粒子传感膜，可用于Hg(II)的测定。所述步骤(a)中形成金银合金纳米粒子，其LSPR峰位于430~500 nm。
本发明制得的金银合金纳米粒子传感膜是一种无试剂的Hg(II)传感器，合金中的银可用于置换Hg(II)。
采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为保护膜，可提高传感器的稳定性和选择性。该保护膜是非致密膜，可以呈网格状，阻止蛋白质等有机物质在金属表面的吸附作用，但汞离子可以穿越该膜，不影响金银合金粒子与汞离子发生反应。
局域表面等离子共振（localized surface plasmon resonance，简称LSPR）是贵金属纳米粒子的一个重要的性质。
上述技术方案中，所述步骤(a)中，所述金银合金纳米粒子的直径为20~60 nm。
上述技术方案中，所述步骤(a)中，采用循环伏安法电沉积金银合金纳米粒子，沉积条件为：温度25~35℃，氮气保护，扫速0.04~0.05 V/s，电位范围0~-0.9 V，扫描圈数20~40圈。
上述技术方案中，所述步骤(b)中，所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度为1~2 g/100mL，浸泡温度为20~40℃，浸泡时间为0.5~1小时。
所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度为1~2 g/100mL，是指100mL水中加入1~2 g聚乙烯吡咯烷酮。
本发明同时请求保护由上述制备方法得到的用于测定汞离子的LSPR传感膜。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明实现了金银合金纳米粒子在透明导电玻璃表面的固定化，无需加入任何有机稳定剂和粘接剂，且与银纳米粒子相比，金银合金纳米粒子的稳定性有了很大的提高，有利于金银合金纳米粒子表面的进一步功能化，制备得到了测定汞离子的LSPR传感膜。
2．实验证明，本发明制得的金银合金纳米粒子的LSPR峰的位于单独金和银纳米粒子的中间，加上其合金纳米结构，还原Hg(II)形成Hg壳沉积于纳米粒子的表面，导致LSPR峰的更大蓝移，提高了测定Hg(II)的灵敏度，其蓝移的波长数与Hg(II)浓度的对数值成正比，分光光度法测定Hg(II)的线性范围为0.05 ppb~0.4 ppm；目测时可分辨0.5 ppb的Hg(II)。
3．本发明LSPR传感膜是一种无试剂的Hg(II)传感器，其灵敏度高，稳定性好，既可用分光光度计定量测定，又可用于目测半定量测定，适用于现场快速检测。
4．本发明的制备方法简单，易于操作，适于推广应用。
附图说明
图1是本发明实施例一中金银合金纳米粒子的紫外－可见光谱图；
图2是本发明实施例一中金银合金纳米粒子的扫描电镜（SEM）图；
图3是是本发明实施例一中ITO玻璃上沉积的金银合金纳米粒子在0.05M H2SO4中的循环伏安图；
图4是本发明实施例一中传感膜在缓冲溶液及含0.2 ppm Hg(II) 溶液中浸泡后的LSPR峰位变化图；
图5是本发明实施例一中传感膜在不同进程中的紫外－可见光谱及对应的颜色变化图；
图6是本发明实施例一中测定Hg(II)的工作曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
参见图1~6所示，一种用于测定汞离子的LSPR传感膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ITO导电玻璃划成长4.0 cm，宽0.6 cm的长方形，随后依次用氨水(水：浓氨水=30：1)、去离子水、无水乙醇、亚沸水超声清洗10 min后，在5.0 mL镀液(镀液组成：0.3 mL 1 mM HAuCl4，0.7 mL 1 mM AgNO3，1 mL 1：150氨水，3 mL pH=8.0磷酸盐缓冲溶液)中采取循环伏安的方式电沉积金银合金纳米粒子，沉积条件：温度30 ℃，氮气保护，扫速0.05 V/s，电位范围0~-0.9 V，扫描圈数30圈；得到金属纳米膜；
（2）将上述金属纳米膜在1 g/100 mL PVP溶液中30℃浸泡0.5小时，用水清洗后晾干备用。
如图1所示，电沉积制备的金银合金纳米粒子膜的LSPR峰位于~475 nm，峰位处于单纯金或银纳米峰之间。图2为纳米粒子的SEM图，由图所见，金属纳米粒子均匀分散在固体ITO玻璃基底表面，直径约为50 nm。
图3为沉积金、银和金银合金纳米粒子的ITO电极的循环伏安图，结果显示金银合金的形成。
然后进行Hg(II)的测定：测定前先将制备的传感试片在pH=2的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液中浸泡一定时间（如30℃时可浸泡1h，或50℃浸泡10分钟），晾干后测定紫外－可见光谱；然后，将传感试片在一定浓度Hg(NO3)2的pH=2缓冲溶液中，50℃下反应半小时，取出后淋洗并凉干，记录紫外－可见光谱图，通过测量峰位的变化来测定Hg(II)的浓度。
在上述实验条件下，用分光光度计进行测定，其LSPR峰位的移动与溶液中Hg(II)浓度的对数值成正比，线性范围为0.05~400 ppb；如目测，最小检出量为0.5 ppb Hg(II)，已能满足自来水中Hg(II)的测定要求。传感试片的选择性较高，常见的金属离子都不干扰测定，只有Au(III)使LSPR峰红移，与Hg(II)的作用相反，另外，蛋白质也不干扰测定。
图4是传感试片在空白pH 2.0的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液及含有0.2 ppm Hg(II)溶液中LSPR峰随时间的变化图，说明约25分钟时间反应已完全；当实际测定的汞浓度很小时，反应所需时间更短。
图5是传感膜在不同进程中的紫外－可见光谱及对应的颜色变化图，当Hg(II)的浓度为0.5 ppb时，传感试片的颜色已有明显的变化，可用于Hg(II)的定性目测，与常用的pH试纸相类似。图6为用分光光度计测定时的工作曲线，检测灵敏度更高。

Claims (5)

1.一种用于测定汞离子的LSPR传感膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a) 采用电化学法直接在ITO导电玻璃表面沉积金银合金纳米粒子，得到金属纳米膜；其中，金与银的摩尔比为1：1~3；
(b) 将上述金属纳米膜浸入聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，形成聚乙烯吡咯烷酮保护膜；清洗晾干后，即可得到LSPR传感膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中，所述金银合金纳米粒子的直径为20~60 nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中，采用循环伏安法电沉积金银合金纳米粒子，沉积条件为：温度25~35℃，氮气保护，扫速0.04~0.05 V/s，电位范围0~-0.9 V，扫描圈数20~40圈。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中，所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度为1~2 g/100mL，浸泡温度为20~40℃，浸泡时间为0.5~1小时。
5.由权利要求1所述的制备方法得到的用于测定汞离子的LSPR传感膜。
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