CN1261417C - 含硫的5位取代四氮唑的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硫的5位取代四氮唑的生产方法，包括将金属硫氰酸盐与烷基氯化物或硫酸二烷基物在以季铵盐为催化剂的条件下反应，生成硫氰酸酯，再将硫氰酸盐与叠氮化钠在盐酸、水、三乙胺存在和以季铵盐为催化剂的条件下反应，生成含硫的5位取代四氮唑。本发明工艺简单，易操作，产品收率高，达85～95%。
Description
技术领域：
本发明涉及一种含氮杂环化合物及其制备方法。
背景技术：
现有的含硫5位取代四氮唑的生产工艺，工艺复杂，不易操作，收率低。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种工艺简单，易操作，产品收率高的含硫的5位取代四氮唑的生产方法。
本发明的技术解决方案是：
一种含硫的5位取代四氮唑的生产方法，其特征：依次包括下列步骤：
①将金属硫氰酸盐与烷基氯化物或硫酸二烷基物在以季铵盐为催化剂的条件下反应，生成硫氰酸酯；
②将硫氰酸盐与叠氮化钠在盐酸、水、三乙胺存在和以季铵盐为催化剂的条件下反应，生成含硫的5位取代四氮唑
其中R＝CnH2n+1，n＝1～8，
或
n＝1～8。
步骤①的反应体系中还存在丙酮或水溶性醇类，反应是在回流状态下进行。水溶性醇类是甲醇或乙醇。步骤②是在芳香族溶剂中，在回流状态下进行的。步骤①、②中所用催化剂季铵盐是苄基三乙基氯化铵或苄基三乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵。步骤①中的金属硫氰酸盐是硫氰酸钾或硫氰酸钠。
本发明工艺简单，易操作，产品收率高，达85～95％。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式：
实施例1：
①将硫氰酸钾与丙酮(或甲醇、乙醇)、季铵盐——苄基三乙基氯化铵(或苄基三乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵)加热回流搅拌下滴加氯化苄，反应5～10小时(例5、8、10小时)，上述物质的用量比按重量计为：硫氰酸钾∶丙酮∶氯化苄∶季铵盐＝1∶0.2～0.6∶0.5～3∶0.01～0.03(例1∶0.2∶1.5∶0.01、1∶0.4∶3∶0.02、1∶0.3∶0.5∶0.03)，反应结束后，加相当于硫氰酸钾10～40倍(例10、20、30、40倍)重量的水，搅拌分层后，将油层减压蒸馏得硫氰酸苄酯。
②将盐酸、水、三乙胺混合搅拌，并加入叠氮化钠和上一步反应得到的硫氰酸苄酯，并加入催化剂季铵盐——苄基三乙基氯化铵(或苄基三乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵)，在芳香族溶液苯(或甲苯、二甲苯)中搅拌升温到回流，反应8～60小时(例8、20、40、60小时)，上述物质的用量比按重量计为盐酸∶水∶三乙胺∶叠氮化钠∶硫氰酸苄酯∶苯∶催化剂＝0.5～0.9∶3～8∶0.5～1.2∶0.3～0.6∶1∶2～15∶0.01～0.03(例0.5∶5∶1.2∶0.3∶1∶5∶0.03、0.9∶8∶0.5∶0.6∶1∶14∶0.01、0.7∶3∶0.9∶0.5∶1∶2∶0.02、0.6∶7∶0.8∶0.4∶1∶10∶0.03)。反应完毕后，加入氢氧化钠溶液调PH到1，固体析出，过滤得产品5-苄硫基四氮唑。收率87％以上。
实施例2：
①将硫氰酸钠与甲醇(或丙酮、乙醇)、季铵盐——苄基三乙基溴化铵(或苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵)加热回流搅拌下滴加硫酸二甲酯，反应5～10小时(例5、8、10小时)，上述物质的用量比按重量计为：硫氰酸钠∶甲醇∶硫酸二甲酯∶季铵盐＝1∶0.2～0.6∶0.5～3∶0.01～0.03(例1∶0.2∶1.5∶0.01、1∶0.4∶3∶0.02、1∶0.3∶0.5∶0.03)，反应结束后，加相当子硫氰酸钠10～40倍(例10、20、30、40倍)重量的水，搅拌分层后，将油层减压蒸馏得硫氰酸甲酯。
②将盐酸、水、三乙胺混合搅拌，并加入叠氮化钠和上一步反应得到的硫氰酸甲酯，并加入催化剂季铵盐——苄基三乙基溴化铵(或苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵)，在芳香族溶液甲苯(或苯、二甲苯)中搅拌升温到回流，反应8～60小时(例8、20、40、60小时)，上述物质的用量比按重量计为盐酸∶水∶三乙胺∶叠氮化钠∶硫氰酸甲酯∶甲苯∶催化剂＝0.5～0.9∶3～8∶0.5～1.2∶0.3～0.6∶1∶2～15∶0.01～0.03(例0.5∶5∶1.2∶0.3∶1∶5∶0.03、0.9∶8∶0.5∶0.6∶1∶14∶0.01、0.7∶3∶0.9∶0.5∶1∶2∶0.02、0.6∶7∶0.8∶0.4∶1∶10∶0.03)。反应完毕后，加入氢氧化钠溶液调PH到1，固体析出，过滤得产品5-甲硫基四氮唑。收率91％以上。
实施例3：
①将硫氰酸钾与丙酮(或甲醇、乙醇)、季铵盐——十六烷基三甲基溴化铵(或苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵)加热回流搅拌下滴加硫酸二乙酯，反应5～10小时(例5、8、10小时)，上述物质的用量比按重量计为：硫氰酸钾∶丙酮∶硫酸二甲酯∶季铵盐＝1∶0.2～0.6∶0.5～3∶0.01～0.03(例1∶0.2∶1.5∶0.01、1∶0.4∶3∶0.02、1∶0.3∶0.5∶0.03)，反应结束后，加相当于硫氰酸钾10～40倍(例10、20、30、40倍)重量的水，搅拌分层后，将油层减压蒸馏得硫氰酸乙酯。
②将盐酸、水、三乙胺混合搅拌，并加入叠氮化钠和上一步反应得到的硫氰酸乙酯，并加入催化剂季铵盐——十六烷基三甲基溴化铵(或苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵)，在芳香族溶液二甲苯(或甲苯、苯)中搅拌升温到回流，反应8～60小时(例8、20、40、60小时)，上述物质的用量比按重量计为盐酸∶水∶三乙胺∶叠氮化钠∶硫氰酸乙酯∶二甲苯∶催化剂＝0.5～0.9∶3～8∶0.5～1.2∶0.3～0.6∶1∶2～15∶0.01～0.03(例0.5∶5∶1.2∶0.3∶1∶5∶0.03、0.9∶8∶0.5∶0.6∶1∶14∶0.01、0.7∶3∶0.9∶0.5∶1∶2∶0.02、0.6∶7∶0.8∶0.4∶1∶10∶0.03)。反应完毕后，加入氢氧化钠溶液调PH到1，固体析出，过滤得产品5-乙硫基四氮唑。收率92％以上。
实施例4：
将实施例1中氯化苄替换成烷基为通式
中n＝2或3、4、5、6、7、8的烷基氯化物，其余均同实施例1，最终形成相应的含硫的5位取代四氮唑。即形成新的实施例。
实施例5：
将实施例2中硫酸二甲酯替换成烷基为通式R＝CnH2n+1，n＝2或3、4、5、6、7、8的硫酸二烷基物，其余均同实施例2，最终形成相应的含硫的5位取代四氮唑。即形成新的实施例。
Claims (7)
1、一种含硫的5位取代四氮唑的生产方法，其特征是：依次包括下列步骤：
①将金属硫氰酸盐与烷基氯化物或硫酸二烷基物在以季铵盐为催化剂的条件下反应，生成硫氰酸酯；
RCl或
②将硫氰酸盐与叠氮化钠在盐酸、水、三乙胺存在和以季铵盐为催化剂的条件下反应，生成含硫的5位取代四氮唑
其中R＝CnH2n+1，n＝1～8，
或
n＝1～8。
2、根据权利要求1所述的含硫的5位取代四氮唑的生产方法，其特征是：步骤①的反应体系中还存在丙酮或水溶性醇类。
3、根据权利要求1或2所述的含硫的5位取代四氮唑的生产方法，其特征是：步骤①的反应是在回流状态下进行。
4、根据权利要求1或2所述的含硫的5位取代四氮唑的生产方法，其特征是：步骤②是在芳香族溶剂中，在回流状态下进行的。
5、根据权利要求1或2所述的含硫的5位取代四氮唑的生产方法，其特征是：步骤①、②中所用催化剂季铵盐是苄基三乙基氯化铵或苄基三乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵。
6、根据权利要求2所述的含硫的5位取代四氮唑的生产方法，其特征是：水溶性醇类是甲醇或乙醇。
7、根据权利要求1或2所述的含硫的5位取代四氮唑的生产方法，其特征是：步骤①中的金属硫氰酸盐是硫氰酸钾或硫氰酸钠。
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