CN1260017A - 造纸方法以及用于该方法中的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过双可溶性聚合物方法制得的纸张,其中,首先利用高特性粘度值的阳离子合成聚合物或阳离子淀粉使通常含有明矾或阳离子促凝剂的纤维素悬浮液发生絮凝;并且在剪切之后,通过添加支化的、阴离子水溶性聚合物而使该悬浮液再絮凝,所述阴离子水溶性聚合物的特性粘度大于3dl/g,并且0.005Hz时的tanδ值至少为0.5。该方法改善了成形、留着和脱水之间的组合。

Description

造纸方法以及用于该方法中的材料
本发明涉及造纸方法(包括纸板)，特别是涉及其中顺序使用两种聚合助留剂这样的方法。
造纸方法的标准操作规程包括：通过添加聚合助留剂使纤维素悬浮液絮凝；通过造纸网使絮凝的悬浮液脱水形成湿纸页；以及对该纸页进行干燥。
某些聚合助留剂往往会产生相当粗的絮凝物，在这种情况下，留着作用和脱水作用可能相当良好，但湿纸页的干燥速率可能不能令人满意。特别是，纸页的“成形”相当差。“成形”是纸页内纤维排列的指示。十分均匀的排列称之为良好的成形(但通常伴随着慢的脱水性)，而纸页中不均匀的纤维分布通常称之为差的成形，但往往伴随着快速的脱水作用。
一般来说，已知的是，当增加恰好在脱水前添加的聚合助留剂的分子量时，往往会增加脱水速率，但往往会损害纸页的成形作用。
标准操作规程规定，聚合助留剂聚合物必须尽可能可溶的，因此，它们通常是在没有任何交联剂或支化剂的存在下通过水溶性单体或单体混合物的聚合作用而形成的。
通过添加单一的聚合助留剂将难于得到留着作用，脱水作用，干燥和成形之间的最佳平衡，因此，通常的做法是顺序添加两种不同的材料。
对于一些特定的应用而言，优选的方法是：其中顺序使用两种水溶性聚合物的“可溶性双聚合物”留着体系。通常，其中一种聚合物的分子量高于另一种聚合物的分子量。在所有场合，这两种聚合物通常均为线性的，并且能适当地进行溶解。通常，第一组份是高电荷密度、低分子量的阳离子促凝剂，如聚胺或聚DADMAC，而第二组份为低电荷密度、高分子量、溶解的阴离子絮凝剂。
与“可溶性双聚合物”留着体系不同的是“微粒”留着体系，其中首先将高分子量聚合助留剂(通常为阳离子的)添加至悬浮液中，然后通过对悬浮液的剪切或另外的搅拌而使得到的絮凝物机械分解，然后通过添加通常为阴离子的且为聚合物抗衡离子的水不溶性微粒材料，而使絮凝的悬浮液再絮凝。其中微粒材料为膨润土的方法描述于EP235,893中，并且以商标Hydrocol已实现商品化。根据EP-A-202,780或在US-A-5,393,381中描述的方法和材料，聚合助留剂通常为完全溶解的线性聚合物，但也能包含不溶的聚合物颗粒。
另外还知道，可以替代膨润土而使用二氧化硅和各种硅化合物，并在可溶性双聚合物体系(低分子量阳离子聚合物，然后高分子量阴离子聚合物)之后，施加不溶性微颗粒材料。
在EP235,893中，作为水不溶性微粒材料的膨润土的不成功的替代物，示出各种水不溶性聚合物乳液。在EP499,448中，提供了用于聚集絮凝物的膨润土和各种水不溶性微粒材料，但该文献中还提及了可将水溶性阴离子聚合物用来替代膨润土(因此，创造出了可溶性双聚合物体系)。
US5,167,766和5,274,055讨论了其中不溶性微粒材料为膨润土或硅溶胶的已知的微粒体系，并且提出了两种不同的微粒体系，其中，微粒材料在纤维素悬浮液中呈聚合微球状。并且在其中描述了这两种体系。
在一个体系中，微球的尺寸小于60纳米，它们是非交联的，并且由于是由水不溶性单体制得的，因此它们是不溶于水的。例如，线性、不溶的微球的例子为聚苯乙烯。
在另一体系中，微球的尺寸小于75纳米(0.75微米)，并且称之为交联的微球。
需指出的是，这些交联微球的留着效率是由于“从主交联聚合物伸出的小条或小尾”所造成的(American Cyanamid US5,275,055第4栏第4行)。很显然的是，US5,167,766和5,274,055中的交联微球为不溶性材料，这对于微粒方法来说是常规的，所述材料具有足够的结构完整性，尽管其中小条或小尾从微球伸入溶液，但它们仍将保持微球状。这些专利强调了颗粒尺寸小于约750纳米的重要性，并且有数据表明，当颗粒尺寸在1微米以上时，将有非常差的结果。由于如果微球溶解的话，尺寸将是无关的，因此，这将是微球必须起颗粒、不溶解材料作用的另一个指示。
应指出的是，用来制备微球的交联剂用量必须在“约4摩尔ppm以上”，并且必须“足以保证得到交联的组合物”(American CyanamidUS5,274,055第5栏第22行和第6栏第59行)，优选的用量为20-4000ppm。
熟知的是，通过对聚合材料和条件的适当选择，能得到支化的水溶性聚合物，或者，包含或由水不溶性材料组成的交联聚合物。例如，在American Cyanamid EP-A-374,458中描述了水溶性支化的聚合物。不管是得到水溶性支化的聚合物(如EP-A-374,458)还是得到水不溶性交联聚合物(如US5,274,055)，均将取决于聚合条件、材料、以及用量。AmericanCyanamid US5,274,055论述了阳离子交联微球和阴离子交联微球。在阳离子微球中使用的交联剂量为100ppm(实施例37和38)，而在实施例中，用于制备阴离子微球的交联剂用量总是大于该值，特别是在349-1381ppm的范围内。在US5,274,055中唯一的关于可以使用更低量的交联剂来提供交联的微球的建议是出自微球可以按照US5,171,808进行制备。该文献还指出了，足以保证交联组合物的用量，该用量至少为4ppm，除了一个阴离子实施例用量为97ppm，一个阳离子实施例其用量为100ppm以外，其它所有实施例均示出了该用量从349ppm-10000ppm。
在US5,274,055中指出，交联微球的溶液粘度值优选从1.1至2mPa.s。该值为使用Brookfield UL匹配器于60rpm下，于25℃对0.1％(重量)聚合物于1M氯化钠中的溶液测得的盐水溶液粘度，阴离子实施例中该值为1.06至1.37mPa.s。
应指出的是，纵然所述“溶液”需要包含不溶解的微球，但为方便起见，我们使用术语“溶液”来描述通过将聚合物与水混合并使该混合物达到基本平衡而得到的含水组合物。因此，在整个说明书中，我们用术语“溶液”来表示基本平衡的含水组合物，这与该溶液为真溶液或不溶解微球或较大球的水分散体无关。
我们知道用于微粒造纸方法的商品化材料，在所述的造纸方法中，最终步骤包括添加商品名为Polyflex CS的交联的水不溶性微球，我们相信，这将归入US5,167,766和US5,274,055的范围内。对Polyflex CS平衡溶液的扫描电子显微镜检测清楚地表明：其中存在有大小小于750nm的基本球形的不溶颗粒。这又提供出证据，即这两个专利稍类似于使用不溶性膨润土或硅溶胶的先前提供的专利的方法，是要提供水不溶性、微粒留着体系。因此，颗粒的交联将防止与水达成平衡期间所述颗粒溶解于真溶液中，而且这些颗粒将保持肉眼可见的微粒形式，当干燥时将呈固体颗粒形式。
使用交联的、不溶性微球的这些方法，尤其当它们对包含大量明巩的纤维素悬浮液进行处理时，能得到适当的留着率和成形作用。然而，当与这些方法相比时，还希望得到改善的留着率，同时还能保持适当的成形作用。另外，当与可溶性双聚合物方法相比，希望得到改善的留着率和成形作用的结合。
借助本发明，我们提供了一种可溶性、高分子量的、双聚合物方法，该方法实现了所述的这些目的。
本发明的造纸方法包含：通过添加水溶性的、阳离子的、第一聚合助留剂而使纤维素悬浮液絮凝形成纤维素絮凝物；使该絮凝物机械分解；通过添加阴离子的、第二水溶性聚合助留剂溶液而使所得到的悬浮液再次絮凝，所述第二助留剂是通过在聚合条件下聚合水溶性阴离子烯属不饱和单体进料而制得的；通过使再絮凝的悬浮液脱水形成纸页；和干燥该纸页；并且我们将水溶性聚合物用作阴离子聚合助留剂，所述水溶性聚合物：
(a)是在单体进料中使用支化剂而制得的支化聚合物；
(b)特性粘度在约3dl/g以上；
(c)在0.005Hz时的tanδ流变振动值(tan delta rheological oscillationvalue)至少为0.5，或者其去离子的SLV粘度值至少为在相同条件下由相同的单体进料但没有支化剂的条件下制得的聚合物的盐化SLV粘度值的三倍。
所述聚合物是在聚合条件下，以常规的方式通过单体或单体混合物的反应而制得的，只是在单体进料中包括支化剂。对支化剂的用量和单体进料反应形成聚合物的聚合条件的选择要使聚合物为水溶性支化聚合物，并且不是水不溶性交联聚合物。特别是，如果聚合物通过反相乳液聚合制得，并且是交联的(并因此包括水不溶性颗粒)而不是支化的和完全水溶性的(如本发明)，那么该聚合物相当于在纤维素水悬浮液中的颗粒或微球聚合物，而不是真溶液聚合物。
表明支化聚合物是溶液聚合物而不是微粒聚合物的一种方法是参考tan δ值，这将在下面进行详细的解释。在特定条件的低值表明：聚合物为颗粒状而不是真正溶解。因此，表明支化聚合物为溶液(如本发明)，而不呈交联颗粒形式的一种方法是观察：确定的tanδ值为较高(0.5以上，优选0.7以上)。
另一种表示所述聚合物为真溶液而不是微粒的方法是进行如下观察，即支化聚合物的去离子SLV粘度值至少为通过将相同的单体进料(但没有支化剂)在相同聚合条件的反应而制得的聚合物的盐化SLV粘度值的三倍。下面我们称之为“相应的未支化聚合物”。
我们所指的“相同单体进料”和“相同聚合条件”意思是：在工业生产中能适当得到的恒定的进料和条件(支化剂量以及如果需要链转移剂量的预定变化除外)。
由于在最终阶段使用了水溶性支化阴离子聚合物，而不使用US5,274,055中的阴离子交联颗粒聚合物，因此，本发明改善了留着率和脱水率，同时还保持了令人满意的成形作用。由于用水溶性支化聚合物代替了常规的高分子量的基本线性的阴离子聚合物，因此，本发明改善了成形作用，并还改善了留着率和脱水率。因此，与其中最终阶段为常规线性阴离子聚合物相比，以及与其中最终阶段为US5,274,055提供的交联阴离子微球相比，本发明改善了成形作用、留着率和脱水率之间的配合。
特别是，能获得与使用相应的未支化聚合物所得到的留着率和脱水率值一样好的值或比它们更好的值，而且，与使用相应的未支化聚合物时所得到的成形性能相比，所述的成形性能能得到明显的改善。
在本发明中，就第二聚合物而言，在单体进料中包括支化剂是十分重要的，但将支化剂用量保持在很低的量也是十分重要的。如果该量低于约0.5-1ppm，那么，将得不到所希望的改善的成形性能，而且，如果该量太高的话，还将得不到所希望的脱水值和留着值的改善。例如，如果所述的量太高，那么，阴离子聚合物将相当于不溶性交联微粒聚合物，而不是能改善脱水和留着的水溶性支化聚合物。
如果支化剂的用量太低(对于单体混合物、聚合条件和支化剂的任何特定的组合)，那么，当与利用在没有支化剂的条件下制得的相应的聚合物所得到的成形性能相比时，将得不到所希望的成形性能的改善，并因此具有更高的特性粘度值。如果支化剂的量太高，那么，脱水和留着率值将很差。
在生产阴离子聚合助留剂时使用的支化剂的精确用量将取决于所使用的特定的支化剂，并取决于所使用的聚合条件。特别是如下所述的能添加链转移剂，在这种情况下，所使用的支化剂的用量可以高于没有链转移剂时所使用的支化剂的用量。
所述支化剂可以是通过羧基或其它侧基(例如环氧化物，硅烷，多价金属或甲醛)的反应而产生支化的支化剂，但优选的是，支化剂为包括在由此形成聚合物的单体混合物中的多烯属不饱和单体。所述交联剂可以是双官能的，如亚甲基二丙烯酰胺，或者可以是三官能、四官能或更多官能的支化剂，例如，四烯丙基氯化铵。优选的是，支化剂是水溶性的。
多烯支化剂的用量通常低于10ppm，并且最好是低于5ppm。利用约0.5-3或3.5ppm或3.8ppm的用量，可以得到最佳结果，但在某些场合，用量在4.1或4.2ppm以上至7甚至于10ppm或更高也是合适的。因此，有时支化剂的用量可高达20ppm，甚至可高达30或40ppm(通常在链转移剂存在下)，但通常需要较低的用量，以便遵守tanδ极限值。除非另有说明，整个说明书中支化剂的用量均表示为：每百万摩尔单体支化剂的摩尔数(即ppm摩尔数)。
本发明的支化聚合物可以在这样的聚合条件下制得，即规定在反应期间没有预定的链转移剂存在。当不添加链转移剂时，在上面引述的支化剂的用量(例如从1-10ppm，优选从1-3.8ppm)是特别适合的。然而，也能添加一些链转移剂，在这种情况下，能将支化剂的用量增加至20或30ppm或40ppm，而同是仍能保持该聚合物的特性和性能。所选择的链转移剂的用量将取决于所使用的特定的材料，并取决于支化剂的用量、单体进料、以及聚合条件。
尽管能使用相当大量的支化剂，但由于利用少量的链转移剂似乎能得到最佳的结果，因此，优选使用相当少量的支化剂。优选的链转移剂是次磷酸钠。尽管能使用大量的链转移剂，但最佳结果通常需要低于50ppm的用量，优选低于20ppm(以单体的重量计)。利用不多于10ppm的用量，通常能得到最佳的结果。然而，如果所述用量太低的话，例如低于约2ppm，那么将不能完全得到利用链转移剂所得到的益处。
适用于水溶性丙烯酸单体(如异丙醇或巯基化合物)的含水聚合中用作链转移剂的任何链转移剂均能用于本发明，作为优选材料的替代物有次磷酸盐。如果使用次磷酸盐以外的材料，应对其用量进行选择，以致使该材料能给出与所述用量次磷酸盐相同的链转移剂作用。
尽管优选使用少量链转移剂，但也能大量使用，例如100ppm或更多，但结果通常较差，前提条件是，材料和聚合条件的以这样的方式结合，以致使聚合物具有特定的物理性能。
所述特定的物理性能之一是聚合物的特性粘度。该特性粘度是在缓冲至pH7.5的1M氯化钠(25℃)中，使用气承液柱粘度计测量的。该值通常至少为3或4dl/g，优选至少为6dl/g。它可高达例如18dl/g，但通常低于12dl/g，并且经常低于10dl/g。
优选的聚合物还可具有在相同聚合条件下但没有支化剂的存在下制得的相应聚合物的特征(即，“相应未支化的聚合物”)。未支化聚合物的特性粘度通常至少为6dl/g，优选至少为8dl/g。该特性粘度值通常在16-30dl/g。支化剂的用量通常是这样的，即，就上述未支化聚合物而言，其特性粘度至少使原始值降低10％，通常至少降低25％或40％，甚至高达70％，或者有时降低值可高达90％。
代替或除特性粘度以外，所述聚合物还具有其盐水Brookfield粘度(saline Brookfield viscosity)。
聚合物的盐水Brookfield粘度是：使用装有UL匹配器的Brookfield粘度计，通过制备于1M氯化钠水溶液(25℃)中的0.1％(重量)活性聚合物的水溶液，于60rpm进行测量的。因此，将粉末聚合物添加至1M氯化钠水溶液中，或将反相乳液聚合物添加至该溶液中。盐水溶液的粘度通常在2.0mPa.s.以上，并且通常至少为2.2，优选至少为2.5mPa.s。通常，该粘度值不大于5mPa.s，优选该值从3-4。所有这些值均在60rpm下测量的。
在0.005Hz时的tanδ值是使用振荡方式的控制应力流变仪(Controlled Stress Rheometer)，在转动两小时之后，于去离子水中的1.5％(重量)的聚合物水溶液而得到的。在该期间，使用Carrimed CSR 100，Carrimed CSR 100装有6cm的丙烯酸锥体，锥角为1°58’，截断值为58μm(Item refTA 5664)。使用约2-3cc体积的试样。使用珀尔帖板(PeltierPlate)将温度控制在20.0℃±0.1℃。在以对数计的12阶段中，在0.005Hz至1Hz的频率扫描范围内，采用5×10-4弧度的角位移。记录G’和G”测量值，并用来计算tanδ(G’/G”)值。
tanδ值为在所述体系内损耗(粘度)模量G”对储能(弹性)模量G’的比值。
我们认为，在低频率时，试样的变形相当缓慢，从而使得线性或支化缠结的链能解开。网状或交联状体系有链的永久缠结，并且在宽频率范围内显示出低的tanδ值。因此，我们使用低频(例如，0.005Hz)测量值来表征含水环境中聚合物的性能。
支化聚合物在0.005Hz时的tanδ值优选为0.7以上。优选的是，所述支化聚合物的该值十分接近相应的末支化聚合物的值，所述相应的末支化的聚合物也即在相同条件下但没有支化剂存在下制得的聚合物，并因此具有更高的特性粘度值。例如，所述支化聚合物的tanδ值至少为相应末支化聚合物tanδ值的50％，通常至少为80％，例如高达120％或更高。然而我们发现，当支化剂用量大量增加时，在0.005Hz时的tanδ值将下降至0.5以下，这将是人们所不希望的。在0.005Hz时，用于本发明的聚合物优选的tanδ值在0.8以上，优选在0.9以上，例如高达1.1或1.3或更高。
代替或除了依靠tanδ值来表征聚合物中不存在不溶性交联微球以外，还能依靠去离子SLV粘度值和盐化SLV粘度值之间的比率来进行表征。
本发明中的SLV粘度值是通过使用玻璃气承液柱粘度计(25℃)进行测量的，根据溶液的粘度，对所述粘度计进行适当选择。粘度值为η-η0/η0，式中η和η0分别为聚合物水溶液的粘度值和溶剂空白试验粘度值。所述粘度值也可称之为比粘度。去离子SLV粘度值为根据在去离子水中制得的聚合物的0.05％水溶液而得到的粘度值。盐化SLV粘度值为根据在1M氯化钠中制得的聚合物的0.05％水溶液而得到的粘度值。
去离子SLV粘度值优选至少为3，通常至少为4，例如高达7、8或更高。当去离子SLV粘度值在5以上是得到了最佳结果。优选的是，支化聚合物的去离子SLV粘度值高于未支化聚合物，即在相同聚合条件下但没有支化剂存在下制得的聚合物的去离子SLV粘度值(并因此具有更高的特性粘度值)。如果支化聚合物的去离子SLV粘度值不大于末支化聚合物的去离子SLV粘度值的话，优选该值至少为末支化聚合物去离子SLV粘度值的50％，通常至少为75％。盐化SLV粘度值通常低于1。去离子SLV粘度值通常至少为盐化SLV粘度值的五倍，优选至少为八倍。
通过任何常规合适的聚合方法可制得本发明的聚合物，已知可用于制备水溶性丙烯酸聚合物和其它加聚物的所述方法如成珠聚合法或凝胶聚合法。优选的聚合方法是反相乳液聚合，以便在无水液体中形成水溶性聚合物颗粒的反相乳液。通常，该产物至少95％(重量)的初始粒径在10微米以下，优选至少90％(重量)的初始粒径在2微米以下，例如低至0.1或0.5微米。因而，所述乳液可以是常规的反相乳液或微乳液，并且可通过任何制备所述材料的已知工艺进行制备。尽管US5,171,808中指出，重要的是其微球的粒径(数均)必须在0.75微米以下，但在本发明中，利用大于1微米的颗粒却得到了令人满意的结果。这可能是由于在使用之前所有乳液的颗粒(即除杂质以外的所有物质)均成为真溶液的缘故。如果需要，所述数均粒径可以是微乳液的典型值，例如可低至0.05或0.1微米。
所述乳液能以如下形式提供，即将乳液制成(如在油或其它水不可混溶液体中的含水聚合物液滴的乳液)或如果需要可将其基本脱水成分散于油中的基本无水聚合物液滴的稳定分散体。可以已知的方式包括常规的表面活性剂和还可有聚合的两性稳定剂，以便稳定乳液。
根据所希望的单体或单体混合物进料进行反相聚合或其它聚合方法。用作聚合进料的单体或单体混合物通常为水溶液。
就阴离子支化聚合物而言，通常优选的是这样的共聚物，即其中包含5-97％(重量)丙烯酰胺或其它水溶性、非离子、烯属不饱和单体和95-3％(重量)烯属不饱和羧酸单体或磺酸单体或其它阴离子单体。可以使用任何常规的水溶性羧酸或磺酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、磺酸乙烯酯和AMPS。优选的阴离子单体通常是丙烯酸，常常以丙烯酸钠或其它水溶性盐的形式提供。优选的共聚物包含从20-80％，经常从40-75％(重量)丙烯酸(经常以丙烯酸钠的形式提供)，余量为丙烯酰胺。
能使用阴离子聚合物的混合物。所述混合物必须与我们给第二聚合物下的定义相一致，优选的是，混合物的各组分与前述的定义相一致。
在一定的条件下，以一定的用量将引发剂添加至进料中，并将进料维持在一定的温度之下，结果是，将得到相应的末支化的聚合物，无论怎样，考虑到所需的性能以及支化剂和可能有的链转移剂的用量，特性粘度是合适的。
可以将活性表面活性剂添加至聚合物乳液中，以便使进入水中的乳液均衡或活化。
在将聚合物添加至纤维素悬浮液中之前，通常使乳液或其它形式的聚合物变成真水溶液的形式，通常聚合物的浓度为0.05-2％。
可根据任何合适的纤维素原浆形成纤维素悬浮液。在纤维素悬浮液为稀浆，典型纤维素含量从0.1-1.5，经常从0.2-1％(干重量)时，通常将阳离子和阴离子助留剂添加至纤维素悬浮液中。纤维素悬浮液可以是完全或基本上未加填的，或者可以是轻度或重度加填的，因此，可以包含以悬浮液干重量计例如为3-50％，经常为10-30的填料。所得到的纸张可以是加填或未加填的，并且可以是任何等级的纸或纸板。
优选的是，悬浮液包含溶解的铝化合物，如明巩、硫酸铝、聚氯化铝、或传统上能掺入造纸悬浮液中作为无机絮凝剂的任何其它的铝化合物。铝化合物的用量通常至少为100克/吨，一般在1公斤/吨以上。例如可高达10甚至50公斤/吨。
另外，可替代明巩或除明巩以外，还能使用低分子量(特性粘度低于2或3dl/g)的阳离子絮凝剂聚合物，如聚胺或聚DADMAC或聚乙烯亚胺。通常在添加第一聚合助留剂之前，在稀原浆中可包括有无机絮凝剂或聚合絮凝剂，但可以与第一聚合助留剂一起添加或在第一聚合助留剂之后添加。优选是聚胺。
在阴离子聚合物之前使用的阳离子、第一助留剂可以是阳离子淀粉或其它天然的阳离子聚合物，但优选为合成聚合物。例如如常规的阳离子助留剂那样，所述的第一助留剂应具有高分子量。通常，所述第一聚合物为丙烯酰胺或其它非离子烯属不饱和水溶性单体与单烯属不饱和阳离子单体的共聚物。所述的这种共聚物可以是这样的材料，如二烯丙基二甲基氯化铵，但更通常的是：二烷基氨烷基(甲基)-丙烯酰胺或二烷基氨烷基(甲基)-丙烯酸酯。通常第一助留剂为30-90％(重量)丙烯酰胺和10-70％(重量)二甲基氨乙基丙烯酸酯或甲丙烯酸酯(通常为酸加合或季铵盐)的共聚物。其特性粘度通常至少为4dl/g，例如至少为6dl/g，通常至少为8dl/g，例如高达15或20dl/g。
阳离子聚合物通常为线性的且完全溶于水的。然而，也可以根据EP202,780中所述的交联的反相乳液聚合物或任何其它合适的高特性粘度的阳离子助留剂来制备阳离子聚合物。
添加第一、阳离子助留剂可使悬浮液产生絮凝作用。由于沿一管子的湍流作用，或者更通常的是通过混合浆泵或离心筛或者两者，因此使絮凝物进行机械分解。分解量通常为将絮凝物破碎成微球所需的量，所述微球对进一步的机械分解是相当稳定的。
在进行了絮凝物的充分分解之后，将可溶性双聚合物体系的第二组分，即阴离子、支化的、第二聚合助留剂溶液添加至悬浮液中。可使悬浮液经受进一步有计划的剪切，但在添加第二助留剂之后，通常几乎不对或不对悬浮液施加剪切。例如，可以在网前箱中或恰好在网前箱之前，添加阴离子助留剂。
特别是，考虑到悬浮液中所有其它组分的种类和用量，来选择阳离子和阴离子助留剂的最佳用量，但每一种的用量通常在50-2000g/t(每吨干重量悬浮液聚合物的克数)范围内。例如，第一聚合物的用量通常为100或200至1500，经常约300-1000g/t，而第二聚合物的用量经常从50-2000，经常觜100-1000g/t。通常将每种聚合物溶解于水中，以便在使用之前得到均匀稳定的组合物。
我们发现，利用所定义的聚合物，使用本发明的可溶性双聚合物留着体系，将得到十分有价值的留着、脱水和成形性能的结合。特别是，我们发现，当支化剂的用量从零增加至留着率和脱水率达峰值的低用量时，留着率和脱水性能将增加，但随着支化剂用量的进一步增加，往往会使留着和脱水性能下降。所述的峰值可能发生在约2-3.5ppm支化剂用量(多烯属不饱和支化剂)，但在某些场合，所述峰值可能在更高的用量值如高达7甚至10ppm(通常没有链转移剂)时，但在有链转移剂时有时可能会稍高一些。
我们发现，留着性能的总趋势十分接近于去离子SLV粘度或Brookfield粘度和在0.005Hz时的tanδ的总的趋势。特别是，我们发现，当支化剂的用量增加至去离子SLV粘度值和tanδ值将从其峰值明显地降至与例如在100或200ppm支化剂(没有链转移剂)时得到的相似的值时，将得到很差的结果。
很明显的是，与US5,167,766或5,171,808中所述的不溶性网状或不溶性微球状态的聚合物相反，由于本发明聚合物分子为支化状态，因此，在本发明中获得了优异的留着和脱水性能。看来，在本发明中，各支化的分子是充分线性的，它们能彼此独立地移动，其移动方式与各线性分子彼此独立移动的方式基本相同。
如上所述，当考虑到常规的线性聚合助留剂时，随着特性粘度的增加和去离子溶液粘度的增加，可以预期留着性能将增加，但这种留着率的增加通常伴随着成形性能的下降。在本发明中，我们惊奇地发现，随着留着率和去离子溶液粘度的增加，将伴随着成形性能的明显改善(在恒定聚合物剂量时)。
这是我们知道的第一种情况，即在恒定聚合物剂量下，通过聚合物的支化，在造纸试验中将伴随着留着性能和成形性能的改善。另外，所述留着性能将明显好于如下情况，并且成形性能也不会明显差于如下情况，所述情况即，通过掺入更大量的支化剂而对聚合物进行进一步的改性，以便得到交联的、不溶性的、微球结构，例如如US5,171,808中所述。
由于本发明的方法将改善留着率，因此，该方法能在维持适当留着率的同时，减少聚合物的用量，而且聚合物剂量的减少还将使成形性能得以改善。
下面是实施例。
实施例1
以常规的方式，由40％(重量)的丙烯酸钠和60％(重量)的丙烯酰胺，通过反相乳液聚合制得末支化的共聚物。使所得到的乳液经受共沸蒸馏，以形成基本无水的聚合物液滴分散于油中的稳定分散体，所述液滴的粒径大部分低2微米。
利用包括在丙烯酸钠和丙烯酰胺混合物中的不同量的亚甲基双丙烯酰胺，多次重复所述的方法。
将该试验制得的聚合物标明为A。在使用不同单体的另外的地方，用相同重量的丙烯酸钠和丙烯酰胺，以及一定范围用量的亚甲基双丙烯酰胺支化剂制备聚合物，并将这些聚合物标明为B。根据上述的约定，记录这些聚合物的不同的去离子水和盐溶液粘度、特性粘度以及tanδ值。结果用图表表示于附图中，其中：
图1为：在不同量的亚甲基双丙烯酰胺(MBA)支化剂时，于1M氯化钠中0.1％聚合物溶液的粘度图，所述粘度是通过装有UL匹配器的Brookfield LVT测量的；
图2为：在0-135ppm摩尔范围内的特性粘度图。
图3为：标号A和标号B的聚合物在0-14ppm MBA范围内的特性粘度图。
图4为：在不同转速即3、12、30和60rpm时，利用Brookfield LVT锭子2测得的于去离子水中0.1％溶液的粘度图。
图5a为：标号A的聚合物在0-135ppm MBA的范围内，去离子SLV粘度值(上线)和盐化SLV粘度值(下线)图，图5b示出了标号B聚合物的相应的图。
图6示出了：在不同MBA用量下，对标号A和标号B聚合物的去离子SLV粘度值图。
图7示出了：盐化SLV粘度值的相应图。
图8a为：对标号A聚合物的tanδ值图。
图8b为：对标号B聚合物的tanδ值图。
图8c为所有聚合物的tanδ值的综合图。
图9为：在0-1000克/吨聚合物的不同剂量下Schopper Riegler脱水值的图，所述聚合物通过不同用量的MBA制得。
图10是相应的Britt jar留着率值的图。
从图1至8c可以看出，在支化剂用量增加至约10或20ppm时，性能改变有着迅速恒定的趋势，然后性能改变将慢得多，实际上从约20或30ppm以上，其改变将趋于平缓。另外，还有这样的恒定趋势，即在低于10ppm的很低的支化剂用量时，许多性能均有一峰值。由所有这些作图可以合理地推断出，当支化剂量增加至约10或20ppm时，聚合物的物理状态将迅速改变，但当支化剂量已过量，例如约40或50ppm时，进一步的改变将是相当缓慢的。这与如下情况是一致的：即在较高支化剂用量时聚合物以不溶性交联微粒的形式存在，在较低支化剂用量时聚合物基本不含不溶性颗粒。
实施例2
当使用所得到的支化聚合物时得到的留着和脱水性能是由50/50漂白松木浆/漂白桦木浆悬浮液，使用特性粘度12，并且通过标准Britt jar和Schopper-Riehler方法测定的；所述悬浮液包含25％(在总固体计)沉淀碳酸钙、8公斤/吨的明矾、和1公斤/吨的阳离子助留剂，所述助留剂由90％丙烯酰胺和10摩尔％二甲氨基乙基丙烯酸酯季盐制成。在所有例子中，添加不同剂量的第二聚合物。
结果列于图9(脱水)和图10(留着)中。很明显的是，在得到最小脱水时间(因而是最佳脱水)和最大留着率值(因而是最佳留着率)的支化剂量和得到峰值去离子溶液粘度和在0.005Hz时峰值tanδ的支化剂量之间有着密切的联系。从图9和10可以清楚地看出，处于或接近峰值去离子溶液粘度值和0.005Hz的tanδ值时的聚合物，其所得到的脱水值和留着率值将好于用例如多于100ppm摩尔MBA交联的聚合物。
实施例3
在常规的造纸机上进行生产试验。纤维素悬浮液由精制成350ml加拿大标准游离度的60％阔叶木浆和40％针叶木浆组成，稀浆浓度为0.5％。其中包括有约5公斤/吨的阳离子淀粉，以及20％的沉淀碳酸钙。明巩的含量为2.5公斤/吨。
在混合浆泵之前，向该悬浮液中添加0.325公斤/吨的阳离子第一聚合物，所述第一聚合物的特性粘度约为9dl/g，并且由79％的丙烯酰胺和21％的二甲基氨基乙基丙烯酸酯MeCl季盐制成。当该悬浮液通过混合浆泵和离心筛时，这将使絮凝物产生絮凝和分解。
在离心筛和网前箱之间添加先前溶解的第二阴离子聚合助留剂溶液，并使该悬浮液通过成形网进行脱水，并记录第一次通过的留着率，第一次通过的灰分留着率和成形性能。
在操作1中，第二聚合物为如实施例1的特性粘度约16dl/g的未支化的聚合物，因此基本上是线性的，没有按照本发明。
在第二操作中，第二聚合物与第一聚合物相对应，所不同的是，它是在3.5ppm亚甲基双丙烯酰胺存在下制得的。在该特定的操作中，一半第二聚合物为在链转移剂存在下制得的根据本发明的优选聚合物，且特性粘度为9.2dl/g，并且用作与在相同条件下但添加200ppm重量链转移剂而制得的另外的第二聚合物的混合物，由此，该另外的聚合物的特性粘度为5.5dl/g。
在第三操作中，第二材料与实施例1相同，所不同的是，它是在约200ppm亚甲基双丙烯酰胺存在下制得的，因此没有按照本发明。
                      结果列于下表中。
  操作序号     支化剂 第一次通过的百分留着率 第一次通过的灰分百分留着率   成形性能
    1     0ppm     87.5     76.4     4.3
    2     3.5ppm     90.8     76.1     11.9
    3     200ppm     78.9     50.0     13.6
在每个试验中最高的定量值是所希望的。
所有这些结果表明，与末支化聚合物(操作1)相比，包括有很少量的支化剂(操作2)将使留着率增加，而且明显改善成形性能。另外，这些结果还表明，使聚合物大量交联(如US5,171,808)(操作3)将使留着率变差并且只能很少量地改善成形性能(在相同剂量时)。这些结果表明，能够操作该方法，以便在恒定聚合物剂量下得到足够的成形性能和改善的留着率，或者在减少的聚合物剂量下得到相当的成形性能和相当的留着率。
实施例4
利用实验室试验确定第一次通过的留着率、第一次通过的灰分留着率和成形性能值，所述试验是利用向其中添加5公斤/吨的明巩，随后添加0.5公斤/吨与实施例2相同的阳离子聚合物以及0.5公斤/吨阴离子第二聚合物的纤维素悬浮液而进行的。
一种第二聚合物是利用3.5ppm MBA、没有链转移剂而制得的。另一种第二聚合物是在相同条件下，用相同的单体进料、含有3.5ppm MBA和作为链转移剂的5ppm次磷酸钠而制得的。这两种聚合物均与本发明一致。
第三聚合物是市售聚合物，据信与第一和第二聚合物相类似，所不同的是，该聚合物是高度交联的，可能是利用200ppm以上的交联剂制得的。第一次通过的留着率，第一次通过的灰分留着率以及成形性能值列于下面。
第一次通过的留着率 第一次通过的灰分留着率   成形性能
  3.5ppm MBA     80.4     61.0     27.5
  3.5ppm MBA+5ppm链转移剂     80.6     61.4     29.0
  200ppm MBA     73.9     43.9     33.4
这些结果表明，根据本发明的两个方法，与使用高度交联微粒的方法相比，将得到好得多的留着性能。另外，这些结果还表明，尽管成形性能值并不太好，但使用少量链转移剂制得的聚合物，当与没有链转移剂下制得的相应的聚合物相比时，将得到更好的成形性能。

Claims (12)

1.一种造纸方法，包括：利用水溶性的、阳离子的、第一聚合助留剂，使纤维素悬浮液絮凝形成纤维素絮凝物；机械地分解该絮凝物；通过添加水溶性、阴离子、第二聚合助留剂使该悬浮液再絮凝，所述第二聚合助留剂是在聚合条件下通过水溶性阴离子烯属不饱和单体进料的聚合而制得的；通过使再絮凝的悬浮液进行脱水而形成纸页；以及对纸页进行干燥；其特征在于：其中的水溶性阴离子助留剂
(a)是在单体进料中使用支化剂而制得的水溶性支化聚合物；
(b)特性粘度在约3dl/g以上；
(c)在0.005Hz时的tanδ流变振动值(tan delta rheological oscillationvalue)至少为0.5，或者，其去离子的SLV粘度值至少为在相同条件下由相同的单体进料但没有支化剂的条件下制得的聚合物的盐化SLV粘度值的三倍。
2.根据权利要求1的方法，其中支化聚合物的tanδ值在0.7以上。
3.根据前述任一项权利要求的方法，其中支化聚合物的特性粘度在6dl/g以上。
4.根据前述任一项权利要求的方法，其中支化聚合物的盐水Brookfield粘度值至少为2.2mPa.s。
5.根据前述任一项权利要求的方法，其中支化剂为多烯属不饱和单体并且支化剂的用量为1-10ppm摩尔。
6.根据前述任一项权利要求的方法，其中支化剂为多烯属不饱和单体并且支化剂的用量为1-3.5ppm摩尔。
7.根据前述任一项权利要求的方法，其中支化聚合物通过反相乳液聚合制得，并溶于水中，以但在添加至纤维素悬浮液中之前形成稀释的组合物。
8.根据前述任一项权利要求的方法，其中支化聚合物是在链转移剂存在下制得的。
9.根据前述任一项权利要求的方法，其中添加有支化聚合物的纤维素悬浮液包含：特性粘度低于3dl/g的溶解的铝化合物或阳离子聚合促凝剂，或者同时包含这两种物质。
10.根据前述任一项权利要求的方法，其中，阳离子聚合助留剂选自：特性粘度大于4dl/g的阳离子淀粉和阳离子合成水溶性聚合物。
11.根据权利要求1造纸方法，包括：提供纤维素悬浮液；将选自特性粘度低于3dl/g的铝化合物和阳离子促凝聚合物的一种促凝剂混入所述悬浮液中；然后通过向悬浮液中混入特性粘度大于6dl/g的水溶性合成阳离子第一聚合助留剂而使该悬浮液形成絮凝物；接着使该絮凝物机械分解；然后通过向该悬浮液中混入水溶性的、支化的、阴离子第二聚合助留剂溶液而使该悬浮液再絮凝，其中第二聚合助留剂的特性粘度大于4dl/g，在0.005Hz时的tanδ流变振动值至少为0.5，并且聚合物是通过包含1-10ppm支化剂的阴离子单体进料的反相乳液聚合而制得的；使再絮凝的悬浮液脱水形成纸页；以及对纸页进行干燥。
12.一种水溶性阴离子聚合物，它是通过水溶性的、烯属不饱和阴离子单体进料和支化剂的反相乳液聚合而制得的，其中，所述聚合物具有：
(a)3dl/g以上的特性粘度和
(b)在0.005Hz时的tanδ流变振动值大于0.5，或者聚合物的去离子SLV粘度值至少为在没有支化剂的条件下制得的相应聚合物盐化SLV粘度值的三倍。
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