TW557335B - Processes of making paper and materials for use in this - Google Patents
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Description
557335 A7 B7 五、發明説明(1 ) 本發明係有關製備紙(包含紙板)之方法,特別係有關 其中二聚合保持助劑被依序使用之此方法。 藉由一種包含藉由添加聚合保持助劑絮凝纖維懸浮液 、使該絮凝懸浮液經線徐徐排水以形成濕片狀物及乾燥該 片狀物之方法製備紙係標準實施。 一些聚合保持助劑易於製備相當粗之絮凝物,其中结 果之保持及排水可能良好,但該濕片狀物之乾燥速率可能 無法令人滿意。特別是,片狀物之”形成,,可能相當差。” 形成”係指纖維於該片狀物内之配置。非常均勻之配置被 認為係良好之形成(但其通當係與緩慢排水有關),而纖維 於該片狀物内之不均勻分佈一般係被認為差的形成,但其 易與快速排水有關。 一般而言,已知增加聚合保持助劑之分子量(其係於 排水前立即添加)將易於增加排水速率,但將易於損及形 成。 一般實施指示聚合保持助劑聚合物需儘可能為可溶性 ,因此其一般係藉由在缺乏任可交聯劑或枝化劑中聚合水 溶性早體或早體推合物而形成之。 難以藉由添加單一聚合保持助劑獲得保持、排水、乾 燥及形成之最佳平衡,且現今一般實施係依序添加二種不 同材料。 對於些特殊應用,較佳方法係一^種”可溶性雙聚合 物”保持系統,其中二種水溶性聚合物被依序使用之。一 般,其中一者較另一者具有較高之分子量。於每一例子中 本紙張尺度通用宁國國冢標準(〇阳)厶4規格(210乂297公楚) (請先閲讀背TiJ之注意事項再填寫本頁) 訂lw 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -4- 557335 A7 * B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(2 ) ,二聚合物一般係為其合理可達成之線性及可溶性。一般 ,第一組份係高進料密度、低分子量、陽離子性絮凝劑, 諸如,聚胺或聚DADMAC,第二組份係低進料密度、高 分子量、溶解性陰離子絮凝劑。 與”可溶性雙聚合物”不同之保持系統係“微粒子”保 持系統,其中高分子量之第一聚合保持助劑(一般為陽離 子性)被加至該懸浮液,所形成絮凝物藉由剪切或其它方 式攪拌此懸浮液將其機械性分解,然後被絮凝之懸浮液藉 由添加水不可溶之微粒材料(其一般係陰離子性且對於該 聚合物係相反離子性)再次絮凝化。其中該微粒材料為皂 土之方法被描述於EP 35,893號案,且已以Hydrocol為商 標名販售之。聚合保持助劑一般係一種完全溶解之線性聚 合物,但其依據EP-A-202,780號案可含有不可溶之聚合物 顆粒,或者其方法及材料係描述於US-A-5,393,381號案。 亦已知者係使用矽石及各種不同矽石化合物以替代皂 土,且於可溶性雙聚合物系統後施用不可溶微顆粒材料( 低分子量陽離子後為高分子量之陰離子)。 於EP 235,893號案中,各種不同之水不可溶之聚合乳 液被證實無法成功替代皂土作為水溶性微顆粒材料。於EP 499,448號案中,皂土及各種不同水不可溶微顆粒材料被 述及作為凝聚該絮凝物,但其係述及水溶性陰離子聚合物 可被使用以替代皂土(因此,產生可溶性雙聚合物系統)。 US 5,167,766及5,274,055號案探討已知微顆粒系統, 其中該不可溶微顆粒材料係皂土或矽石溶膠,且提議二種 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
557335 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明(3 ) … 不同之微顆粒系統,其中該微顆粒材料係於纖維懸浮液内 之聚合微珠形式。二種不同之系統被描述之。 於一種系統中,微珠具有少於60nm之規格,其係非 交聯性,且因其係由水不可溶單體製成故其係水不可溶。 例如,線性不可溶珠以聚苯乙婦例示之。 於另一系統,微珠具有少於750nm(0.75 /z m)之規格, 且被描述成交聯之微珠。 其述及此等交聯微珠之保持功效係由於由於”主要交 聯聚合物突出之小股或尾’’(American Cyanamid US 5,274,055,第4欄,第4行)。清楚的是於U.S. 5,167,766及 5,274,055號案中之交聯微珠,如傳統之微顆粒方法,係 水不可溶材料,其具有足夠之結構整體性,雖然有小股或 尾部自微珠突出,其能於溶液内保持微珠。此等專利案強 調顆粒規格少於約750nm之重要性且其有資料證明當粒子 規格高於l//m時之較劣結果。因為若珠狀物溶解其規格 將無關,其係進一步指示微珠需以顆粒狀未溶解之材料作 用之。 其描述用於製造微珠之交聯劑之量需”高於約4莫耳 ppm”且需”足以確保交聯組合物’’(American Cyanamid US 5,274,055,第5欄第22行及第6欄第59行)且較佳係20至 4000ppm 〇 已知可能藉由適當選擇聚合反應材料及條件獲得枝化 水溶性聚合物或交聯聚合物,其含有或由水不可溶材料組 成。例如,水溶性枝化聚合物被描述於American Cyanamid 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X 297公楚) -6- 557335 A7 B7 五、發明説明(4 ) EP-A-374,458號案。水溶性枝化聚合物(如EP-A-374,458 號案)或水不可溶交聯聚合物(如US 5,274,055號案)是否可 被獲得係依聚合反應條件、材料及含量而定。American Cyanamid US 5,274,055號案論及陽離子交聯微珠及陰離子 交聯微粒。用於陽離子微粒之交聯劑之量係lOOppm(例如 37及38),但用於製備陰離子微珠之交聯劑之量於範例中 一般係大於此,且特別地係總是位於349ppm至1381ppm之 範圍内。於US 5,274,055號案中之唯一暗示較低含量之交 聯微珠可能可被用於提供交聯微珠,由此陳述產生微珠可 被製備,如US 5,171,808號案。此再次教示使用足以確保 交聯組合物之使用量,且其係至少Appm,且所有範例顯 示使用量為349ppm至lOOOOppm,有一陰離子範例(其使用 97ppm)及一陽離範例(其使用lOOppm)除外。 於US 5,274,055號案内陳述交聯微珠較佳係具有1.1至 2mPa.s之溶液黏度。此係使用60rpm之Brookfield UL接 合器於25°C之1M氣化鈉内之〇·1重量%聚合物溶液測量之 鹽溶液黏度,且此等陰離子範例具有1.06至1.37mPa.s之 數值。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 需注意的是為了便利之故,吾等使用”溶液,,一辭描述 藉由使聚合物與水混合且使此混合物達實質上平衡而獲得 之水性組合物,即使”溶液”需含有未溶解之微珠。因此, 於整件說明書内吾等使用”溶液”一辭指示實質上達平衡之 水性組合物,而不管其係真的溶液或未溶解微珠或較大微 珠之水性懸浮液。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇〆297公釐) 557335 A7 __• ’ __B7_:__ 五、發明説明(5 ) 吾等知道用於微顆粒紙製造方法之材料之商業化,其 中最終階段包含添加商標名為Polyflex CS之交聯性水不可 溶微珠,且吾等相信其係於US· 5,167,766及US· 5,274,055 號案之範圍内。掃瞄式電子顯微鏡檢測Poiyfiex cs之平衡 溶液顯示具有規格為低於750nm之實質上為球狀之未溶解 顆粒之存在。此提供進一步確定此二專利係欲以相似於先 前使用不可溶皂土或矽石溶膠所提供者提供水不可溶之微 顆粒保持系統。因此,顆粒之交聯避免顆粒於與水達平衡 期間溶於真正溶液,相反地其保持可看出之微顆粒型式, 其乾燥時係固態顆粒形式。 此等方法(使用交聯不可溶微珠)可產生適當之保持及 形成,特別是當其於含有大量鋁之纖維懸浮液上進行時。 但是,相較於此等方法,期望獲得改良之保持,且同時保 持適當之形狀。此外,相較於可溶性雙聚合物方法,期望 獲得保持與形成之改良性結合。 藉由本發明,吾等提供一種可溶性高分子量之雙聚合 物方法,其可達成此等目的。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 依據本發明之用以製造紙之方法包含藉由添加水可溶 之陽離子之第一聚合保持助劑而形成纖維絮凝物以使纖維 懸浮液絮凝,機械性攪拌該絮凝物,藉由添加藉由於聚合 反應條件下聚合水可溶解之陰離子乙烯不飽和單體進料而 製成之陰離子第二水可溶解之聚合保持助劑溶液使該懸浮 液再次絮凝化,藉由使該被再次絮凝化之懸浮液排水而形 成片狀物,及乾燥該片狀物,且吾等使用作為該陰離子聚 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 557335 五、發明説明(6 ) 合保持助劑之水可溶解聚合物,其 (a) 係於該單體進料中使用枝化劑製造之枝化聚合物 ,且 (b) 具有高於3d/g之固有黏度,且 (c) 於0·05Ηζ具有正切5流變振盪值至少〇 5,或具有 去離子化SLV黏度數值係至少為相同條件下由相同單體進 料但缺乏枝化劑製得之聚合物之鹽化SLV黏度數值之3倍 聚合物係藉由於聚合反應條件下以傳統方式(但枝化 劑被包含於單體進料中)反應單體或單體摻合物而製備之 。枝化劑含量及單體進料被反應而形成聚合物之聚合反應 條件係以使聚合物為水溶性枝化聚合物且不是水不可溶之 交聯聚合物之方式選用之。特別是,若聚合物係藉由逆相 乳化聚合反應製得且係被交聯(且因此包含水不可溶之顆 粒),而非被枝化且完全為水溶性時(如本發明),聚合物 將成為水性纖維懸浮液内之顆粒或微珠聚合物,而非作為 真正溶液聚合物。 一種指示枝化聚合物係以溶液聚合物而非微顆粒聚合 物作用之方法係參考正切5值,以下將作更詳細描述。於 特定條件下之低數值指示聚合物係顆粒而非真正被溶解。' 因此 種指示枝化聚合物係於溶液中(如本發明)而非交 聯顆粒型式之方法係藉由觀察所定義之正切5數值係相對 為高者(高於0.5且較佳係高於〇.7)。 另一種指聚合物係於真正溶液中而非為微顆粒之方 :紙張尺度適 -9 - 557335 kl B7 五、發明説明(7 ) 法係藉由觀察枝化聚合物之去離子化S L V黏度數值係至少 為藉由使相同單體進料(但缺乏枝化劑)反應製得之聚合物 之鹽化SLV黏度值之3倍。吾等於其下係將此稱為”相對應 之未枝化聚合物”。 對於“相同單體進料”及”相同聚合反應條件”,吾等係 意指進料及反應條件係如商業生產中可合理達成之固定( 枝化劑及,若適當的話,鏈轉移劑含量之有意變化除外) 〇 因為於最後階段使用水溶性枝化陰離子聚合物,以替 代使用US 5,274,055號案之陰離子交聯顆粒聚合物,之故 ,本發明產生改良之保持及排水,且同時保持令人滿意之 形成。因為使用水溶性枝化聚合物以替代傳統之高分子量 實質為線性之陰離子聚合物之結果,本發明提供改良之形 成且額外地可產生保持及排水之改良。因此,本發明提供 一種相較於其間最後階段係傳統之線性陰離子聚合物之雙 聚合物方法及其間最後階段係藉由如US 5,274,055般之交 聯陰離子微珠所提供之微顆粒方法為改良之形成、保持及 排水之混合。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 特別是,其可能獲得如使用·相對應未枝化聚合物獲得 之數件一樣佳或更佳之保持及排水值,但其可能獲得形成 性質之大量改良(相對於當使用相對應未枝化聚合物時可 獲得者而言)。 本發明中重要的是於單體進料中包含枝化劑以作為第 二聚合物,但其亦屬重要的是枝化劑之量係被保持在非常 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X29*7公釐) -10 - 557335 A7 B7 五、發明説明(8 低。若量係少於約0.5至lppm,所欲達成之改良形成將不 能被達成,但若量太高,去水及保持值之所欲改良將不會 被達成。例如,若量太高,陰離子聚合物會以不可溶交聯 微顆粒聚合物般作用之,而非以可溶性枝化聚合物般(其 改良去水及保持)作用之。 若枝化劑之量太低(對於任何單體摻合物、聚合反應 條件及枝化劑之任何特定結合),相較於以相對應聚合物 於缺乏枝化劑中可獲得之形成,形成中之所欲改良不會被 獲得之,因此具有較高之IV。若枝化劑之量太高,則排 水及保持值會較差。用以製備陰離子聚合保持助劑之正確 量係依被使用之特定枝化劑及聚合反應條件而定。特別地 ,如下所述,其可能於其間被使用之枝化劑量較缺乏鏈轉 移劑中使用之量高之情況添加鏈轉移劑。 枝化劑可為可藉由經羧酸或其它側基(例如,環氧化 物、矽烷、多價金屬或甲醛)反應造成枝化之枝化劑,但 較佳者,枝化劑係聚乙烯化未飽和單體,其係被包含於用 以形成聚合物之單體摻合物中。交聯劑可為雙官能性材料 ,諸如,伸曱基雙丙烯基醯胺,或其可為三官能性、四官 能性或更高官能性之枝化劑,例如,四烯丙基氯化鋁。較 佳者,其係水溶性。 聚乙稀枝化劑之量一般係低於1 Oppm,最佳係低於 5ppm。最佳結果係以約0.5至3或3.5ppm或3.8ppm獲得之 ,但於一些例子中,高於4.1或4.2ppm至7或甚至lOppm或 更高之量係適當。因此,有時高至20ppm之量被使用之, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 請 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再
頁 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -11- 557335 A7 • B7 五、發明説明(9 ) 或甚至高至30或40ppm(—般係於鏈轉移劑存在),但較低 之量一般係為用以符合正切5限制之所需者。除非有其它 描述,於本案之整個說明書中,枝化劑之量係以每百萬莫 耳之單體之枝化劑莫耳數(即ppm莫耳)計。 本發明之枝化劑可於聚合反應條件下製備之,其間係 意指需無有意之鏈轉移劑存在於反應期間。上述枝化劑之 量(例如,1至lOppm,較佳為1至3ppm)於無鏈轉移劑被添 加時特別適合。但是,所欲者係於可能增加枝化劑之量至 20或30ppm或40ppm而仍能保持聚合物之特性及功能之情 況中添加一些鏈轉移劑。所選用之鏈轉移劑之使用量係依 被使用之特定物質及枝化劑之量、單體進料及聚合反應條 件而定。 雖然相當大量之枝化劑可被使用之,較佳者其含量係 相當低,因為似忽最佳結果係使用低含量之鏈轉移劑獲得 之。較佳之鏈轉移劑係次亞磷酸鈉。雖然大含量可被使用 之,但最佳結果一般需低於50ppm之量,較佳係低於20ppm( 係以單體重量為基準)。最佳結某一般係以不多於lOppm 獲得之。但是,若含量太低,例如,低於約2ppm,其可 能會具有由使用鏈轉移劑產生之不適當結果。 可適用於水溶性丙烯酸單體之水性聚合反應内作為鏈 轉移劑之任可鏈轉移劑(諸如,異丙醇或巯基化合物)可於 本發明中作為較佳化合物,次亞磷酸鹽,之另類物。若非 次亞磷酸鹽之材料被使用時,其使用量之選用係使其產生 與所示次亞磷酸鹽含量實質相同效果者。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫丨 本 頁 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -12- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 557335 A7 ‘ B7 五、發明説明(10 ) 雖然較佳者係使用低含量之鏈轉移劑,其亦可能使用 較大量,例如,1 OOppm或更多,一般係具有較低效果, 只要材料及聚合反應條件之結合能使聚合物具有特定之物 理性質即可。 此等中之一者係聚合物之特性黏度。此係藉由使用25 °C緩衝至p Η為7 · 5之1Μ之N a C1内之懸浮量黏度計測量之。 其通常係至少3或4dl/g,較佳為至少6dl/g。其可高至,.例 如,18dl/g,但通當係低於12dl/g,且一般係低於10dl/g。 較佳聚合物亦可參考於相同聚合反應條件但缺乏枝化 劑下製得之相對應聚合物(即,”相對應未枝化聚合物”)定 其特徵。未枝化之聚合物一般具有之特性黏度係至少6dl/g, 較佳係至少8dl/g。通常為16至30dl/g。枝化劑之含量一般 係使特性黏度降低上述未枝化聚合物之原使值(以dl/g表之 )之至少10%者,通常為至少25%或40%,最高達70%, 或者有時最高達90% 。 替代或除依賴特性黏度外,聚合物亦可以其鹽水 Brookfield黏度定其特徵。 聚合物之鹽水Brookfield黏度係藉由使用備製60rpm 之UL接合器之Brookfield黏度計於25°C之lMnaCl水溶液内 製備0.1重量%之活性聚合物水溶液而測得。鹽水溶液黏 度一般係高於2.0mPa.s,且一般係至少2.2,較佳係至少 2.5mPa.s。一般,其係本多於5mPa.s,車交佳值係3至4。其 等皆係於60rpm測量。 於0.005Hz之正切5值係於回轉2小時後之去離子化水 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T -13- 557335 Μ * Β7 五、發明説明(11 ) 内之1 ·5重量%聚合物水溶性使用振動模式之受控性應力 流變計獲得之。於此操作期間,配置6公分丙烯酸圓錐體( 具有1 ° 58’之圓錐角及58 /z m平頭值,ΤΑ 5664)之 Carrimed CSR 100被使用之。約2-3cc之樣品體積被使用之 。溫度使用 Peltier Plate控制於20.0°C±0.1°C。5 X 10·4弧 度之角度替換於12層階内之0.005Hz至1Hz之頻率掃描期 間使用之(以對數為基準)。G’及G”測量被紀錄及使用以計 算正切δ (G”/G,)值。 正切(5值係系統内之損耗(黏性)模量G”對儲存(彈性) 模量G’之比值。 於低頻率(〇·〇〇5Ηζ),吾等相信樣品變形之速率係足 夠緩慢以使線性或枝化纏結鏈除去其纏結。網絡或交聯系 統具有永久性之鏈纏結且於寬範圍頻率内減緩正切5低數 值。結果,吾等使用低頻率(例如,0.005Hz)測量以定水 性環境内之聚合物特性。 枝化聚合物較佳於0.005Hz係具有0.7以上之正切δ值 。其較佳具有之值係合理接近相對應之未枝化聚合物(亦 即於相同條件下但缺乏枝化劑而製得之聚合物)之數值, 且因而具有較高之IV。例如,較佳具有之正切5值係為 相對應之未枝化聚合物之正切5值之至少50%,通常為至 少80%,例如,最高達120%或更多。但是,吾等發現當 枝化劑之量明顯增加時,0.005Hz時之正切5值降至低於 0.5且此係非所期望的。用於本發明之聚合物於0.005Hz時 之較佳正切5值係高於0.8,較佳係高於0.9,例如,最高 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 再
頁 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -14- 557335 kl B7 五、發明説明(12 ) 達1.1或1.3或更高。 替代或除依賴正切6值以定不可溶交聯微顆粒存在中 之聚合物自由度特性外,其亦可依賴去離子化及鹽化之 SLV黏度數值間之比值。 本發明之SLV黏度值係藉由使用25°C之玻璃懸浮水平 黏度計決定之,黏度計係依據溶液黏度之適當者選用之。 黏度值係7? -77 〇/0,其中7?及π ^係各別為水性聚合物溶 液及溶劑空白物產生之黏度。此亦可被指為比黏度。去離 子化之SLV黏度值係於去離子化水中製得之聚合物之〇 〇5 水性溶液獲得者。鹽水SLV黏度值係1M氣化鈉内製得之 0.05%聚合物水溶液獲得者。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 去離子化SLV黏度值較佳係至少3,且一般為至少4, 例如,最高達7、8或更高。最佳結果係於其高於5時獲得 之。較佳者,其係高於未枝化聚合物(即,於相同聚合反 應條件下但缺乏枝化劑而製得之聚合物)之去離子化SLV 黏度值,因而具有較南之IV。若去離子化之SLV黏度值不 高於未枝化聚合物之去離子化SLV黏度值,其較佳係未枝 化聚合物之去離子化SLV黏度值之至少50%,一般係至少 75%。鹽化SLV黏度值一般係低於1。去離子化SLv黏度 一般係鹽化SLV黏度值之至少5倍,較佳為其至少8倍。 本發明之聚合物可藉由任何製備水溶性丙烯及其它加 成聚合物之已知之傳統適當之聚合反應方法製備之,諸如 ,珠或凝膠聚合方法。較佳型式之聚合反應方法係逆相乳 化聚合反應,如此於非水性液體内形成水溶性聚合物顆粒 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X29?公楚) -15- 557335 . ΑΊ ----------ιι_ 五、發明説明(13) - 之逆相乳化物。止產物典型上具有之起始顆粒大小係至少 95重量%者為低於10//111,較佳係至少9〇重量%者係低於 2/z m,例如低於〇」或〇5// m。因此,其可為傳統之逆相 乳化物或微乳化物,且可藉由任何製備此等材料之已知技 術製備之。雖然其於υ·8· 5,171,808號案中被提出,重要 的是其微珠之顆粒大小之數平均值係低於O ,於本 發明中令人滿意之結果係以高於之顆粒獲得之。此 係假δ又性地因為乳化物之實質上之所有顆粒(即,除雜質 外之實質上之所有物質於使用前呈真正之溶液。若期望的 話’數平均大小典型上可為例如低至〇〇5或〇 ;1//111之微乳 化物。 乳化物係以於其間於油或其它水不可相溶之液體内之 水性聚合物顆粒之乳化物製得之形式供應之,或若期望的 話,其可被大量脫水以形成分散於油内之實質上無水之聚 合物滴液之穩定分散液。傳統之界面活性劑及選擇性之聚 合雙親性穩定劑可以已知方式包含之,以穩定乳化物。 逆相或其它聚合反應方法於所欲單體或單體摻合物之 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 進料下進行之。作為聚合反應進料之單體或單體摻合物通 常係水溶液。 陰離子性枝化聚合物一般較佳者係5至97重量%丙烯 醯胺或其它水溶性非離子性乙烯不飽和單體與95至3重量 %之乙烯不飽和羧酸或磺酸或其它陰離子性單體而成之共 聚物。任何傳統之水溶性羧酸及續酸單體可被使用之,諸 如,丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙烯基磺酸鹽及am 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -16- 557335 , A7 ,__ B7 五、發明説明(14 ) 。較佳之陰離子性單體一般係丙烯酸,一般係以丙烯酸鈉 或其它水溶性鹽引入。較佳之共聚物含有2〇至80重量%, 一般為40至75重量%,之丙烯酸(通常為丙烯酸鈉),其餘 係丙稀醯胺。 陰離子性聚合物之摻合物可被使用之。摻合物需符合 吾等對於第二聚合物所給之定義,且較佳者,摻合物之每 一組份係符合此等定義。 起始劑以一用量及於條件下被加至進料,且進料被保 持於一溫度,如此,相對應之未枝化聚合物會具有任何有 關於所需性質及枝化劑用量及可能之鏈轉移劑為適當之 IV。 活化之界面活性劑可被添加至聚合物乳化物以促進乳 化物於水内之平衡或活化。 聚合物之乳化物或其它形式通常於聚合物被添加至纖 維懸浮液前被變成真正之水溶液形式,典型為0 05至2% 之聚合物濃度。 纖維懸浮液可由任何適當之纖維原料形成之。陽離子 性及陰離子性之保持助劑一般係於其為烯原料(典型上係 具有0.1至1.5之纖維含量,通常為02至15之乾重量)時將 二者添加至纖維懸浮液。其可為完全或實質上未填充或其 吾輕微或重度填充,因此可含有,例如,3至5〇%,通常 為1〇至30%,之填料(其係以懸浮液之乾重量為基準)。所 形成之紙可為填充或未被填充,且可為任何等級之紙或紙 板0 請 先 閲
I 面 之 注 意 事
經濟部中央標準局員工消費合作社印製
-17 - 557335 k kl ----- - B7 五、發明説明(15 ) ~ — ~〜 較佳者懸浮液含有溶解之鋁化合物,諸如,鋁、硫化 鋁、多鋁氯化物或任何可被傳統地加入製紙懸浮液内作為 無機凝結劑之其它之銘化合物。銘化合物之量一般係至少 I00g/t,一般係lkg/t。其可高至,例如,10或甚至是5〇kg/t 0
替代或除鋁化物外,亦可能的是使用低分子量^▽低 於2或3dl/g)之陽離子凝結聚合物,諸如,聚胺或聚 DADMAC或聚伸乙基亞胺。無機或聚合性凝結劑一般係 於添加第一聚合保持助劑前被包含於稀原料,但可與第一 聚合保持助劑或其後添加之。聚胺為較佳。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 於陰離子性聚合物前使用之陽離子性第一保持助劑可 為陽離子澱粉或其它天然性陽離子性聚合物,但較佳係合 成。其具有高分子量,例如,如傳統般之陽離子性保持助 劑者。一般,其係丙烯醯胺或其它非離子性乙烯屎飽和水 >谷性單體與單乙烯不飽和陽離子單體之共聚物。其可為諸 如二烯丙基二甲基錢氣化物之材料,但其更平常者係一尸 基胺基烧基(甲基)丙烯醢胺或丙稀酸g旨。一般第一保持助 劑係30至90重量%丙烯醯胺與1〇至7〇重量%二甲基胺美乙 基丙烯酸醋或甲基丙烯酸酯(一般係酸加成或第四級錄鹽) 之共聚物。恥一般具有之特性黏度係至少4dl/g,例如, 至少6dl/g,且一般係至少8dl/g,例如,最高達15或2〇(11 Ο 〇 陽離子性聚合物一般係線性且完全為水溶性。但是, 其可以EP 202,780號案所述之交聯逆相乳化物或任何其* 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X 297公釐 18 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 557335 A7 * B7 五、發明説明(16 ) 適當之高IV陽離子性保持助劑製備之。 第一陽離子性保持助劑之添加造成懸浮物之絮凝。絮 凝物藉由沿著導管之紊流而被機械性降解,更普遍係通過 扇葉式泵或離心屏或二者。降解量通常係用以使絮凝物破 裂成微絮凝物(其對於進一步之機械性降解係合理穩定)所 需之量。 於發生絮凝物之充物降解後,可溶性雙聚合物系統之 第二組份,一般係陰離子性枝化之第二聚合物保持助劑, 被加至懸浮物。懸浮物可接受被進一步之有意之剪切,但 於添加第二保持助劑後一般係些微或無剪切被施於懸浮物 。例如,陰離子性保持助劑可於頭部盒内或於頭部盒前被 添加之。 陽離子性及陰離子性保持助劑之最佳量之選用係與懸 浮物中之所有其它組份之量及型式等有關,但每一者通常 之範圍係50至2000g/t(每噸乾燥懸浮物重量之聚合物克數) 。例如,第一聚合物之量典型係100或200至1500,通常為 約300至1000,g/t,第二聚合物之量通常係50至2000,通 常係約100至1000,g/t。每一聚合物通常係溶於水中以於 使用前獲得均質穩定組合物。 吾等發現使用所定義聚合物之本發明可溶性雙聚合物 保持系統之使用產生非常有價值之保持、排水及形成性能 之結合。特別是,吾等發現當枝化劑之量由0增至保持及 排水達頂峰之低數值時保持及排水性能增加,且枝化劑含 量之進一步增加易產生降低之保持及排水性能。此高峰可 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ -19- 557335 A7 B7 五、發明説明(17 ) 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填i 頁 產生於約2至3.5ppm枝化劑(聚乙稀未飽和枝化劑),但於 一些情況中,其可發生於較高數值,諸如最高達7或甚至 是lOppm,通常係於缺乏鏈轉移劑,且有時於鏈轉移劑存 在中更稍微較高。 # 吾等發現保持助劑之一般趨勢係非常接近地依循去離 子化SLV或Brookfield黏度及0·005Ηζ時之正切5值之一般 趨勢。特別是,吾等發現當枝化劑含量增加至其間去離子 化SLV黏度及正切5值由其高峰落至相似於在,例如,100 或200ppm枝化劑(缺乏鏈轉移劑)時獲得之相似值時,獲得 不移之結果。 訂 於本發明中清楚的是相對於如U.S. 5,167,766及 5,171,808號案之不可溶之網絡或不可溶之微珠態,較優 之保持及排水性質係因具有枝化態之聚合物分子而獲得之 。因此,似忽於本發明中各別之枝化分子係為充份之線性 ,其可以相同方式各別地彼此移動,因各別之線性分子可 彼此各別移動。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 如上所解釋,當考量傳統之線性聚合保持助劑時,增 加保持性能可以增加IV及增加去離子化溶液黏度而預期 之,但於保持性之增加一般係扮隨形成之變質。於本發明 中,吾等驚人地發現保持性及去離子化溶液黏度之增加係 扮隨形成之大量改質(於固定聚合物劑量)。 此係吾等所知之聚合物之枝化扮隨著製紙測試中之保 持及形成二者之改良。再者,相較於聚合物進一步藉由併 以更大量之枝化劑而改質以獲得交不可溶之微珠結構(例 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -20- 557335 A7 B7 五、發明説明(18 ) ^―"^ " - 如’ u.s.5,m,8〇8號案中所述者)所獲得者保持係相當 佳,形成並明顯性地較差。 因為本方法產生改良性之保持,其可降低聚合物之量 且保持適當之保持,且聚合物劑量之降低可導致進一步 之形成改良。 下列係範例。 範例1 未枝化共聚物藉由40重量%之丙烯酸鈉及6〇重量%丙 稀基酿胺以傳統方式之逆相乳化聚合反應形成。所形成之 乳化物進行共沸蒸餾以形成實質上無水之聚合物滴液之穩 疋刀政液,該滴液具有主要低於2 # m之大小,其係分散 於油中。 以包含於丙烯酸鈉及丙烯基醯胺之混合物内之不同量 之伸甲基雙丙烯基醯胺重複此方法數次。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 藉由此實驗製得之聚合物被標記為系列A。於使用不 同單體之分開位置,由相同重量之丙烯酸鈉及丙烯基醯胺 及一範圍之伸甲基雙丙烯基醯胺枝化劑量製備聚合物,此 等被標記為系列B。此等聚合物之各種去離子化及鹽化黏 度及特性黏度及正切5值依據上述草案記錄之。結果圖示 於附圖中,其中, 第1圖係圖示於不同量之伸甲基雙丙烯基醯胺(MB A) 枝化劑以具有UL接合器之Brookfield LVT測量之1M NaCl 中之0.1%聚合物溶液之黏度。 第2圖係圖示0至135ppm莫耳量範圍之特性黏度。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -21 - 557335 Μ * Β7 五、發明説明(19 ) 第3圖係圖示系列A之聚合物及系列B之聚合物於0至 14ppm MBA範圍之特性黏度。 第4圖係圖示於3、12、30及60rpm之不同旋轉速率時 以Brookfield錠子2測量之於去離子化水内之0.1%溶液之 黏度。 第5a圖係圖示系列A之聚合物於0至135ppm MBA範圍 之去離子化SLV黏度值(上線)及離化SLV黏度值(下線)·, 第5b係顯示系列B之聚合物之相對應圖示。 第6圖係顯示系列A及系列B之聚合物於不同MB A量之 去離子化SLV黏度值。 第7圖係顯示離化SLV黏度值之相對應圖。 第8a圖係圖示系列A聚合物之正切5值。 第8b圖係圖示系列B聚合物之正切5值。 第8c圖係所有聚合物之正切5值之混合圖示。 第9圖係以不同量之MBA製得之聚合物之0至1000g/t 範圍之不同劑量之Schopper Riegler之排水值。 第10圖係Britt jar保持值。 由第1至8c圖之每一者可觀察出當枝化劑之量增加至 約10或20ppm時其具有性質快速改變之固定趨勢,然後更 緩慢改變,而由約20或3 Oppm向上易達高原。再者,於非 常低量之枝化劑時,低於1 Oppm,許多性質具有高峰值之 固定趨勢。由此等圖可合理推論當枝化劑量增加至約10或 20ppm時聚合物之物理性質快速改變,但枝化劑量已超過 時,例如,約40或5Oppm,進一步改變係相對為缓慢。此 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) 請 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 窝I 本 頁 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -22- 557335 A7 B7 五、發明説明(20 ) 可與於較高含量枝化劑時以不可溶交聯微顆粒形式存在之 聚合物一致,但於較低含量之枝化劑時聚合物係實質上無 不可溶之粒子。 範例2 使用所形成之聚合物獲得之保持及脫水性質係各別藉 由標準之Britt jar及Schopper-Riegler方法於含有25%(辦總 固體為準)沈澱碳酸鈣及8kg/t之陽離子性保持助劑(由90% 丙烯基醯胺及10莫耳%二甲基胺基乙基丙烯酸,四級鹽形 成,IV12被使用之)50/50漂白松木/漂白樺木懸浮液測量 之。於每一例子中,第二聚合物之劑量被添加之。 結果係顯示於第9圖(排水)及第10圖(保持性)。可立即 明顯看出產生最小排水時間及最佳排水及最大(最佳)保持 值之枝化劑量與產生高峰去離子化溶液黏度及0.005Hz之 高峰正切(5值之枝化劑含量間之相關性。聚合物於高峰去 離子溶液黏度值及0.005Hz正切5值處或其附近產生較以 ,例如,多於lOOppm莫耳MBA交聯之聚合物為佳之排心 及保持值之事實可由,例如,第9及10圖明顯看出。 範例3 工廠測試以傳統之製紙機器進行之。纖維懸浮液係由 60%硬木及40%軟木組成,其被精化成350ml之加拿大標 準之自由度,且具有0.5%之薄的原料一致性。每噸陽離 子性澱粉約5公質與20%.沈澱碳酸鈣一起被包含之。鋁化 物係以2 · 5公斤Λ頓之量存在之。 325公斤/噸劑量之陽離子性第一聚合物(其聚有約 本咸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 ft 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -23- 557335 A7 五、發明説明(21 ) 9dl/g之IV及係由79%丙烯基醯胺及21%二甲基胺基乙基 丙烯酸酯MeCl四級鹽形成)於葉扇泵前被添加至懸浮液。 此於懸浮液通過風扇泵及離心屏時造成絮凝物之絮凝及降 解。 事先溶解之第二陰離子聚合保持助劑之溶液於離心 屏與頭部盒間被添加,然後懸浮液經由線排水,第一通過 之保持、第一通過之灰燼保持及形成被記錄之。 於操作1中,第二聚合物係如範例1之未枝化聚合物, 其具有約16dl/g之IV,且係實質上線性且係非依據本發明 者。 第二操作中,第二聚合物係相對應於第一聚合物,但 其係於3.5ppm伸甲基雙丙烯基醯胺存在中製備。於此特 別操作中,第二聚合物之一半係於缺乏鏈轉移劑中製備本 發明之較佳聚合物,其具有9.2dl/g之IV,且與另一第二聚 合物(其係於相同條件下但添加200ppm重量之鏈轉移劑製 備之)之摻合物使用之,如此,此一其它聚合物具有IV值 為 5.5dl/g 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背每之注意事項再填寫本頁) 於操作3中,第二材料係與範例1中相同,但其係於約 200ppm伸甲基雙丙烯基醯胺存在中製得,因而其係非依 據本發明者。 結果顯示於下表中: 操作 枝化劑 第一通過保 持之百分率 第一通過之灰燼 保持之百分率 形成 1 Oppm 87.5 76.4 4.3 2 3.5ppm 90.8 76.1 11.9 3 200ppm 78.9 50.0 13.6 每一測試之最高量數值為所欲者。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -24- 557335 A7 * B7 五、發明説明(22 ) 此等結果顯示包含非常小量之枝化劑者(操作2)造成 保持之增加,但大量地改良形成(相對於未枝化聚合物, 操作1,而言)。再者,其顯示如1).8.5,171,808號案般之大 量交聯聚合物(操作3)使保持更差且僅些微改良形成(於 相同劑量時)。此等結果顯示只因此可能操作此方法以便 於固定聚合物劑量時獲得適當形成及改良之保持或於降低 之聚合物劑量時獲得等化之形成及等化保持。 範例4 第一通過之保持、第工通過之灰燼保持及形成值於實 驗室測量中決定之,其係於纖維懸浮液進行之,於該懸浮 液,5kg/t之紹化物被添加,其後添加0.5kg/t之與範例2相 同之陽離子聚合物,其後添加0.5kg/t之陰離子第二聚合物 〇 一第二聚合物使用3.5ppm之MBA且無鏈轉移劑而製 備之。另一第二聚合物於相同條件下由相同單體進料以 3.5ppm之MBA及5ppm之次亞填酸納為鏈轉移劑製備之。 二者皆係依據本發明。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 第三之第二聚合物係商用之聚合物,其被認為係相似 於第一及第二之第二聚合物,但其係高度交聯、可能以高 於200ppm交聯劑製備。第一通過保持及第一通過灰燼保 持及形成值係如下所示: 第一通過保持 第一通過灰燼保持 形成 3.5ppm 之 MBA 80.4 61.0 27.5 3.5ppMBA+ 5ppm鏈轉移劑 80.6 61.4 29.0 200ppm MBA 73.9 43.9 33.4 本紙張尺度適用+國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -25- 557335 A7 * B7 五、發明説明(23 ) 此等結果顯示依據本發明之二方法產生較使用高度交 聯微顆粒之方法為佳之保持性質。此等結果亦顯示雖然形 成值並非良好,但使用小量鏈轉移劑製得之聚合物產生較 於缺乏鏈轉移劑中製得之相對應聚合物為佳之之形成。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210Χ:297公釐)
Claims (1)
- 557335 六、申請專利範圍 一二——-~~ 第087102504號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正曰期:92年05月 1 · 一種製造紙之方法,包含以水溶性之陽離子性第一聚合 保持助劑絮凝纖維懸浮液以形成纖維絮凝物,該第一聚 合保持助劑係選自陽離子性澱粉以及具有高於6dl/g之 固有黏度(IV)的合成聚合物,機械性降解該絮凝物,藉 由添加於聚合反應條件下聚合水溶性陰離子性乙烯不 飽和單體進料而製得之水溶性之陰離子性第二聚合保 持助劑之溶液使該懸浮液再次絮凝化,藉由使該被再次 絮凝化之懸浮液排水而形成片狀物及乾燥該片狀物, 其特徵在於該水溶性陰離子性聚合保持助劑, (a) 係藉由於該單體進料中包含枝化劑製造之枝 化聚合物,其中該枝化劑係一聚乙烯未飽和單體以及該 枝化劑之量係約1至1 Oppm,且 (b) 具有高於4dl/g之固有黏度,且 (c) 在〇·〇〇5Ηζ之1.5%溶液中具有正切5流變振盪 值至少0.5,或具有去離子化SLV黏度數值,該黏度數值 係至少為相同聚合條件下由相同單體進料在缺乏枝化劑 時製得之聚合物之鹽化SLV黏度數值之3倍, ⑷有至少2.2mPa.s之鹽水Brookfield黏度。 2·如申請專利範圍第1項之方法,其中該枝化聚合物具有 高於0.7之正切5值。 3·如申請專利範圍第1項之方法,其中該枝化聚合物具有 高於6dl/g之IV值。 本紙張尺度朝中國國家標準(CMS) A4$格(21GX297公楚) -27- A8 B8 -------—__________D8^___ 7T、申請專利範圍 4·如申請專利範圍第^員 甘 只 < 方法,其中該枝化劑係聚乙烯 未飽和單體且枝化劑之量係約⑴外㈣莫耳。 5. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該枝化聚合物已藉 由逆相礼化聚合反應製備之’且於添加至該纖維懸浮液 前被溶於水中以形成稀釋組合物。 6. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該枝化聚合物已於 鏈轉移劑存在中製備之。 7. 如申4專利圍第旧之方法,其中該枝化聚合物被添 加於其間之該纖維懸浮液含有溶解之鋁化合物或以值 低於3之陽離子性凝結物,或二者。 8·如申μ專利範圍第丨項之製造紙之方法,包含提供該纖 維懸浮液,於該懸浮液内混入選自鋁化合物及具有IV 值低於3dl/g之陽離子性凝結聚合物之凝結劑,藉由於 4懸浮液内混入該具有IV值高於6di/g之水溶性合成之 陽離子性第一聚合保持助劑使該懸浮液絮凝以形成絮 凝物,然後機械性降解該絮凝物,然後藉由於該懸浮液 内混入具有IV值高於4dl/g且於0.005Hz時具有高於0.5 之正切5流變振動值之水溶性枝化之陰離子性第二聚 合保持助劑溶液使該懸浮液再次絮凝化,該聚合物已藉 由逆相乳化聚合含有1至l〇ppm枝化劑之陰離子性單體 進料而製得,使該被再次絮凝化之懸浮液排水以形成片 狀物及乾燥該片狀物。 9· 一種含分散於油内之實質上無水之聚合物滴液的穩定 分散液,其中該聚合物係一分枝的且具完全水溶性之陰 本紙狀度適财關冢標準(CNS) A4規格(21GX297公楚) -28- 557335 ABCD 六、申請專利範圍 離子性聚合物,其中該分散液已藉由水溶性乙烯非飽合 單體進料及1至10 ppm之枝化劑之習知逆相乳化聚合反 應而製得一乳化物,其中該枝化劑係一聚乙烯未飽和單 體,並隨後實質上將該乳化物予以脫水,以形成該安定 分散液,且其中該聚合物具有: (a) 高於約3dl/g之固有黏度,及 (b) 於0·005Ηζ時在1.5%溶液之正切5流變振動值 係至少0.5,或有一去離子化之SLV黏度值係為於缺乏 枝化劑下在該相同的聚合條件中從該單體進料製得之 聚合物之鹽化SLV黏度值之至少3倍,以及 (c) 至少 2.2mPa.s之鹽水Brookfield 黏度。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) -29-
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