CN1259265C - 掺钕高硅氧激光玻璃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种掺钕高硅氧激光玻璃的制造方法，主要是用溶液浸渍法将0.2～8.0wt%的钕离子分散在具有纳米级孔的SiO2的含量超过95%的高硅氧微孔玻璃中，为了增强钕离子的发光强度，同时还浸入Y3+、V5+和Al3+离子。在空气或者氧气中经过1000-1200度℃温度的固相烧成消除了微孔的密实透明的高硅氧玻璃。该玻璃经过精密抛光后在激光谐振腔中经808nm的激光泵浦可以发出1060nm激光。这种玻璃材料适合用于制备微片激光器。

Description

掺钕高硅氧激光玻璃的制造方法
技术领域
本发明涉及激光玻璃，特别是一种掺钕高硅氧激光玻璃的制造方法。
背景技术
氧化物玻璃具有良好的透光性、高均匀性、低成本和容易制成各种形状等优点，非常适合作为稀土离子掺杂的激光介质材料。其中掺钕离子氧化物玻璃是目前被研究开发最广泛的激光玻璃，掺钕离子在硅酸盐、磷酸酸、硼酸酸、锗酸盐硅和熔石英玻璃等中都已经实现了激光，并且掺钕硅酸盐和磷酸酸玻璃已经成为实用的激光玻璃。但是钕离子在硅酸盐玻璃，特别是熔石英玻璃高温熔融制备玻璃过程中，容易自发形成群集，产生浓度消光，因此掺钕浓度难以提高，进一步改善发光性能的可能性小，而磷酸酸玻璃的化学和耐热冲击性差，限制了它在一些方面的应用。针对这些问题，如果能开发出一种在掺杂钕离子过程中不需要高温熔融工艺，并且基质玻璃又具有良好的化学和热稳定性，这种玻璃就有可能成为新的一类激光玻璃。
发明内容
本发明的目的是要提供一种新的掺钕高硅氧激光玻璃的制造方法。
本发明的技术构思是：一种在组成和制备工艺上不同于硅酸盐和磷酸酸玻璃，在掺杂钕离子过程中不需要高温熔融，是一种化学稳定性和机械强度高、耐高温耐热冲击的新的激光玻璃。
本发明的具体实施方法是往微孔高硅氧玻璃中引入Nd3+及Y3+、V离子和Al3+离子，通常Nd3+及Y3+、V离子和Al3+离子按一定的比例，分别以酸溶液、水溶液、酒精溶液的形式引入，再经过干燥、烧制成掺Nd3+及Y3+、V离子和Al3+离子氧化物的高硅玻璃，达到在808nm的激光泵浦下实现激光的目的。
本发明的技术方案：
一种掺钕高硅氧激光玻璃的制造方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
①制备多孔高硅氧玻璃，该多孔玻璃的组成如下：
组成                                   Wt％
SiO2                                 ＞95
B2O3                                1～2
Al2O3                               1～3
该多孔玻璃的孔径为1.0～10纳米，小孔占玻璃的体积比为24～35％；
②配制钕离子溶液；
③将多孔高硅氧玻璃浸入钕离子溶液中，将钕离子引入微孔玻璃中；
④每次浸入后要将微孔玻璃中放入高温炉中慢速升温到250-850℃干燥；
⑤将掺有钕离子的多孔玻璃放入高温炉，在空气或者氧气中经过1050-1200℃的固相烧结，消除微孔成为密实透明的掺钕高硅氧激光玻璃。
所述的钕离子溶液可以是水溶液、或酸溶液、或乙醇溶液。
所述的酸溶液为硝酸溶液、或盐酸溶液、或硫酸溶液。
所述的用溶液浸渍法引入的Nd2O3，占烧结后玻璃的0.2～7.0wt％。
在用溶液浸渍法引入钕离子同时，还可以引入Y3+、V离子和Al3+离子，这些离子的在玻璃烧结后，占玻璃的重量百分比为0.1～5wt％，其上限条件是玻璃烧结后不失透。
引入Nd3+、Y3+、V离子和Al3+离子既可以同时引入，也可以分别引入。
可以将这些离子以多次浸入的方式引入多孔玻璃中，但每次浸入后要将微孔玻璃中放入高温炉中慢速升温到250-850℃。
在引入Nd3+、Y3+、V离子和Al3+离子之后，在固相烧结过程中，从室温到400℃要慢速升温，从950到1000-1200℃要慢速升温，以避免玻璃变形。
具体是将硝酸钕或者是氧化钕、氯化钕、乙酸钕等可以被水、酸(包括硝酸溶液、盐酸溶液、硫酸)、乙醇和丙酮溶液完全溶解并且高温氧化气氛下可以完全分解并形成钕离子氧化物化合物的材料溶入上述溶液中，制备成掺钕离子溶液的水、酸溶液(包括硝酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液)、乙醇溶液和丙酮溶液；然后将微孔玻璃浸入该溶液中，钕离子随溶液进入多孔玻璃。为了提高钕离子的发光性能，在用溶液法引入钕离子同时，还可以引入Y3+、V5+和Al3+离子，这些离子的在玻璃烧结后占玻璃中的重量百分比为0.1～5wt％，既可以同时引入，也可以分别引入，引入Nd3+、Y3+、V离子、Al3+离子的上限条件是玻璃烧结后不失透。Y3+和Al3+离子的引入与钕离子同样，将钇和铝的硝酸化合物、氯化物或者乙酸化合物溶入水、酸(包括硝酸溶液、盐酸溶液、硫酸)、乙醇和丙酮溶液中制备成它们的水溶液、酸溶液、乙醇溶液和丙酮溶液。V5+离子的引入是将硫酸氧矾溶入水或者是乙醇溶液中制备成它的水或者是乙醇溶液。为了让这些离子均匀地分散在多孔玻璃中，可以将这些离子以多次浸入的方式引入微孔玻璃中，每次浸入后要将微孔玻璃中放入高温炉中慢速升温到300-400℃，其目的是让微孔玻璃干燥，使这些离子的易溶入水溶液、酸溶液和乙醇溶液的化合物充分分解，又避免微孔玻璃的开裂。
在引入Nd3+、Y3+、V离子和Al3+离子之后，将掺有这些离子的高硅氧微孔玻璃放入高温炉，在空气或者氧气中经过1000-1200℃温度的固相烧结，消除微孔，使之成为密实透明的高硅氧玻璃。在烧结过程中，从室温到400℃要慢速升温，以避免微孔玻璃的开裂，从950℃左右到1050-1200℃，要慢速升温，以避免玻璃变形。
这种玻璃经过精密抛光后，在激光谐振腔中经808nm的激光泵浦可以发出1060nm激光。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
将分解后相当于0.25g的Nd2O3的0.65g分析纯的Nd(NO3)3·6H2O放入25毫升的去离子水溶液中，完全溶解后，再将大小为5×5×3mm、SiO2的含量为97wt％的多孔玻璃放入该溶液中浸泡10分钟以上，烧结后玻璃中的Nd2O3重量百分比约为0.23wt％；之后，将掺有钕离子的高硅氧微孔玻璃放入高温炉，在空气或者氧气中经过温度为1050-1200℃的固相烧结，消除微孔成为密实透明的高硅氧玻璃。在烧结过程中，以每分钟10℃的速度从室温升到950℃前后，然后，以每分钟5℃的速度从该温度升到1100-1200℃并在该温度保温30分钟以上，关掉高温炉的电源，让玻璃随炉冷却。这个玻璃经过精密抛光后，在激光谐振腔中受到808nm的激光泵浦时，可以发出1060nm激光。
实施例2
将分解后相当于2.5g的Nd2O3的6.5g分析纯的Nd(NO3)3·6H2O放入25毫升的乙醇或者是去离子水溶液中，完全溶解后，再将大小为5×5×3mm、SiO2的含量超过97wt％的多孔玻璃放入该溶液中浸泡10分钟以上；之后，将此微孔玻璃放入高温炉，经过温度为250-850℃的高温，让Nd(NO3)3·6H2O充分分解后，随炉冷却。以同样的方法，将该过程重复两次。之后，将三次掺钕离子烧结后的玻璃中的Nd2O3重量百分比约为6.9wt％的该高硅氧微孔玻璃放入高温炉内，在空气或者氧气中经过温度为1050-1200℃度的固相烧结，消除微孔成为密实透明的高硅氧玻璃。在烧结过程中，以每分钟10℃以下的速度从室温升到950℃前后，然后，以每分钟5℃以下的速度从该温度升到1100-1200℃并在该温度下保温30分钟以上后，关掉高温炉的电源，让玻璃随炉冷却。这个玻璃经过精密抛光后在激光谐振腔中受到808nm的激光泵浦时可以发出1060nm激光。
实施例3
将分解后相当于1.3g的Nd2O3的3.4g分析纯的Nd(NO3)3·6H2O和3.75g分析纯的Y(NO3)3·6H2O以及6.1g分析纯的Al(NO3)3·9H2O放入25毫升的1个当量的硝酸溶液中，完全溶解后，再将大小为5×5×3mm、SiO2的含量超过97％(按重量百分比wt％)的多孔玻璃放入该溶液中浸泡10分钟以上；之后，将掺有这些离子的高硅氧微孔玻璃放入高温炉，在空气或者氧气中经过温度为1120℃度温度的固相烧结，消除微孔成为密实透明的高硅氧玻璃。在烧结过程中，以每分钟10℃以下的速度从室温升到950℃然后，以每分钟5℃以下的速度从950℃升到1120℃并在1120℃保温30分钟后，关掉高温炉的电源，让玻璃随炉冷却。这个玻璃经过精密抛光后在激光谐振腔中受到808nm的激光泵浦时可以发出1060nm激光。
实施例4
将分解后相当于2.5g的Nd2O3的6.5g分析纯的Nd(NO3)3·6H2O和3.75g分析纯的Y(NO3)3·6H2O和3.9g分析纯的VOSO4放入25毫升的去离子水溶液中，完全溶解后，再将大小为5×5×3mm、SiO2的含量超过97wt％的多孔玻璃放入该溶液中浸泡浸泡10分钟以上；之后，将掺有这些离子的高硅氧微孔玻璃放入高温炉，在空气中经过温度为400℃度的干燥和让硝酸盐或者硫酸盐充分分解后，随炉冷却至室温。之后，将掺有这些离子的高硅氧微孔玻璃放入高温炉，在空气或者氧气中经过温度为1150℃度的固相烧结，消除微孔成为密实透明的高硅氧玻璃。在烧结过程中，以每分钟10℃以下的速度从室温升到950℃。然后，以每分钟5℃以下的速度从950℃升到1160℃并在1150℃保温30分钟后，关掉高温炉的电源，让玻璃随炉冷却。这个玻璃经过精密抛光后在激光谐振腔中受到808nm的激光泵浦时可以发出1060nm激光。
实施例5
将分解后相当于2.5g的Nd2O3的6.5g分析纯的Nd(NO3)3·6H2O和和5.0g分析纯的Al(NO3)3·9H2O放入25毫升的一个硝酸水溶液中，完全溶解后，再将大小为5×5×3mm、SiO2的含量超过97wt％的多孔玻璃放入该溶液中浸泡浸泡10分钟以上；之后，将掺有这些离子的高硅氧微孔玻璃放入高温炉，在空气或者氧气中经过温度为1120℃度的固相烧结，消除微孔成为密实透明的高硅氧玻璃。在烧结过程中，以每分钟10℃以下的速度从室温升到950℃。然后，以每分钟5℃以下的速度从950℃升到1150℃并在1150℃保温30分钟以上后，关掉高温炉的电源，让玻璃随炉冷却。这个玻璃经过精密抛光后在激光谐振腔中受到808nm的激光泵浦时可以发出1060nm激光。
实施例6
将0.5g分析纯的Y(NO3)3·6H2O和0.5g分析纯的VOSO4放入25毫升的水和乙醇混合溶液中，完全溶解后，再将大小为5×5×3mm、SiO2的含量超过97％(按重量百分比wt％)的多孔玻璃放入该溶液中浸泡浸泡10分钟以上；之后，将掺有这些离子的高硅氧微孔玻璃放入高温炉，在空气中经过250-850℃度的干燥和让硝酸盐或者硫酸盐充分分解后，随炉冷却至室温。然后又将该玻璃放入将分解后相当于1.0g的Nd2O3的2.6g分析纯的Nd(NO3)3·6H2O的乙醇溶液中浸泡20分钟以上；之后，将掺有这些离子的高硅氧微孔玻璃放入高温炉，在空气或者氧气中经过1200℃度的固相烧结，消除微孔成为密实透明的高硅氧玻璃。在烧结过程中，以每分钟10℃以下的速度从室温升到950℃。然后，以每分钟5℃以下的速度从950℃升到1200℃并在1150℃保温30分钟以上后，关掉高温炉的电源，让玻璃随炉冷却。这个玻璃经过精密抛光后在激光谐振腔中受到808nm的激光泵浦时可以发出1060nm激光。
经实验证明，本发明制造的掺钕高硅氧激光玻璃是一种化学稳定性和机械强度高、耐高温耐热冲击的新型激光玻璃。

Claims (8)

1、一种掺钕高硅氧激光玻璃的制造方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
①制备多孔高硅氧玻璃，该多孔玻璃的组成如下：
组成                             Wt％
SiO2                           ＞95
B2O3                          1～2
Al2O3                         1～3
该多孔玻璃的孔径为1.0～10纳米，小孔占玻璃的体积比为24～35％；
②配制钕离子溶液；
③将多孔高硅氧玻璃浸入钕离子溶液中，将钕离子引入多孔玻璃中；
④每次浸入后要将多孔玻璃放入高温炉中慢速升温到250-850℃干燥；
⑤将掺有钕离子的多孔玻璃放入高温炉，在空气或者氧气中经过1050-1200℃的固相烧结，消除微孔成为密实透明的掺钕高硅氧激光玻璃。
2、根据权利要求1所述的掺钕高硅氧激光玻璃的制造方法，其特征在于所述的钕离子溶液是水溶液、或酸溶液、或乙醇溶液。
3、根据权利要求2所述的掺钕高硅氧激光玻璃的制造方法，其特征在于所述的酸溶液为硝酸溶液、或盐酸溶液、或硫酸溶液。
4、根据权利要求1所述的掺钕高硅氧激光玻璃的制造方法，其特征在于用溶液浸渍法引入的Nd2O3，占烧结后玻璃的0.2～7.0wt％。
5、根据权利要求1所述的掺钕高硅氧激光玻璃的制造方法，其特征在于在用溶液浸渍法引入钕离子同时引入Y3+、V离子和Al3+离子，这些离子在玻璃烧结后，占玻璃的重量百分比为0.1～5wt％，其上限条件是玻璃烧结后不失透。
6、根据权利要求5所述的掺钕高硅氧激光玻璃的制造方法，其特征在于引入Nd3+、Y3+、V离子和Al3+离子同时引入，或分别引入。
7、根据权利要求5所述的掺钕高硅氧激光玻璃的制造方法，其特征在于将这些离子以多次浸入的方式引入多孔玻璃中，但每次浸入后要将多孔玻璃放入高温炉中慢速升温到250-850℃。
8、根据权利要求5所述的掺钕高硅氧激光玻璃的制造方法，其特征在于在引入Nd3+、Y3+、V离子和Al3+离子之后，在固相烧结过程中，从室温到400℃要慢速升温，从950到1000-1200℃要慢速升温，以避免玻璃变形。
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