CN1258649A

CN1258649A - 多元复配阻垢缓蚀剂

Info

Publication number: CN1258649A
Application number: CN 98125484
Authority: CN
Inventors: 任志峰; 庞如振; 陈爱芹; 刘玉璋
Original assignee: Beijing Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Corp
Current assignee: Beijing Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Corp
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 2000-07-05
Anticipated expiration: 2018-12-25
Also published as: CN1122644C

Abstract

一种多元复配阻垢缓蚀剂,其中包括有机膦酸、含磺酸基共聚物、锌盐以及视具体情况而存在的铜材缓蚀剂。及其在对经过二级生化处理的并且作为循环冷却水系统循环水使用的石油化工废水进行进一步处理方面的用途。

Description

多元复配阻垢缓蚀剂

本发明涉及一种用于工业水处理的多元复配阻垢缓蚀剂，更具体地，涉及用于对经过二级生化处理的并且作为循环冷却水系统循环水使用的石油化工废水进行进一步处理的多元复配阻垢缓蚀剂。

为了解决换热器设备和管道的结垢、腐蚀、菌藻问题，人们一般采用加入水处理药剂的循环冷却水技术，目前大多采用碱性全有机方案和碱性加锌方案。全有机碱性水处理剂一般由有机膦酸缓蚀阻垢剂、聚合物阻垢分散剂、铜材缓蚀剂及其他助剂等四种组分构成，而加锌水处理剂则是在全有机碱性水处理剂的基础上又加入了锌盐缓蚀剂。

石油化工废水的腐蚀性较强，因而本发明采用了加锌方案。加锌水处理方案需要解决两个问题，一是要抑制锌盐在循环水中碱性条件下的沉淀，因为如果循环水中的锌盐全部沉淀后就失去了缓蚀作用；二是如何将锌盐与其他阻垢缓蚀剂复配在一起而不产生沉淀，现在一般是通过将锌盐与其他阻垢缓蚀剂分别单独加入循环水中来解决这一问题。

将锌盐与其他阻垢缓蚀剂分别单独加入循环水中导致操作过程复杂，操作费用增加，同时由于添加过程中短时间内锌盐浓度的局部过高致使锌盐沉淀的可能性加大。

因此，本领域迫切需要一种能够解决锌盐在循环水中的沉淀问题的高效阻垢缓蚀剂。

本发明人出人意料地发现通过使用性能优良的高效阻垢分散剂含磺酸基的共聚物与有机膦酸复配不仅产生了阻垢缓蚀的协同效应而且解决了锌盐在循环水中的沉积问题。

本发明的目的是提供一种由含磺酸基的共聚物、有机膦酸和锌盐复配而成的多元阻垢缓蚀剂。

本发明的另一目的是将由含磺酸基的共聚物、有机膦酸、锌盐、铜材缓蚀剂等复配而成的多元阻垢缓蚀剂用于对工业废水、尤其是经过二级生化处理的的并且作为循环冷却水系统循环水使用的石油化工废水进行进一步处理。

本发明多元复配阻垢缓蚀剂配方中含有含磺酸基共聚物阻垢剂、有机膦酸缓蚀阻垢剂和锌盐。

用于本发明的有机膦酸是至少两种选自羟基乙叉二膦酸(HEDPA)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、羟基膦酰基乙酸(HPAA)、乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)的化合物。优选为HEDPA、ATMP和PBTCA，更优选为HEDPA和ATMP。

含磺酸基共聚物可以选用马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸(AA)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸C_1-8酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、AA/烯丙基磺酸共聚物、AA/乙烯磺酸共聚物、AA/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸(AMPS)共聚物、AA/丙烯酰胺/AMPS共聚物、AA/丙烯酸C_1-8酯/AMPS共聚物，丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。

其中单体之一丙烯酸C_1-8酯可以是丙烯酸甲酯或丙烯酸羟丙酯。

锌盐可以选用硫酸锌、氯化锌、碳酸锌等，较好的为硫酸锌和氯化锌，最好为氯化锌。

在循环冷却水系统中使用铜材设备时，本发明的多元复配阻垢缓蚀剂还应含有铜材缓蚀剂，该铜材缓蚀剂可选用巯基苯并噻唑、苯并三氮唑(BTA)，较好的为苯并三氮唑。

在本发明中，有机膦酸相对于待处理水溶液总量的有效浓度为4～15mg/l，优选为5～10mg/l。

相对于待处理水溶液总量，含磺酸基共聚物的有效浓度为4～15mg/l，优选为6～10mg/l。

相对于待处理水溶液总量，锌盐的有效浓度以锌计为1.5～5mg/l，优选为2～4mg/l。

相对于待处理水溶液总量，铜材缓蚀剂的有效浓度为0.5～1.5ml/l，优选为0.5～1.0mg/l。

本发明人发现上述二元与三元含磺酸基共聚物的极限粘数与单体的配比对最终的多元复配阻垢缓蚀剂的阻垢性能产生很大影响。具体地说，二元共聚物的极限粘数为0.040～0.50，优选为0.055～0.10，含磺酸基的单体含量为10～50％(重量)，优选为30～50％(重量)，余量为另一种单体；若为三元共聚物，三元共聚物的极限粘数为0.040～0.50，优选为0.055～0.10，含磺酸基的单体含量为5～40％(重量)，优选为10～25％(重量)，羧酸或酸酐单体含量为35～90％，优选为50～80％(重量)，余量为另一种单体。

可用常规方法制备本发明的多元复配阻垢缓蚀剂，各组分的加料次序并不重要，例如通过将有机膦酸、含磺酸基的共聚物、锌盐、铜材缓蚀剂(如果有的话)以及水按预定量混合，即可制得所需的阻垢缓蚀剂。

配制实施例

实施例1：

配制过程：配制100克药剂溶液

称无水氯化锌12.5克溶于40克固含量为30％的AA/AMPS/HPA三元共聚物(HPA为丙烯酸羟丙酯，质量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20，30℃时极限粘数为0.078dl/g)的三元共聚物中，搅拌溶解，然后分别加入活性组分为50％的HEDPA24克、活性组分为50％的ATMP12克，得到溶液A。将1.0克BTA溶于2克DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，然后加入到溶液A中，摇匀，最后加入水使溶液重量为100克，搅匀，即得到所要配制的100克药剂溶液。

用配制好的100克药剂溶液按50mg/l的药剂浓度向冷却水中投加时，各单一组分的浓度即为所要求的浓度，即循环水中HEDPA、ATMP、Zn²⁺、BTA、AA/AMPS/HPA三元共聚物的有效浓度分别为6mg/l、3mg/l、3mg/l、0.5mg/l、6mg/l。

实施例2

配制过程：配制100克药剂溶液

将13.33克固含量为30％的AA/AMPS/HPA三元共聚物(30℃时极限粘数为0.082dl/g，质量比为AA/AMPS/HPA＝50/30/20)，加到活性组分为50％的8克HEDPA中，然后加入活性组分为50％的ATMP10克，搅匀得到溶液A。称无水氯化锌6.25克溶于溶液A，摇匀，最后加入水使溶液重量为100克，搅匀，即得到所要配制的100克药剂溶液。

用配制好的100克药剂溶液按100mg/l的药剂浓度向冷却水中投加时，各单一组分的浓度即为所要求的浓度，即循环水中HEDPA、ATMP、Zn²⁺、AA/AMPS/HPA三元共聚物的有效浓度分别为4mg/l、5mg/l、3mg/l、4mg/l。

实施例3：

配制过程：配制100克药剂溶液

将20克固含量为30％的AA/AMPS/HPA三元共聚物(30℃时极限粘数为0.081dl/g，质量比为AA/AMPS/HPA＝50/25/25)，加到活性组分为50％的8克HEDPA中，然后加入活性组分为50％的ATMP4克，搅匀得到溶液A。称无水氯化锌6.25克溶于水溶液A中，摇匀，最后加入水使溶液重量为100克，搅匀，即得到所要配制的100克药剂溶液。

用配制好的100克药剂溶液按100mg/l的药剂浓度向冷却水中投加时，各单一组分的浓度即为所要求的浓度，即循环水中HEDPA、ATMP、Zn²⁺、AA/AMPS/HPA三元共聚物的有效浓度分别为4mg/l、2mg/l、3mg/l、6mg/l。

实施例4：

配制过程：配制100克药剂溶液

将20克固含量为30％的AA/AMPS/HPA三元共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，质量比为AA/AMPS/HPA＝70/15/15)，加到活性组分为50％的6克HEDPA中，然后加入活性组分为50％的PBTCA12克，搅匀得到溶液A。称无水氯化锌6.25克溶于溶液A中，摇匀，最后加入水使溶液重量为100克，搅匀，即得到所要配制的100克药剂溶液。

用配制好的100克药剂溶液按100mg/l的药剂浓度向冷却水中投加时，各单一组分的浓度即为所要求的浓度，即循环水中HEDPA、PBTCA、Zn²⁺、AA/AMPS/HPA三元共聚物的有效浓度分别为3mg/l、6mg/l、3mg/l、6mg/l。

实施例5：

配制过程：配制100克药剂溶液

将20克固含量为30％的AA/AMPS/HPA的三元共聚物(30℃时极限粘数为0.078dl/g，质量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)，加到活性组分为50％的9克HEDPA中，然后加入活性组分为50％的PBTCA9克，搅匀得到溶液A。称无水氯化锌6.25克溶于溶液A中，摇匀，最后加入水使溶液重量为100克，搅匀，即得到所要配制的100克药剂溶液。

用配制好的100克药剂溶液按100mg/l的药剂浓度向冷却水中投加时，各单一组分的浓度即为所要求的浓度、即循环水中HEDPA、PBTCA、Zn²⁺、AA/AMPS/HPA三元共聚物的有效浓度分别为4.Smg/l、4.5mg/l、3mg/l、6mg/l。

实施例6：

配制过程：配制100克药剂溶液

将7.5克无水氯化锌、24克固含量为30％的AA/AMPS的二元共聚物(质量比为AA/AMPS＝60/40，30℃时极限粘数为0.071dl/g)、14.4克活性组分为50％的HEDPA和7.2克活性组分为50％的ATMP混合在一起搅匀溶解，得到溶液A。将0.6克BTA溶于1克DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，然后加入到溶液A中，摇匀，最后加入水使溶液重量为100克，搅匀，即得到所要配制的100克药剂溶液。

用配制好的100克药剂溶液按100mg/l的药剂浓度向循环冷却水中投加时，各单一组分的浓度即为所要求的浓度，即HEDPA、ATMP、Zn²⁺、AA/AMPS二元共聚物、苯并三氮唑的有效浓度分别为7.2mg/l、3.6mg/l、3.6mg/l、7.2mg/l。

在国家标准GB 50050-95《工业循环冷却水处理设计规范》3.1.6中规定，敞开式系统的污垢热阻为1.72×10^-4～3.44×10^-4m²·K/W，碳钢管壁的腐蚀速度小于或等于0.125mm/a，铜材和不锈钢的腐蚀速度宜小于0.005mm/a。

中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》规定如下碳钢的平均腐蚀速度在0.028～0.056mm/a之间为“好”级，在0.056～0.070mm/a之间为“可以允许”级。粘附速度在6～15mcm、极限污垢热阻在0.86×10^-4～1.72×10^-4m²·K/W为“好”级，粘附速度在15～20mcm，极限污垢热阻在1.72×10^-4～2.58×10^-4m²·K/W为“可以允许”级。

本发明按照中国石油化工总公司生产和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中“碳酸钙沉积法”和“旋转挂片失重法”进行静态缓蚀与静态阻垢试验。在“碳酸钙沉积法”中浓缩倍数控制在3；在“旋转挂片失重法”中试验温度为40℃，试片转速为120转/分，试验用水均为现场石油化工废水，水质分析表见表1。

表1 经过二级生化处理的石油化工污水与新鲜水水质分析表

		总碱度mg/l	总硬度mg/l	Ca²⁺mg/l	Cl^-mg/l	SO₄ ^2-mg/l	pH	电导率μs/cm	浊度mg/l	总溶固mg/l
		总碱度mg/l	总硬度mg/l	Ca²⁺mg/l	Cl^-mg/l	SO₄ ^2-mg/l	pH	电导率μs/cm	浊度mg/l	总溶固mg/l		平均	273.82	199.55	125.29	79.8	163.1	8.3	947	5.8	577
污水	MIN	135.12	160.77	98.39	51.1	90.3	7.1	707	2.3	557		平均	273.82	199.55	125.29	79.8	163.1	8.3	947	5.8	577
污水	MIN	135.12	160.77	98.39	51.1	90.3	7.1	707	2.3	557		MAX	375.40	266.44	158.28	157.1	235.3	8.8	1165	9.1	608
	平均	136.90	149.50	99.38	10.6	24.6	8.2	275	1.6	180		MAX	375.40	266.44	158.28	157.1	235.3	8.8	1165	9.1	608
	平均	136.90	149.50	99.38	10.6	24.6	8.2	275	1.6	180	新鲜水	MIN	130.99	143.11	96.77	9.6	18.8	7.8	245	0.1	160
	MAX	141.74	155.06	103.56	11.7	33.2	8.5	309	3.4	226	新鲜水	MIN	130.99	143.11	96.77	9.6	18.8	7.8	245	0.1	160

表1(续)

		COD_Crmg/l	油mg/l	悬浮物mg/l	氨氮mg/l	硫化物mg/l	TOCmg/l	总铁mg/l	挥发酚mg/l
		COD_Crmg/l	油mg/l	悬浮物mg/l	氨氮mg/l	硫化物mg/l	TOCmg/l	总铁mg/l	挥发酚mg/l	污水	平均	47.6	0.597	37.19	0.81	0.016	10.5	0.03	0.007
MIN	14.1	0.378	18	0.14	0.004	10.5	0.03	0.003			平均	47.6	0.597	37.19	0.81	0.016	10.5	0.03	0.007
MIN	14.1	0.378	18	0.14	0.004	10.5	0.03	0.003	MAX		89.1	0.854	74.4	1.88	0.031	10.5	0.03	0.016
新鲜水	平均	7.6							MAX		89.1	0.854	74.4	1.88	0.031	10.5	0.03	0.016
	平均	7.6							MIN	6.1	0.08
	MAX	9.3	0.5						MIN	6.1	0.08

用实施例1至实施例6中配制的药剂分别按照各实施例所要求的投加浓度进行静态缓蚀试验和静态阻垢试验，所得结果见表2。

表2静态缓蚀与静态阻垢试验结果

实施例	阻碳酸钙垢率(％)	碳钢腐蚀速度(mm/a)	铜材腐蚀速度(mm/a)
实施例	阻碳酸钙垢率(％)	碳钢腐蚀速度(mm/a)	铜材腐蚀速度(mm/a)	实例1	66.0	0.032	0.0032
实例2	67.4	0.056		实例1	66.0	0.032	0.0032
实例2	67.4	0.056		实例3	64.3	0.035
实例4	70.7	0.069		实例3	64.3	0.035
实例4	70.7	0.069		实例5	85.9	0.097
实例6	66.2	0.048		实例5	85.9	0.097

为了模拟生产现场的流速、流态、水质、金属材质、换热强度和冷却水进出口温度等主要参数，考核静态试验筛选出来的水处理药剂的缓蚀阻垢性能，我们在实验室给定条件下，用常压饱和蒸汽加热换热试管，进行了动态模拟试验。动态模拟试验方法按中华人民共和国化工行业标准HG/T 2160-91进行，浓缩倍数控制在2.3±0.2。

动态模拟试验中试管试验结果见下表，达到了国家要求的缓蚀与阻垢标准。其中，药剂Y_A即为HEDPA、ATMP、Zn²⁺、AA/AMPS/HPA三元共聚物(HPA为丙烯酸羟丙酯，质量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20，30℃时极限粘数为0.078dl/g)和苯并三氮唑(BTA)的复配药剂，在循环水中Y_A为50mg/l时，HEDPA、ATMP、Zn²⁺、BTA、AA/AMPS/HPA三元共聚物使用的有效浓度分别为6mg/l、3mg/l、3mg/l、0.5mg/l、6mg/l。

表3动态模拟试验试管结果

	试验条件					试验结果
	试验条件					试验结果						系统	材质	水质	运行时间	浓度(mg/l)	药剂	腐蚀速度(mm/a)	级别	粘附速度(mcm)	级别	极限污垢热阻(m²·K/W)	级别
A	预膜碳钢	过滤	18.77天	50	Y_A	0.060	可以允许	17.9	可以允许	1.86×10^-4	可以允许	系统	材质	水质	运行时间	浓度(mg/l)	药剂	腐蚀速度(mm/a)	级别	粘附速度(mcm)	级别	极限污垢热阻(m²·K/W)	级别

Claims

1.一种多元复配阻垢缓蚀剂，其中包括有机膦酸、含磺酸基共聚物和锌盐。

2.权利要求1的多元复配阻垢缓蚀剂，其中有机膦酸为至少两种选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酰基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸钠的化合物。

3.权利要求1的多元复配阻垢缓蚀剂，其中有机膦酸为至少两种选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸和2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷的化合物。

4.权利要求1的多元复配阻垢缓蚀剂，其中含磺酸基共聚物选自马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物，丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸C_1-8酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸C_1-8酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。

5.权利要求4的多元复配阻垢缓蚀剂，其中含磺酸基共聚物选自丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸C_1-8酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。

6.权利要求4或5的多元复配阻垢缓蚀剂，其中含磺酸基共聚物的单体之一丙烯酸C_1-8酯选自丙烯酸甲酯或丙烯酸羟丙酯。

7.权利要求1的多元复配阻垢缓蚀剂，其中锌盐选自硫酸锌、氯化锌、碳酸锌。

8.权利要求1的多元复配阻垢缓蚀剂，其中还含有铜材缓蚀剂。

9.权利要求8的多元复配阻垢缓蚀剂，其中铜材缓蚀剂选自巯基苯并噻唑、苯并三氮唑。

10.权利要求1的多元复配阻垢缓蚀剂，其中相对于待处理水溶液总量有机膦酸的有效浓度为4～15mg/l，含磺酸基共聚物的有效浓度为4～15mg/l，锌盐的有效浓度以锌计为1.5～5mg/l。

11.权利要求8的多元复配阻垢缓蚀剂，其中相对于待处理水溶液总量铜材缓蚀剂的有效浓度为0.5～1.5mg/l。

12.权利要求1的多元复配阻垢缓蚀剂，其中二元含磺酸基共聚物的极限粘数为0.04～0.50，含磺酸基单体含量为10～50％重量，另一种单体含量为90～50％重量。

13.权利要求1的多元复配阻垢缓蚀剂，其中三元含磺酸基共聚物的极限粘数为0.040～0.50，含磺酸基单体含量为5～40％重量，羧酸或酸酐单体含量为35～90％重量，余量为另一种单体。

14.权利要求1的多元复配阻垢缓蚀剂在对经过二级生化处理的石油化工废水进行进一步处理方面的用途。