CN1258213A - 含有3－氨基吡啶偶氮衍生物的角蛋白纤维氧化染色组合物以及使用这种组合物的染色方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的内容涉及角蛋白纤维,具体地如头发之类的人的角蛋白纤维氧化染色组合物,该组合物在适合染色的介质中含有至少一种氧化显色碱、至少一种作为直接染料的3－氨基吡啶衍生物与至少一种作为成色剂的取代的间氨基酚,以及使用这种组合物进行染色的方法。

Description

含有3-氨基吡啶偶氮衍生物的角蛋白纤维氧化染色组合物 以及使用这种组合物的染色方法
本发明涉及一种角蛋白纤维，具体地如头发之类的人的角蛋白纤维氧化染色组合物，该组合物在适合染色的介质中含有至少一种氧化显色碱、至少一种3-氨基吡啶衍生物作为直接染料，与至少一种取代的间-氨基酚作为成色剂，以及使用这种组合物的染色方法。
人们知道使用染色组合物进行角蛋白纤维，具体是人发的染色，所述组合物含有氧化染料前体，具体是邻或对苯二胺、邻或对氨基苯酚、杂环碱，它们一般称为氧化显色碱。氧化染料前体，即氧化显色碱，是无色或浅色的化合物，它们与氧化产品配合通过氧化缩合方法能够得到有色的化合物和染料。
人们还知道，使用这些氧化显色碱，并且让这些碱与成色剂，即染色改性剂配合可以改变所获得的色调，这些成色剂具体选自芳族间二胺、间氨基苯酚、间二酚和某些杂环化合物。
氧化显色碱与成色剂起作用的各种各样的分子能够使颜色丰富多彩。
人们还知道，为了改变所获得的色调，并赋予它们光泽，与氧化染料前体和成色剂配合，可以使用直接染料，即在没有氧化剂存在的情况下提供染色的有色物质。
这些直接染料绝大多数属于苯系中的含氮化合物，当将它们加入染色组合物中时，其缺陷是得到的染色韧度不够，特别是不耐洗涤。
借助这些氧化染料所达到的所述“永久”染色还应该满足某些要求。于是，这种染色应该能够达到所希望强度的色调，还应该对外部因素(光、恶劣天气、洗涤、烫发、汗水、摩擦)具有良好的稳定性。
这些染料还应该能够遮盖白发，最后它们的选择性尽可能很小，即顺着同一根角蛋白纤维能够达到的染色差别尽可能最小，事实上，角蛋白纤维在其尖与其根之间敏感程度(即损坏)不同。
已经提出，具体地在专利申请FR-A-2 285 851中提出过角蛋白纤维氧化染色组合物，该组合物含有苯氧化显色碱、3-氨基吡啶族的直接染料与作为成色剂的未取代间-氨基酚。但是使用这样一些组合物所达到的染色并不完全满意，尤其是从它们的色度与韧度角度来看更是如此。
然而，申请人现在已发现，将至少一种氧化显色碱、至少一种经适当选择的3-氨基吡啶衍生物作为直接染料，与至少一种经适当选择的间-氨基酚衍生物作为成色剂结合起来，有可能达到色采浓重、选择性差、能很好地耐受纤维可能受到的多种刺激的新的染色。
这种发现构成了本发明的基础。
因此，本发明的第一个目的是角蛋白纤维，具体是如头发之类的人的角蛋白纤维的氧化染色组合物，其特征在于在适当的染色介质中，该组合物含有：
-至少一种氧化显色碱，
-作为直接染料，至少一种3-氨基吡啶衍生物，其衍生物选自下述化学式(I)化合物：
Figure A9980030800161
式中：-B代表下述化学式(Ia)或(Ib)基团：
Figure A9980030800162
-R代表C1-C4烷基；
-R1代表氢原子或如氯、溴或氟之类的卤素原子、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
-R2代表氢原子、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
-R4代表氢原子或如氯、溴或氟之类的卤素原子、C1-C4烷基、硝基、氨基或(C1-C4)酰基氨基；
-R3代表氢原子或R4与R3构成具有6节链的不饱和环，该环有一个与偶氮双键中的一个氮原子螯合的羟基取代基；
-A代表-NR5R6残基，式中R5代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基或C2-C4多羟基烷基；R6代表氢原子、C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基或多羟基C2-C4烷基、苯环或-CH2-SO3Na基；
-X-代表单价或二价阴离子，优选地选自如氯、溴、氟或碘之类的卤素原子、氢氧根、硫酸氢根，或C1-C6烷基硫酸酯基，例如像硫酸甲酯基或硫酸乙酯基，以及
-至少一种选自下述化学式(II)间-氨基酚衍生物的成色剂，和它们与酸的加合盐：
Figure A9980030800171
式中：
-R7代表氢原子、C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基、多羟基C2-C4烷基或单氨基C1-C4烷基；
-R8代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或如氯、溴、氟之类的卤素原子；
-R9与R9′，相同或不同，它们代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、单羟基C1-C4烷基、多羟基C2-C4烷基、单羟基C1-C4烷氧基或多羟基C2-C4烷氧基；
其条件是R7、R8、R9与R9′基中至少一个基不同于氢原子。
本发明的染色组合物达到的染色色采浓重，选择性低，同时对大气因素(如光和恶劣天气)与对汗和头发可能受到的各种不同的处理都具有极好的耐受性质。这些性质在色度方面是特别明显的。
本发明还有一个目的是使用这种染色组合物进行角蛋白纤维氧化染色的方法。
在可直接使用的染色组合物中使用的一种或多种氧化显色碱的性质不是关键的。它们具体地可选自对苯二胺、双碱、对-氨基苯酚、邻-氨基酚和杂环氧化显色碱。
在本发明染色组合物中作为氧化显色碱使用的对苯二胺，具体可列举下述化学式(III)的化合物，以及这些化合物与酸的加成盐：
式中：
-R10代表氢原子、C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基、多羟基C2-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、用含氮基团取代的C1-C4烷基、苯基或4’-氨基苯基；
-R11代表氢原子、C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基、多羟基C2-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基或用含氮基团取代的C1-C4烷基；
-R12代表氢原子、如氯、溴、碘或氟原子之类的卤素原子、C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基、羟基C1-C4烷氧基、乙酰氨基C1-C4烷氧基、甲磺酰基氨基C1-C4烷氧基或氨基甲酰基氨基C1-C4烷氧基；
-R13代表氢原子、卤素原子或C1-C4烷基。
在上述化学式(III)的含氮基团中，具体地可列举氨基、单C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基、三C1-C4烷基氨基、单羟基C1-C4烷基氨基、咪唑啉鎓和铵离子。
在上述化学式(III)的对苯二胺中，更具体地可列举对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，5-二甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-对苯二胺、N，N-二乙基-对苯二胺、N，N-二丙基-对苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-氟-对苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、N-(β-羟丙基)-对苯二胺、2-羟甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对苯二胺、N，N-(乙基，β-羟乙基)-对苯二胺、N-(β，γ-二羟丙基)-对苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-对苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺，以及这些化合物与酸的加成盐。
在上述化学式(III)的对苯二胺中，更可取的是对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、N，N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、2-氯-对苯二胺和2-β-乙酰氨基乙氧基-对苯二胺以及这些化合物与酸的加成盐。
根据本发明，术语双碱应当理解是含有至少两个带有氨基和/或羟基的芳环的化合物。
在本发明染色组合物中可作为氧化显色碱使用的双碱中，具体地可列举具有下述化学式(IV)的化合物，以及这些化合物与酸的加成盐：
式中：
-Z1和Z2，相同或不同，它们代表羟基或可被C1-C4烷基或连接臂Y取代的-NH2基；
-连接臂Y代表含有1-14个碳原子的直链或支链亚烷基链，它们可被一个或多个含氮基团和/或一个或多个如氧原子、硫原子或氮原子之类的杂原子中断或终止，任选地被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代；
-R14和R15代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基、多羟基C2-C4烷基、氨基C1-C4烷基或连接臂Y；
-R16、R17、R18、R19、R20和R21，相同或不同，它们代表氢原子、连接臂Y或C1-C4烷基；
其条件是化学式(IV)的化合物每个分子只包括仅一个连接臂Y。
在上述化学式(IV)的含氮基团中，具体地可列举氨基、单C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基、三C1-C4烷基氨基、单羟基C1-C4烷基氨基、咪唑啉鎓和铵离子。
在上述化学式(IV)的双碱中，更具体地可列举N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(乙基)-N，N’-双(4’-氨基，3’-甲基苯基)乙二胺和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷，和这些化合物与酸的加成盐。
在化学式(IV)的双碱中，N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷，或者这些化合物与酸的其中一种加成盐是特别优选的。
在本发明染色组合物中可作为氧化显色碱使用的对氨基苯酚，具体地可列举具有下述化学式(V)的化合物，以及这些化合物与酸的加成盐：
式中：
-R22代表氢原子或卤素原子，C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、氨基C1-C4烷基或羟基C1-C4烷基氨基C1-C4烷基，
-R23代表氢原子或卤素原子，C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基、多羟基C2-C4烷基、氨基C1-C4烷基、氰基C1-C4烷基或(C1-C4)烷氧基C1-C4烷基，
其条件是R22或R23中至少一个基代表氢原子。
在上述化学式(V)的对氨基苯酚中，更具体地可列举对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟代苯酚、4-氨基-3-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨甲基)苯酚和4-氨基-2-氟代苯酚，以及这些化合物与酸的加成盐。
在本发明染色组合物中可作为氧化显色碱使用的邻氨基苯酚中，更具体地可列举2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚，和这些化合物与酸的加成盐。
在本发明染色组合物中可作为氧化显色碱使用的杂环碱中，更具体地可列举吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物，和这些衍生物与酸的加成盐。
在吡啶衍生物中，更具体地可以列举例如在专利GB 1 026 978和GB 1 153 196中描述的化合物，如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶，和这些化合物与酸的加成盐。
在嘧啶衍生物中，更具体地可列举例如在德国专利DE 2 359 399或日本专利JP 88-169 571和JP 91-333 495或专利申请WO 96/15765中描述的化合物，如2，4，5，6-四氨基-嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶，和吡唑并-嘧啶衍生物，如在专利申请FR-A-2 750048中提到的化合物，其中可以列举吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；2，5-二甲基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；2，7-二甲基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；3-氨基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-7-醇；3-氨基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-5-醇；2-(3-氨基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇；2-(7-氨基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇；2-[(3-氨基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇；2-[(7-氨基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇；5，6-二甲基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；2，6-二甲基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；2，5，N7，N7-四甲基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺，和它们的加合盐，当存在互变异构平衡时其互变异构形，和它们与酸的加合盐。
在吡唑衍生物中，更具体地可以列举在专利DE 3 843 892、DE 4133 957和专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2 733 749和DE 195 43 988中描述的化合物，如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯代苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2’-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑，和这些化合物与酸的加成盐。
一种或多种氧化显色碱优选地以本发明备用染色组合物总重量计是约0.0005-12％(重量)，更优选地约0.005-6％(重量)。
本发明化学式(I)的一种或多种3-氨基吡啶衍生物优选地选自如下：
-具有下述化学式的4′-二甲基氨基-苯-1′：3-偶氮-1-甲基吡啶鎓硫酸甲酯：
Figure A9980030800221
-具有下述化学式的4′-双-(β-羟乙基)氨基-苯-1′：3-偶氮-1-甲基吡啶鎓硫酸甲酯：
Figure A9980030800231
-具有下述化学式的4′-氨基-8′-羟基-萘-1′：3-偶氮-1-甲基吡啶鎓硫酸甲酯：
Figure A9980030800232
-具有下述化学式的4′-二甲氨基-2′-硝基-苯-1′：3-偶氮-1-甲基吡啶鎓硫酸甲酯：
-具有下述化学式的4′-二甲氨基-苯-1′：3-偶氮-1，6-二甲基吡啶鎓硫酸甲酯：
-具有下述化学式的4′-氨基-苯-1′：3-偶氮-N-氧化吡啶：
Figure A9980030800243
-具有下述化学式的4′-二甲氨基-苯-1′：3-偶氮-N-氧化吡啶：
Figure A9980030800251
-具有下述化学式的4′-N，N-双-(β-羟乙基)氨基-苯-1′：3-偶氮-N-氧化吡啶：
Figure A9980030800252
-具有下述化学式的4′-二甲氨基-2′-甲基-苯-1′：3-偶氮-1-乙基吡啶鎓硫酸乙酯：
-具有下述化学式的溴化4′-二甲氨基-2′-甲基-苯-1′：3-偶氮-1-丁基吡啶鎓：
Figure A9980030800261
-具有下述化学式的4′-二甲氨基-2′-氯-苯-1′：3-偶氮-1-甲基吡啶鎓硫酸甲酯：
Figure A9980030800262
-具有下述化学式的2′，4′-二氨基-5′-甲基-苯-1′：3-偶氮-1-甲基吡啶鎓硫酸甲酯：
Figure A9980030800271
-具有下述化学式的4′-苯基氨基-苯-1′：3-偶氮-1-甲基吡啶鎓硫酸甲酯：
Figure A9980030800272
-具有下述化学式的2′-乙酰氨基-4′-二甲氨基-苯-1′：3-偶氮-1-乙基吡啶鎓硫酸乙酯：
Figure A9980030800273
-具有下述化学式的2′，4′-二氨基-5′-甲氧基-苯-1′：3-偶氮-1-甲基吡啶鎓硫酸甲酯：
Figure A9980030800281
-具有下述化学式的2′-氨基-4′-二甲氨基-苯-1′：3-偶氮-1-甲基吡啶鎓硫酸甲酯：
Figure A9980030800282
本发明使用的化学式(I)的一种或多种3-氨基吡啶衍生物的量，优选地是以染色组合物总重量计约为0.001-10％(重量)，更优选地是约0.01-5％(重量)。
在上述化学式(II)间氨基酚中，更具体地可以列举5-氨基-2-甲氧基酚、5-氨基-2-(β-羟基乙氧基)酚、5-氨基-2-甲基酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-4-甲氧基-2-甲基酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲基酚、5-氨基-4-氯-2-甲基酚、5-氨基-2，4-二甲氧基酚、5-(γ-羟丙基氨基)-2-甲基酚、3-氨基-2-氯-6-甲基酚、3-氨基-6-氯酚、3-(β-氨基乙基)氨基-6-氯酚，它们与酸的加合盐。
本发明使用的化学式(II)的一种或多种间氨基酚衍生物的量，优选地是以染色组合物总重量计约为0.0001-10％(重量)，更优选地是约0.005-5％(重量)。
本发明染色组合物还可以含有一种或多种与化学式(II)的间-氨基酚衍生物不同的成色剂，和/或一种或多种与化学式(I)的3-氨基吡啶衍生物不同的直接染料，主要是为了改变它们的色调或使其光泽丰富。
在本发明染色组合物中作为添加剂的成色剂，具体可以列举间-苯二胺、间二酚、杂环成色剂，以及它们与酸的加合盐。
当有这些成色剂时，这些附加的成色剂的量，优选地是以染色组合物总重量计约为0.0001-10％(重量)，更优选地是约0.005-5％(重量)。
通常，在本发明染色组合物范围内可使用的与酸的加成盐(氧化显色碱和成色剂)具体选自氢氯化物、氢溴化物、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。
本发明染色组合物染色时所适合的介质(或载体)通常由水或由水与至少一种溶解在水中不能充分溶解的化合物的有机溶剂的混合物组成。作为有机溶剂，例如可以列举C1-C4链烷醇，如乙醇和异丙醇。
这些溶剂的比例优选地可以是以染色组合物总重量计约1-40％(重量)，更优选地约5-30％(重量)。
本发明染色组合物的pH通常是约3-12，优选地约5-12。可借助在角蛋白纤维染色时通常使用的酸化剂或碱化剂将其pH调整到期望值。
在酸化剂中，作为实例可以列举无机或有机酸，例如盐酸、正磷酸、硫酸、如乙酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、磺酸之类的羧酸。
在碱化剂中，作为实例可以列举氨水、碱金属碳酸盐、如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，2-甲基-2-氨基丙醇之类的链烷醇胺以及它们的衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾和下述化学式(VI)的化合物：
Figure A9980030800301
式中W是被羟基或C1-C4烷基任选取代的亚丙基；R24、R25、R26和R27，相同或不同，它们代表氢原子、C1-C4烷基或羟基C1-C4烷基。
本发明染色组合物还可以含有在头发染色组合物中通常使用的各种添加剂。
当然，本技术领域的技术人员应当注意选择这种或这些任选的补充化合物，以使本发明染色组合物所固有的有利性质不会或基本上不会被所希望加入的一种或多种添加剂所改变。
本发明染色组合物可以多种不同的形式存在，例如呈任选地被增压的液体、膏或凝胶状，或呈角蛋白纤维，具体地人的头发进行染色时的任何其他适宜的形式。
本发明还有一个目的在于使用如上述定义的染色组合物，对角蛋白纤维，具体地如头发之类的人的角蛋白纤维进行染色的方法。
根据该方法，将如上述定义的染色组合物涂到纤维上，借助在使用染色组合物时刚加入的氧化剂，或在同时或随后分别涂的氧化组合物中存在的氧化剂，在酸性、中性或碱性pH下显色。
根据本发明染色方法的特别优选实施方式，在使用时，将上述染色组合物与氧化组合物混合，该氧化组合物在染色所适合的介质中含有至少一种其量足以显色的氧化剂。所得到的混合物然后涂在角蛋白纤维上，停留约3-50分钟，优选地5-30分钟，此后冲洗，用香波洗涤，再冲洗并干燥。
在如前面所定义的氧化组合物中的氧化剂可以选自在角蛋白纤维氧化染色时通常使用的氧化剂，其中具体可以列举过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、如过硼酸盐、过碳酸盐与过硫酸盐之类的过酸盐、过酸、如具有2个电子的氧化-还原酶、过氧化酶与乳糖酶等酶类。过氧化氢是特别优选的。
含有如前面定义氧化剂的氧化组合物的pH是如此，在与染色组合物混合之后，涂在角蛋白纤维上所得到组合物的pH优选地为约3-12，更优选地为5-11。可借助角蛋白纤维染色时通常使用的，并如前面定义的酸化剂或碱化剂将其pH调节到所要求的值。
如前面定义的氧化组合物还可以含有在头发维染色组合物中通常使用的，并如前面定义的各种添加剂。
最终施用于头发的本发明染色组合物可以多种不同的形式存在，例如呈液体、膏或凝胶状，或呈角蛋白纤维，具体地人的头发进行染色时的任何其他适宜的形式。
本发明的另一个目的是有多个格子的染色设备，即染色“箱”或任何其他具有多个格子的包装系统，其第一个格子装有如上述定义的染色组合物，第二个格子装有如上述定义的氧化组合物。这些设备配有将所希望的混合物放到头发上的工具，如在以申请人名义申请的专利FR-2 586 913中所描述的设备。
下述实施例用来说明本发明而不限制其保护范围。
实施例
对比染色实施例1-4：
制备下述备用染色组合物(含量以克表示)：
实施例 1 2(*) 3 4(*)
4′-二甲氨基-苯-1′：3-偶氮-N-氧化吡啶(化学式(I)化合物) 0.5 0.5 - -
2′-乙酰氨基-4′-二甲氨基-苯-1′：3-偶氮-1-乙基吡啶鎓硫酸乙酯(化学式(I)化合物) - - 0.6 0.6
对苯二胺(氧化显色碱) 0.324 0.324 0.324 0.324
5-氨基-2-甲基酚(化学式(II)成色剂) 0.369 - 0.369 -
间氨基酚(成色剂) - 0.327 - 0.327
通常的染色载体 (**) (**) (**) (**)
去离子水适量至 100克 100克 100克 100克
(*)对比实施例未构成本发明的部分(**)通常的染色载体：-具有2摩尔甘油的聚甘油化油醇               4.0克-具有4摩尔甘油的聚甘油化油醇，
78％活性物质(M.A)                      5.69克M.A.-油酸                                      3.0克-具有2摩尔环氧乙烷的油胺，由AKZO公司
以商品名ETHOMEEN 012销售                 7.0克-月桂基氨基琥珀酰胺酸二乙基氨基丙酯
钠盐，55％M.A.                              3.0克活性组分-油醇                                           5.0克-油酸二乙醇酰胺                                 12.0克-丙二醇                                         3.5克-乙醇                                           7.0克-二丙二醇                                       0.5克-丙二醇单甲醚                                   9.0克-偏亚硫酸氢钠水溶液，35％M.A.                   0.455克M.A.-乙酸铵                                         0.8克-抗氧化剂，多价螯合剂                           适量-香料，防腐剂                                   适量-20％NH3的氨水                                 10.0克
使用时，让上述每种染色组合物与一当量重量的过氧化氢混合，其过氧化氢为20个体积的过氧化氢(6％(重量))，其pH为约3。
所得到的每种混合物的pH为约10±0.2，并将它们涂到多绺已烫过的有90％白发的灰头发上30分钟。
这些头发然后用水冲洗，用标准香波洗涤，再冲洗，然后干燥。
在Munsell系统中，采用CM 2002 MINOLTA光谱仪评价了染色前后这些绺头发的颜色。
根据Munsell评分，颜色可用下述公式确定：
HV/C
式中三个参数分别表示“Hue”，即色调(H)，“Value”，即强度(V)，而“Chroma”，即饱和度(C)，斜线只是一种惯例，不表示比。
应用Nickerson方程式可计算出显色增加ΔE：
ΔE＝0.4C0dH+6dV+3dC
如在“美国光学会杂志”第34卷第9期(1944，9)第550-570页中所描述的。
在这个方程式中，ΔE表示两绺头发的颜色差，(在本发明的情况下，染色增加)，dH、dV与dC表示三个参数H、V与C绝对值的变化，C0表示要评价色差时作为对比的该绺头发的饱和度。
ΔE值越大，两绺头发色差就越大，在本发明的情况下，染色(或显色能力)增加得就越高。
结果列于下表：
实施例 染色前头发颜色 染色后头发颜色 染色增加
dH dV dC ΔE
1 3.3 Y 5.8/1.6 6.5 R 2.7/3.8 16.8 3.1 2.2 36.0
2(*) 3.3 Y 5.8/1.6 1.2 YR 2.4/2.1 12.1 3.4 0.5 29.6
3 3.3 Y 5.8/1.6 5.1 R 2.5/3.0 18.2 3.3 1.4 35.6
4(*) 3.3 Y 5.8/1.6 8.5 R 2.2/1.5 14.6 3.6 0.1 31.2
(*)对比实施例不构成本发明的部分
观察到本发明实施例1和3的染色组合物，即含有化学式(I)直接染料、氧化显色碱与化学式(II)成色剂组合的组合物达到的染色，优于不构成本发明部分的实施例2和4的染色组合物，它们含有未取代的间-氨基酚类成色剂，并例如像在专利申请FR-A-2 285 851中所描述的那样。

Claims (25)

1、角蛋白纤维，具体是如头发之类的人的角蛋白纤维氧化染色组合物，其特征在于在适合染色的介质中该组合物含有：
-至少一种氧化显色碱，
-作为直接染料，至少一种3-氨基吡啶衍生物，其衍生物选自下述化学式(I)化合物：式中：-B代表下述化学式(Ia)或(Ib)基团：
-R代表C1-C4烷基；
-R1代表氢原子或如氯、溴或氟之类的卤素原子、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
-R2代表氢原子、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
-R4代表氢原子或如氯、溴或氟之类的卤素原子、C1-C4烷基、硝基、氨基或(C1-C4)酰基氨基；
-R3代表氢原子或R4与R3构成具有6节链的不饱和环，该环有一个羟基取代基，与偶氮双键中的一个氮原子螯合；
-A代表-NR5R6残基，式中R5代表氢原子、C1-C4烷基、单羟基C2-C4烷基或多羟基C1-C4烷基；R6代表氢原子、C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基或多羟基C2-C4烷基、苯环或-CH2-SO3Na基；
-X-代表单价或二价阴离子，优选地选自如氯、溴、氟或碘之类的卤素原子、氢氧根、硫酸氢根，或C1-C6烷基硫酸酯基，例如像硫酸甲酯基或硫酸乙酯基，以及
-至少一种选自下述化学式(II)间-氨基酚衍生物的成色剂，和它们与酸的加合盐：
Figure A9980030800031
式中：
-R7代表氢原子、C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基或多羟基C2-C4烷基或单氨基C1-C4烷基；
-R8代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或如氯、溴、氟之类的卤素原子；
-R9与R9′，相同或不同，它们代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、单羟基C1-C4烷基、多羟基C2-C4烷基、单羟基C1-C4烷氧基或多羟基C2-C4烷氧基；
其条件是R7、R8、R9与R9′基中至少一个基不同于氢原子。
2、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于一种或多种氧化显色碱选自对苯二胺、双碱、对-氨基苯酚、邻-氨基苯酚和杂环氧化显色碱。
3、根据权利要求2所述的组合物，其特征在于对苯二胺选自下述化学式(III)的化合物，以及这些化合物与酸的加成盐：
Figure A9980030800032
式中：
-R10代表氢原子、C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基、多羟基C2-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、用含氮基团取代的C1-C4烷基、苯基或4’-氨基苯基；
-R11代表氢原子、C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基、多羟基C2-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基或用含氮基团取代的C1-C4烷基；
-R12代表氢原子、如氯、溴、碘或氟原子之类的卤素原子、C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基、羟基C1-C4烷氧基、乙酰氨基C1-C4烷氧基、甲磺酰基氨基C1-C4烷氧基或氨基甲酰基氨基C1-C4烷氧基；
-R13代表氢原子、卤素原子或C1-C4烷基。
4、根据权利要求3所述的组合物，其特征在于化学式(III)的对苯二胺选自对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，5-二甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-对苯二胺、N，N-二乙基-对苯二胺、N，N-二丙基-对苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-氟-对苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、N-(β-羟丙基)-对苯二胺、2-羟甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对苯二胺、N，N-(乙基，β-羟乙基)-对苯二胺、N-(β，γ-二羟丙基)-对苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-对苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺，以及这些化合物与酸的加成盐。
5、根据权利要求2所述的组合物，其特征在于双碱选自下述化学式(IV)的化合物，以及这些化合物与酸的加成盐：
Figure A9980030800041
式中：
-Z1和Z2，相同或不同，它们代表羟基或可被C1-C4烷基或连接臂Y取代的-NH2基；
-连接臂Y代表含有1-14个碳原子的直链或支链亚烷基链，它们可被一个或多个含氮基团和/或一个或多个如氧原子、硫原子或氮原子之类的杂原子中断或终止，任选地被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代；
-R14和R15代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基、多羟基C2-C4烷基、氨基C1-C4烷基或连接臂Y；
-R16、R17、R18、R19、R20和R21，相同或不同，它们代表氢原子、连接臂Y或C1-C4烷基；
其条件是化学式(IV)的化合物每个分子只包括仅一个连接臂Y。
6、根据权利要求5所述的组合物，其特征在于上述化学式(IV)的双碱选自N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(乙基)-N，N’-双(4’-氨基-3’-甲基苯基)乙二胺和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷，和这些化合物与酸的加成盐。
7、根据权利要求2所述的组合物，其特征在于对氨基苯酚选自下述化学式(V)的化合物，以及这些化合物与酸的加成盐：
式中：
-R22代表氢原子或卤素原子，C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、氨基C1-C4烷基或羟基C1-C4烷基氨基C1-C4烷基，
-R23代表氢原子或卤素原子，C1-C4烷基、单羟基C1-C4烷基、多羟基C2-C4烷基、氨基C1-C4烷基、氰基C1-C4烷基或(C1-C4)烷氧基C1-C4烷基，
其条件是R22或R23中至少一个基代表氢原子。
8、根据权利要求7所述的组合物，其特征在于化学式(V)的对氨基苯酚选自对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟代苯酚、4-氨基-3-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨甲基)苯酚和4-氨基-2-氟代苯酚，以及这些化合物与酸的加成盐。
9、根据权利要求2所述的组合物，其特征在于邻氨基苯酚选自2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚，和这些化合物与酸的加成盐。
10、根据权利要求2所述的组合物，其特征在于杂环氧化显色碱选自吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物，和这些衍生物与酸的加成盐。
11、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于一种或多种氧化显色碱是该染色组合物总重量的0.0005-12％(重量)。
12、根据权利要求11所述的组合物，其特征在于一种或多种氧化显色碱是该染色组合物总重量的0.005-6％(重量)。
13、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于化学式(I)的一种或多种3-氨基吡啶衍生物选自如下：
-具有下述化学式的4′-二甲基氨基-苯-1′：3-偶氮-1-甲基吡啶鎓硫酸甲酯：
Figure A9980030800071
-具有下述化学式的4′-双-(β-羟乙基)氨基-苯-1′：3-偶氮-1-甲基吡啶鎓硫酸甲酯：
-具有下述化学式的4′-氨基-8′-羟基-萘-1′：3-偶氮-1-甲基吡啶鎓硫酸甲酯：
Figure A9980030800073
-具有下述化学式的4′-二甲氨基-2′-硝基-苯-1′：3-偶氮-1-甲基吡啶鎓硫酸甲酯：
-具有下述化学式的4′-二甲氨基-苯-1′：3-偶氮-1，6-二甲基吡啶鎓硫酸甲酯：-具有下述化学式的4′-氨基-苯-1′：3-偶氮-N-氧化吡啶：
Figure A9980030800083
-具有下述化学式的4′-二甲氨基-苯-1′：3-偶氮-N-氧化吡啶：
Figure A9980030800091
-具有下述化学式的4′-N，N-双-(β-羟乙基)氨基-苯-1′：3-偶氮-N-氧化吡啶：
Figure A9980030800092
-具有下述化学式的4′-二甲氨基-2′-甲基-苯-1′：3-偶氮-1-乙基吡啶鎓硫酸乙酯：
Figure A9980030800101
-具有下述化学式的溴化4′-二甲氨基-2′-甲基-苯-1′：3-偶氮-1-丁基吡啶鎓：
Figure A9980030800102
-具有下述化学式的4′-二甲氨基-2′-氯-苯-1′：3-偶氮-1-甲基吡啶鎓硫酸甲酯：
Figure A9980030800103
-具有下述化学式的2′，4′-二氨基-5′-甲基-苯-1′：3-偶氮-1-甲基吡啶鎓硫酸甲酯：
-具有下述化学式的4′-苯基氨基-苯-1′：3-偶氮-1-甲基吡啶鎓硫酸甲酯：
Figure A9980030800112
-具有下述化学式的2′-乙酰氨基-4′-二甲氨基-苯-1′：3-偶氮-1-乙基吡啶鎓硫酸乙酯：
Figure A9980030800121
-具有下述化学式的2′，4′-二氨基-5′-甲氧基-苯-1′：3-偶氮-1-甲基吡啶鎓硫酸甲酯：
Figure A9980030800122
-具有下述化学式的2′-氨基-4′-二甲氨基-苯-1′：3-偶氮-1-甲基吡啶鎓硫酸甲酯：
Figure A9980030800123
14、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于化学式(I)的一种或多种3-氨基吡啶衍生物是该染色组合物总重量的0.001-10％(重量)。
15、根据权利要求14所述的组合物，其特征在于化学式(I)的一种或多种3-氨基吡啶衍生物是该染色组合物总重量的0.01-5％(重量)。
16、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于上述化学式(II)间氨基酚选自5-氨基-2-甲氧基酚、5-氨基-2-(β-羟基乙氧基)酚、5-氨基-2-甲基酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-4-甲氧基-2-甲基酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲基酚、5-氨基-4-氯-2-甲基酚、5-氨基-2，4-二甲氧基酚、5-(γ-羟丙基氨基)-2-甲基酚、3-氨基-2-氯-6-甲基酚、3-氨基-6-氯酚、3-(β-氨基乙基)氨基-6-氯酚，它们与酸的加合盐。
17、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于化学式(II)的一种或多种间氨基酚衍生物的量是以染色组合物总重量计约为0.0001-10％(重量)。
18、根据上述权利要求17所述的组合物，其特征在于化学式(II)的一种或多种间氨基酚衍生物的量是以染色组合物总重量计约为0.005-5％(重量)。
19、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于它含有一种或多种与如权利要求1所限定的化学式(II)的间氨基酚衍生物不同的成色剂，和/或一种或多种与如权利要求1所限定的化学式(I)的3-氨基吡啶衍生物不同的直接染料。
20、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于与酸的加成盐选自氢氯化物、氢溴化物、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。
21、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于适合染色的介质是由水或由水和至少一种有机溶剂的混合物构成的。
22、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于它的pH是3-12。
23、角蛋白纤维，具体是如头发之类的人的角蛋白纤维染色方法，其特征在于在所述的纤维上涂如权利要求1-22中任一权利要求所限定的至少一种染色组合物，以及借助在使用染色组合物时刚加入的氧化剂，或在同时或随后涂的氧化组合物中的氧化剂，在酸性、中性或碱性pH下显色。
24、根据权利要求23所述的方法，其特征在于在氧化组合物中的氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、如过硼酸盐、过碳酸盐与过硫酸盐之类的过酸盐、过酸与酶。
25、具有多格的染色设备或染色“箱”，其中第一个格子装有如权利要求1-22中任一项限定的染色组合物，和第二个格子装有氧化组合物。
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CN113784701A (zh) * 2018-12-21 2021-12-10 莱雅公司 使用直接染料和不饱和杂环盐染色角蛋白材料的方法及包含所述直接染料和不饱和杂环盐的组合物

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