CN1258108A - 正电极材料及使用它的二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种可实现高充电效率的正电极材料以及采用该正电极材料的二次电池。该正电极材料包含锂镍复合氧化物或锂镍钴复合氧化物,这些复合氧化物都具有如下特性,即在用循环伏安法获得的伏安表曲线上的还原波形上,在3.4～3.6V的电势范围内无电流峰,参比电势是锂金属的电势。在由该正电极材料构成的正电极中,充放电过程中的畸变被抑制,即使在放电的最后阶段极化也不大,可获得高的充放电效率。

Description

正电极材料及使用它的二次电池
本发明涉及含有锂和镍的复合氧化物的正电极材料或含有锂、镍和钴的复合氧化物的正电极材料，以及使用这些材料的二次电池。
近年来，随着电子技术的发展，开发了以携带式摄像机(像带录放机)、手机和膝上型电脑等为代表的小型易携电子设备。因此对作为在这些设备中采用的电力源的小型轻质高能量密度的二次电池的需求日益增加。
传统上，诸如镍镉二次电池、铅蓄电池、锂离子二次电池之类的二次电池已广为所知。尤其是可实现高输出和高能量密度的锂离子二次电池引入瞩目，在积极的研究和开发下，有一些现在可在市场上买到。
锂离子二次电池采用无水电解液，该电解液通过将诸如六氟磷化锂(LiPF6)的锂盐溶入无水溶剂如丙烯碳酸酯或碳酸二乙酯中而得到，由于锂对于水高度活泼。在一些情况下，锂离子二次电池可能具有由锂或锂合金构成的负电极。但近年来，经常采用可吸留和释放锂离子的碳材料，其中即使反复充放电时也不会形成枝晶。
另一方面，也已有用不含锂的金属硫化物或金属氧化物如TiS2、MoS2、NbSe2或V2O5制作正电极。但是，近年来，常采用与上述材料相比制造成本更低、能量密度更高的锂和镍的复合氧化物。
但是，若采用锂镍复合氧化物的二次电池存在在放电时充放电效率(放电容量/充电容量)低，且能量密度也比理论能量密度低的问题(Solid State Ionics，109，1988，P295，H.Arai等)。
为了解决上述问题而提出了本发明。本发明的目的在于提供一种可获得高充放电效率的正电极材料及使用该材料的二次电池。
根据本发明的正电极材料包含锂和镍的复合氧化物。该复合氧化物的特征在于，在用循环伏安法测得的伏安曲线的还原波形上，在电势大于3.4V并小于3.6V的范围内还原波不具有电流峰，其中以锂金属的电势作为参比电势。
根据本发明的另一种正电极材料，包含锂、镍和钴的复合氧化物，该复合氧化物的钴对镍和钴的摩尔比Co/(Ni+Co)大于0.0，并小于0.15，其中该复合氧化物具有如下特性，即在用循环伏安法获得的伏安表曲线的还原波形上，在3.4～3.6V的电势范围内无电流峰，参比电势是锂金属的电势。
根据本发明的又一种正电极材料，包含锂和镍的复合氧化物，其中该复合氧化物的镍对锂的摩尔比Ni/Li大于1.0。
根据本发明的一种二次电池，包含正电极、负电极和电解质，该正电极包含锂和镍的复合氧化物，其中该复合氧化物具有如下特性，即在用循环伏安法获得的伏安曲线的还原波形上，在3.4～3.6V的电势范围内无电流峰，参比电势是锂金属的电势。
根据本发明的另一种二次电池，包含正电极、负电极和电解质，该正电极包含锂、镍和钴的复合氧化物，其中该复合氧化物的钴对镍和钴的摩尔比Co/(Ni+Co)大于0.0，并小于0.15，且该复合氧化物具有如下特性，即在用循环伏安法获得的伏安曲线的还原波形上，在3.4～3.6V的电势范围内无电流峰，参比电势是锂金属的电势。
根据本发明的又一种二次电池，包含正电极、负电极和电解质，该正电极包含锂和镍的复合氧化物，其中该复合氧化物的镍对锂的摩尔比Ni/Li大于1.0。
根据本发明的正电极材料包含锂和镍的复合氧化物。该复合氧化物的特征在于，在用循环伏安法测得的伏安曲线的还原波形上，在电势大于3.4V并小于3.6V的范围内还原波不具有电流峰，其中以锂金属的电势作为参比电势。由此，该正电极具有高的充放电效率。
根据本发明的另一种正电极材料，包含锂、镍和钴的复合氧化物，该复合氧化物的钴对镍和钴的摩尔比Co/(Ni+Co)大于0.0，并小于0.15，其中该复合氧化物具有如下特性，即在用循环伏安法获得的伏安表曲线的还原波形上，在3.4～3.6V的电势范围内无电流峰，参比电势是锂金属的电势。由此，该正电极具有高的充放电效率。
根据本发明的又一种正电极材料，包含锂和镍的复合氧化物，其中该复合氧化物的镍对锂的摩尔比Ni/Li大于1.0。
根据本发明的二次电池在充电时，正电极释放锂离子并从正电极通过电解质向负电极移动，在放电时，锂离子从负电极通过电解质向正电极移动并被正电极捕获。由于该正电极包含与本发明的正电极材料相同的复合氧化物，该二次电池具有高的充放电效率。
本发明的其它目的、特征及优点通过下面的详细将更加易见。
图1是说明采用根据本发明的一个实施方案的正电极材料的二次电池的构造的剖视图；
图2是根据本发明实施例1的二次电池的循环伏安曲线；
图3是根据本发明比较例1的二次电池的循环伏安曲线；
图4是根据本发明比较例2的二次电池的循环伏安曲线；
图5是根据本发明实施例2的二次电池的循环伏安曲线；
图6是根据本发明比较例3的二次电池的循环伏安曲线。
下面结合附图详细描述本发明的实施方案。(实施方案1)
根据本发明实施方案1的正电极材料可应用在例如二次电池的正电极上。该正电极材料主要包含锂和镍的复合氧化物(下称锂镍复合氧化物)。该复合氧化物一个特性是，在用循环伏安法获得的伏安曲线的还原波形上，在3.4～3.6V范围内无电流峰，参比电势是锂金属的电势。伏安曲线是这样获得的，即，对锂镍复合氧化物氧化直至其电势变成4.5V，其中以锂金属的电势为参比电势，扫描速度为0.01mV/秒，然后，以0.01mV/秒的扫描速度将其还原直至其电势变成3.0V，参比电势是锂金属的电势。
一般地，具有化学计量比的锂镍复合氧化物对应于化学式(1)表示的成分式：
       LiNiO2                         (1)在锂镍复合氧化物中，镍和锂的摩尔比(Ni/Li)(下称摩尔比Ni/Li)大于化学计量成分中的1.0。也即，锂镍复合氧化物的镍锂摩尔比是不符合化学计量比的，因此其中存在缺陷。
在这种成分下，锂镍复合氧化物若用作二次电池的正电极，则具有可提高充放电效率的特性。其原因如下。例如，如果锂镍复合氧化物中的摩尔比Ni/Li接近化学计量成分中的1.0，则将其用于二次电池的正电极时，在充/放电过程(即氧化/还原过程)中，晶系变化，会发生几种不同结构的相转变。由于相变伴随着晶格体积的变化，在锂镍复合氧化物中的晶体中会因相变而萌生裂纹或无活性区。结果，在下一次放电时，锂的扩散被畸变打乱，导致很大的极化以致不能获得高的充放电效率。
相反地，在摩尔比Ni/Li大于1.0的锂镍复合氧化物中，引入的缺陷成了阻碍相变的“楔子”，导致在充放电过程中不易发生相变。特别是，从六方晶系向单斜晶系的相变消失了。因此，即使在下一阶段的放电时，极化也不会太大。放电容量与充电容量相当，即可获得高的充放电效率。
优选地，摩尔比Ni/Li不要太大，否则岩盐结构会稳定，容量下降。具体地，摩尔比Ni/Li优选小于1.1/0.9。
具有这种成分的正电极材料可用例如锂化合物和镍化合物制得。具体地，对锂化合物和镍化合物称重以获得所期望的锂镍摩尔比。将这些化合物充分混合，在含氧气氛中600～1000℃的温度下加热烧结。由此获得正电极材料。作为锂化合物，可采用锂的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物或卤化物。作为镍的化合物，同样地，可采用镍的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物或卤化物。作为锂化合物的具体例子，举出氢氧化锂水合物(LiOH·H2O)。作为镍化合物的具体例子，举出氧化镍(NiO)。
如上述制得的正电极材料可用于，例如，下面描述的二次电池的正电极。图1是具有由根据该实施方案的正电极材料构成的正电极的二次电池的结构剖视图。
该二次电池是所谓的硬币型。该二次电池通过把置于帽11中的正电极12和置于筒13中的负电极13叠在一起构成，在正电极12和负电极13之间还夹有隔离物15。在帽11和筒13中装有作为液体电解液的电解液16。帽11和筒13的周边部分用它们之间的绝缘垫圈17塞紧，从而密封起来。
各帽11和筒13由诸如不锈钢或铝的金属构成。帽11用作正电极12的集电体。筒13用作负电极14的集电体。
正电极12包含例如根据本实施方案的正极材料作为正电极的活性材料。正电极12包括正电极材料、诸如碳黑或石墨的导电剂和诸如聚偏氟乙烯的粘结剂。即，正电极12包含具有上述成分锂镍复合氧化物。正电极12通过例如如下步骤制得，将正电极材料、导电剂和粘结剂混合制备正电极混合物，然后将正电极混合物加压模制成坯料。正电极12还可如下制得，把诸如甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮的溶剂、正电极材料、导电剂和粘结剂混合在一起。然后将正电极混合物干燥，再对此干燥后的混合物模压成型。在这些情形中，正电极材料可以其本来的形式使用，也可以干燥后的状态使用。优选地，正电极材料在充分干燥后的状态下使用，这是因为当正电极材料与水接触时会与水反应而丧失其作为正电极材料的功能。
负电极14包含，例如可以吸留和释放锂金属、锂合金或锂的材料。作为可以吸留和释放锂的材料，例如导电聚合物和碳材料。碳材料更优选，因为它的单位体积的能量密度更高，作为导电聚合物，可采用聚乙炔、聚吡咯等。作为碳材料，可采用热解碳材料，诸如沥青焦、针状焦炭和石油焦的焦炭，人造石墨材料，天然石墨材料，诸如乙炔黑的炭黑，玻璃态碳材料，烧结有机高聚物，碳纤维，活性碳等。烧结有机高聚物可通过在不活泼气体或真空中在500℃或更高的适当温度下烧结有机高聚物材料如酚醛树脂或呋喃树脂制得。
当负电极14包含碳材料时，负电极14由碳材料和诸如聚偏氟乙烯的粘结剂构成。在这种情况下，负电极14可通过例如如下步骤制得，即，将碳材料和粘结剂混合制备负电极混合物，然后将其加压模制成坯料形式。负电极14也可如下制得，把诸如甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮的溶剂、碳材料和粘结剂混合在一起，然后将负极混合物干燥，再对此干燥后的混合物加压模制。
隔离物15把正电极12和负电极14彼此隔开并允许锂离子通过，而防止因正、负电极接触造成的电路短路。隔离物15采用聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等构成的无纺布，陶瓷膜或多孔膜。
液体电解质16通过把锂盐溶于有机溶剂而获得。当锂盐电离时液体电解质16表现出离子导电性。作为锂盐，LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2等是合适的。也可采用它们之中的两种或两种以上的混合物。
作为有机溶剂，碳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丁酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、3-甲基-1，3-二氧戊烷、丙酸甲酯、丁酸甲酯。二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯等是合适的。也可用它们之中的两种或两种以上的混合物。其中，诸如碳酸丙酯、碳酸亚乙烯酯的有环的碳酸酯、和诸如二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯和二丙基碳酸酯的有链的碳酸酯是电化学稳定的，因此优选作为有机溶剂。
具有这种构造的二次电池具有如下作用。
当二次电池充电时，构成正电极12的锂镍复合氧合物释放锂离子。锂离子通过液体电解质16穿过隔离物15，被负电极14吸留。此后，当二次电池放电时，例如负电极14采用碳材料时，从负电极14释放锂离子。锂离子借助液体电解质16穿过隔离物15，并返回正电极12，并被锂镍复合氧化物吸留。在这种情况下，由构成正电极12的锂镍复合氧化物的循环伏安法测得的还原波形和伏安曲线的关系图上，在电势＞3.4V和＜3.6V的范围内没有电流峰值，参比电势为锂金属的电势。而且，锂镍复合氧化物的摩尔比Ni/Li大于1.0。因此，即使在放电的最后阶段，正电极12也基本上不被极化，且其放电容量与充电容量相当，表现出高的充放电效率。
如上所述，本实施方案中的正电极材料包含锂镍复合氧化物，该锂镍复合氧化物具有如下特性，即在用循环伏安法获得的伏安曲线的还原波形上，在3.4～3.6V的电势范围内无电流峰，参比电势是锂金属的电势。通过将该正电极材料用于二次电池的正电极上，可获得充放电效率高的二次电池。
而且，本实施方案的正电极材料包含其摩尔比Ni/Li大于1.0的锂镍复合氧化物。通过将该正电极材料用于二次电池的正电极上，可获得高充放电效率的二次电池。
而且，通过使用包含摩尔比Ni/Li小于1.1/0.9的锂镍复合氧化物的正电极材料，可提高正电极的容量。(实施方案2)
根据本发明实施方案2的正电极材料主要包含锂、镍和钴的复合氧化物(下称锂镍钴复合氧化物)。该正电极材料以与实施方案1相似的方式用于例如二次电池的正电极材料。通常，具有化学计量成分的锂镍钴复合氧化物具有如式(2)所示的成分式：
         LiNi1-yCoyO2             (2)
优选地，复合氧化物包含的钴使得钴对镍和钴总量的比值(下称摩尔比Co/(Ni+Co))大于0小于0.15。即，在化学式(2)中，优选地，o＜y＜0.15。这是因为，当该复合氧化物用于二次电池的正电极时，随着复合氧化物中钴含量的增加，二次电池的充放电容量下降。换言之，优选地，复合氧化物的钴含量比较小，以获得大的二次电池的充放电容量。更优选地，复合氧化物中钴的含量使得摩尔比Co/(Ni+Co)为0.1或更小。
锂镍复合氧化物的特征在于，用循环伏安法获得的伏安曲线中的还原波形上，在3.4～3.6V的电势范围内无电流峰，参比电势是锂金属的电势。该伏安曲线例如可在与实施方案1相同的条件下获得。因此，锂镍钴复合氧化当用于二次电池的正电极时，也具有可增加二次电池的充放电容量的特性。
其原因如下，一般地，与具有化学计量比成分的锂镍复合氧化物不同，随着钴含量的增加，当其用作二次电池的正电极时，即使在放电的最后阶段，锂镍钴复合氧化物也不表现出大的极化。当钴的含量为摩尔比Co/(Ni+Co)≥0.15时，这种特点愈发明显。这是因为，随着钴含量的增加，能造成Jahn-Teller效应畸变的三价镍离子浓度被不具有Jahn-Teller效应的钴离子降低。从而减小了放电最后阶段的畸变。因此，锂的扩散不会被畸变所打乱。而且即使在放电最后阶段也没有发现大的极化。但是，当钴含量为摩尔比Co/(Ni+Co)＜0.15时，不能充分地获得该特性。
另一方面，即使对于其摩尔比Co/(Ni+Co)＜0.15的锂镍钴复合氧化物，如果该复合氧化物具有如下特性，即在用循环伏安法获得的伏安曲线的还原波形上，在3.4～3.6V的电势范围内无电流峰，参比电势是锂金属的电势，也会带进某种缺陷。如在实施方案1中那样，由于带入缺陷而抑制了畸变的发生。其中引入的缺陷不必一定是程度到达使锂、镍和钴的摩尔比明显不是化学计量比的缺陷，只要是缺陷即可。因此，即使在放电的最后阶段，极化也不能增加。由此可获得大的充放电效率。
具有该成分的正电极材料可通过例如用锂化合物、镍化合物和钴化合物以与实施方案1同样的方式制得。在这种情况下，作为钴化合物，可采用钴的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物、硫化物之类。作为钴化合物的具体例子，举出钴的氧化物Co3O4。
具体地，如上所述制造的正电极材料用作二次电池的正电极的方式和实施方案1(见图1)相同。二次电池具有与实施方案1的二次电池相同的构造，不同之处在于是根据实施方案2的正电极材料用作正电极。因此，参考图1的详述部分略去。
二次电池与实施方案1起作用的方式相似。具体地，当二次电池充电时，构成正电极12的锂镍钴复合氧合物释放锂离子。锂离子通过液体电解质16穿过隔离物15，被负电极14吸留。此后，当二次电池放电时，例如负电极14采用碳材料时，从负电极14释放锂离子。锂离子借助液体电解质16穿过隔离物15，并返回正电极12，并被锂镍钴复合氧化物吸留。在这种情况下，由构成正电极12的锂镍钴复合氧化物的循环伏安法测得的还原波形和伏安曲线的关系图上，在电势＞3.4V和＜3.6V的范围内没有电流峰值，参比电势为锂金属的电势。因此，即使在放电的最后阶段，正电极12也基本上不被极化，且其放电容量与充电容量相当，表现出高的充放电效率。
如上所述，本实施方案中的正电极材料包含锂镍钴复合氧化物，而且，锂镍钴复合氧化物的摩尔比Co/(Ni+Co)小于1.5。该锂镍复合氧化物具有如下特性，即在用循环伏安法获得的伏安曲线的还原波形上，在3.4～3.6V的电势范围内无电流峰，参比电势是锂金属的电势。通过将该正电极材料用于二次电池的正电极上，可获得充放电效率高的二次电池。因此，可抑制能量密度的减小。
下面详细描述本发明的实例。例1
制备纯度大于99.0％的氢氧化锂水合物和纯度大于99.5％的氧化镍并混合，使锂和镍的摩尔比为Li/Ni＝1.0∶1.0。然后，在由5％体积比的氩气和95％体积比的氧气组成的混合气流中，将混合物在800℃加热6小时。由此就获得了主要包含锂镍复合氧化物的作为正电极材料的黑粉末。
用粉末X射线衍射法分析由此获得的锂镍复合氧化物的成分。为了计算成分，采用了用于Rietueld分析的计算程序RIETAN-97。结果如表1所示。从表1可看出，在获得的锂镍复合氧化物中的锂和镍的摩尔比为Li∶Ni＝0.96∶1.04。发现该锂镍复合氧化物的锂镍摩尔比是不符合化学计量比的，Ni∶Li大于作为化学计量比的1.0，并小于1.1/0.9。
表1
 锂镍摩尔比Li/Ni 充放电效率(％) 放电能量密度(mWh/g)
例1  0.96∶1.04  94  790
比较例1  1.00∶1.00  81  740
比较例2  0.89∶1.11  92  456
然后，用该正电极材料制造正电极，并用该正电极制作二次电池。具体地，将90重量份的所得正电极材料、作为导电剂的7重量份的石墨和作为粘结剂的3重量份的聚偏氟乙烯加入，之后加入作为溶剂的二甲基甲酰胺并混合，由此制得正电极混合物。此后，将正电极混合物充分干燥直至二甲基甲酰胺完全挥发。称量大约60mg的正电极材料，模压成表面积大约为2cm2的盘形，由此制得正电极。
正电极制备后，把正电极、通过把金属锂冲压成盘形而获得的负电极、将六氟磷化锂(LiPF6)溶入碳酸丙酯而得到的液体电解质、和作为隔离物的聚丙烯的多孔膜，制成如图1所示的二次电池相似的硬币型二次电池。此例中的锂含量调整为正电极的最大充电容量的几百倍，从而使正电极的电化学性能不一样。
对如上所述制造的二次电池充放电，并得到了其充放电效率和放电能量密度。用电流密度为0.52mA/cm2的恒定电流充电直至电池电压达到4.2V。用电流密度同样为0.52mA/cm2的恒定电流放电直至电池电压达到3.0V。在室温(23℃)下进行充放电。通过得到充放电后的充电容量和放电容量计算充放电效率(放电容量和无电容量之比)。通过形成放电曲线(尽管未示出)，将电势定为纵轴，将放电容量定为横轴，对放电曲线积分，获得放电能量密度。结果示于表1，从表1可以看出，二次电池可实现高达94％的充放电效率和高达790mWh/g的放电能量密度。
测量了由此制得的二次电池的伏安曲线。在测量时，以0.01mV/秒的扫描速度充电直至电池电压变为4.5V。然后以同样的0.01mV/秒的扫描速度放电直至电池电压变为3.0V。即，以锂金属电势作为参比电势，将正电极氧化直至电势变为4.5V。然后以同样的0.01mV/秒的扫描速度使正电极还原直至电势变为3.0V。在室温(23℃)下进行测量。获得的伏安曲线示于图2。从图2可看出，还原波形上在电势为3.4V～3.6V的范围里未发现峰值，其中锂金属电势作为参比电势。
在比较例1中，除了氢氧化锂水合物和氧化镍的混合物在750℃且在纯氧气流中加热外，以与例1同样的参数制备主要包含锂镍钴复合氧化物的正电极材料。以与例1的方式用粉末X射线衍射分析了获得的锂镍复合氧化物的成分。结果示于表1。从表1可看出，锂和镍的摩尔比Li∶Ni＝1.00∶1.00。发现该锂镍复合氧化物的锂镍摩尔比Ni/Li是化学计量比，等于化学计量成分中的1.0。
用如上获得的正电极材料与例1同样地制备二次电池，并以与例1相同的方式获得了充放电效率和放电能量密度。还测量了周期伏安曲线。测得的充放电效率和放电能量密度示于表1，而周期伏安曲线示于图3。从表1可看出，充放电效率为81％，放电能量密度为740mWh/g，均低于例1。放电能量密度低于例1的原因主要在于充放电效率低。如图3的箭头所示，以锂金属电势作参比电势，在3.5V的电势附近发现了还原波形的电流峰。
进而，在比较例2中，除了氢氧化锂水合物和氧化镍的混合物在850℃且在纯氧气流中加热外，以与例1同样的参数制备主要包含锂镍钴复合氧化物的正电极材料。以与例1的方式用粉末X射线衍射分析了获得的锂镍复合氧化物的成分。结果示于表1。从表1可看出，锂和镍的摩尔比Li∶Ni＝0.89∶1.11。发现该锂镍复合氧化物的锂镍摩尔比Ni/Li不是化学计量比，等于或大于1.1/0.9。
用如上获得的正电极材料与例1同样地制备二次电池，并以与例1相同的方式获得了充放电效率和放电能量密度。还测量了周期伏安曲线。测得的充放电效率和放电能量密度示于表1，而周期伏安曲线示于图3。从表1可看出，虽然充放电效率高达92％，放电能量密度低至456mWh/g，均低于例1。放电能量密度低于例1的原因主要在于充放电效率低。以锂金属电势作参比电势，在3.4～3.6V的电势范围内未发现还原波形的电流峰。
从上述结果可看出，通过采用主要由具有在循环伏安法测得的还原波形上以锂金属电势作为参比电势时在3.4～3.6V的电势范围内无电流峰的特性的锂镍复合氧化物构成的正电极，可提高二次电池的充放电效率。还发现对于摩尔比Ni/Li大于1的锂镍复合氧化物，也可提高充放电效率。而且还发现通过采用包含摩尔比小于1.1/0.9的锂镍复合氧化物的正电极，可提高二次电池的放电能量密度。例2
在本例中，制备纯度大于99.0％的氢氧化锂水合物、纯度大于99.5％的氧化镍以及纯度大于99.0％的氧化钴并混合，使锂、镍和钴的摩尔比为1.0∶0.9∶0.1。将该混合物在与例1相同的气氛中在900℃加热。由此就获得了主要包含锂镍复合氧化物的作为正电极材料的黑色粉末。
以与例1相同的方式用粉末X衍射法分析了获得的锂镍钴复合氧化物。结果示于表2，从表2可看出，锂、镍和钴的摩尔比Li∶Ni∶Co＝1.00∶0.90∶0.10。发现在该锂镍复合氧化物中锂对镍和钴的摩尔比Li∶(Ni+Co)符合化学计量比。
以与例1同样的方式用如上获得的正电极材料制备二次电池后，以与例1同样的方式获得了充放电效率和放电能量密度。还测量了周期伏安曲线。获得的充放电效率和放电能量密度示于表2，而周期伏安曲线示于图5。从表2可看出，二次电池可实现高达93％的充放电效率和高达770mWh/g的放电能量密度。由于钴的固溶导致整个容量下降，所以其放电能量密度低于例1。在还原波形上，3.4～3.6V的电势范围内未发现有电流峰，以锂金属的电势作为参比电势。
在比较例3中，除了氢氧化锂水合物、氧化镍和氧化钴的混合物在750℃加热外，以与例2同样的参数制备主要包含锂镍钴复合氧化物的正电极材料。以与例2的方式用粉末X射线衍射分析了获得的锂镍复合氧化物的成分。结果示于表2。从表1可看出，锂、镍和钴的摩尔比Li∶Ni∶Co＝1.00∶0.90∶0.10。发现该锂镍钴复合氧化物的锂、镍和钴的摩尔比Li∶(Ni+Co)不是化学计量比。
用如上获得的正电极材料与例1同样地制备二次电池，并以与例2相同的方式获得了充放电效率和放电能量密度。还测量了周期伏安曲线。测得的充放电效率和放电能量密度示于表2，而周期伏安曲线示于图6。从表2可看出，充放电效率为88％，放电能量密度为720mWh/g，均低于例2。放电能量密度低于例2的原因主要在于充放电效率低。如图6的箭头所示，以锂金属电势作参比电势，在3.5V的电势附近发现了还原波形的电流峰。
表2
 Li、Ni和Co的摩尔比Li∶Ni∶Co 充放电效率(％) 放电能量密度(mWh/g)
例2  1.00∶0.90∶0.10  93  770
比较例3  1.00∶0.90∶0.10  88  720
从以上结果可发现，通过采用包含镍和钴摩尔比Ni∶Co＝0.9∶0.1的锂镍钴复合氧化物的正电极，可提高二次电池的充放电效率，还可提高放电能量密度，该复合氧化物具有如下特性，即在用循环伏安法获得的还原波形上，在3.4～3.6V的电势范围内无电流峰，以锂金属的电势作为参比电势。
虽然已结合上述实施方案和例子对本发明进行了描述，但本发明并不限于这些，还可作出种种变更。例如，本发明的正电极材料，除了上述锂镍复合氧化物或锂镍钴复合氧化物之外，还可包含在制造时不完全反应的少量杂质。
在例子中，本发明的正电极材料是在与比较例不同的加热温度下加热制备的。但是，本发明的正电极材料并不限于这一制备工艺。只要正电极包含如上述例子中所述的锂镍复合氧化物或锂镍钴复合氧化物，即使正电极材料用其它制备方法制得，也可获得本发明的效果。
虽然在上述实施方案和例子中描述硬币型二次电池采用该正电极材料的情形，本发明也可同样地应用于具有其它形状如钮扣、纸、方形或具有螺旋结构的圆柱形的二次电池，在制备方形或圆柱形的二次电池的情形下，正电极可如下制造。例如，通过向本发明的正电极材料、导电剂和粘结剂中加入诸如N-甲基吡咯烷酮的溶剂而制备正电极的浆状混合物，然后把正电极混合物施加到正电极集电体上并干燥。可以与正电极相同的方式如下制备负电极，通过向碳材料和粘结剂加入溶剂制备浆状的负电极混合物，然后将该负电极混合物施加到负电极集电体上并干燥。
而且，虽然在上述实施方案和例子中已描述了以液体电解质作为液体型电解质的二次电池，但也可用其中溶有锂盐的固体电解质或凝胶电解质来代替液体电解质。一种凝胶电解质可用聚合物盛装液体电解质得到。也可采用其它成分的电解质，只要该电解质具有锂离子的离子导电性即可。
另外，虽然在上述实施方案和例子中描述了以根据第一或第二实施方案的正电极材料作为正电极活性材料来制作正电极的情形，正电极也可同时使用根据第一和第二实施方案的两种正电极材料来制作。也可用本发明的正电极材料和锂化合物一起作为另一种正电极活性材料来形成正电极。
而且，虽然在上述实施方案和例子中描述了将本发明的正电极材料用于二次电池的情形，本发明也可简单地应用到其它电池如一次电池上。
如上所述，根据本发明，正电极材料包含锂镍复合氧化物。该复合氧化物具有如下特性，即用循环伏安法获得的还原波形上在3.4～3.6V的电势范围内无电流峰，以锂金属的电势作为参比电势。通过用该正电极材料形成二次电池的正电极，可获得高的充放电效率。
根据本发明，正电极材料包含摩尔比Co/(Ni+Co)小于0.15的锂镍钴复合氧化物，该复合氧化物具有如下特性，即用循环伏安法获得的还原波形上在3.4～3.6V的电势范围内无电流峰，以锂金属的电势作为参比电势。通过用该正电极材料形成二次电池的正电极，可获得高的充放电效率。
另外，根据本发明，正电极材料包含摩尔比Ni/Li大于1.0的锂镍复合氧化物。通过用该正电极材料形成二次电池的正电极，可获得高的充放电效率。
根据本发明的一个方面，正电极材料包含摩尔比Ni/Li小于1.1/0.9的锂镍复合氧化物。由此可提高正电极的容量。
而且，根据本发明的二次电池，正电极包含与本发明的正电极材料相似的复合氧化物。因此，可获得高的充放电效率。
很显然，根据上述教导，可对本发明作出种种变更和修改。因此，应当认为，不仅仅是上面描述的，只要是在后面权利要求书的范围之内都可以实施并受到保护。

Claims (10)

1.一种正电极材料，包含锂和镍的复合氧化物，其中该复合氧化物具有如下特性，即在用循环伏安法获得的伏安曲线的还原波形上，在3.4～3.6V的电势范围内无电流峰，参比电势是锂金属的电势。
2.如权利要求1所述的正电极材料，其中所述复合氧化物的镍和锂的摩尔比Ni/Li大于1.0。
3.如权利要求2所述的正电极材料，其中所述复合氧化物的镍和锂的摩尔比Ni/Li小于1.1/0.9。
4.一种正电极材料，包含锂、镍和钴的复合氧化物，该复合氧化物的钴对镍和钴的摩尔比Co/(Ni+Co)大于0.0，并小于0.15，其中该复合氧化物具有如下特性，即在用循环伏安法获得的伏安表曲线的还原波形上，在3.4～3.6V的电势范围内无电流峰，参比电势是锂金属的电势。
5.如权利要求4所述的正电极材料，其中所述复合氧化物的钴对镍和钴的摩尔比Co/(Ni+Co)为0.1。
6.一种正电极材料，包含锂和镍的复合氧化物，其中该复合氧化物的镍对锂的摩尔比Ni/Li大于1.0。
7.如权利要求6所述的正电极材料，其中所述复合氧化物的镍对锂的摩尔比Ni/Li小于1.1/0.9。
8.一种二次电池，包含正电极、负电极和电解质，该正电极包含锂和镍的复合氧化物，其中该复合氧化物具有如下特性，即在用循环伏安法获得的伏安曲线的还原波形上，在3.4～3.6V的电势范围内无电流峰，参比电势是锂金属的电势。
9.一种二次电池，包含正电极、负电极和电解质，该正电极包含锂、镍和钴的复合氧化物，其中该复合氧化物的钴对镍和钴的摩尔比Co/(Ni+Co)大于0.0，并小于0.15，且该复合氧化物具有如下特性，即在用循环伏安法获得的伏安曲线的还原波形上，在3.4～3.6V的电势范围内无电流峰，参比电势是锂金属的电势。
10.一种二次电池，包含正电极、负电极和电解质，该正电极包含锂和镍的复合氧化物，其中该复合氧化物的镍对锂的摩尔比Ni/Li大于1.0。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101065307B1 (ko) * 2004-01-19 2011-09-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 캐소드 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지
KR101068621B1 (ko) * 2008-06-09 2011-09-28 주식회사 엘지화학 과방전특성이 향상된 이차 전지
KR102567962B1 (ko) * 2018-07-18 2023-08-16 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 바나듐 양극의 전기화학적 전처리 방법 및 이에 의해 전처리된 리튬 이차전지용 바나듐 양극
KR102479276B1 (ko) * 2020-10-14 2022-12-20 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4980080A (en) * 1988-06-09 1990-12-25 Societe Anonyme Dite: Saft Process of making a cathode material for a secondary battery including a lithium anode and application of said material
US5599642A (en) * 1993-05-31 1997-02-04 Hitachi Maxell, Ltd. Lithium secondary battery containing organic electrolyte, active material for cathode thereof, and method for manufacturing the active material
CA2126883C (en) * 1993-07-15 2005-06-21 Tomoari Satoh Cathode material for lithium secondary battery and method for producing lithiated nickel dioxide and lithium secondary battery
JP4179425B2 (ja) * 1997-10-09 2008-11-12 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 非水溶媒二次電池

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