CN1257770C - 用于废气净化的金属载体催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于废气净化的催化剂，能够仰制由于载体被腐蚀和氧化而引起的催化剂能力的降低。用于废气净化的金属载体催化剂包括一个由铁系金属箔或铁系金属板制成的金属载体1、一个形成在所述金属载体的表面上的载体覆盖膜2、一个形成在所述载体覆盖膜的表面上的载体层3和一种支承在所述载体层上的催化剂金属。在所述用于废气净化的金属载体催化剂中，没有出现载体层脱落现象，延长了催化剂的使用寿命。

Description

用于废气净化的金属载体催化剂

本发明涉及一种用于空气净化的金属载体催化剂，它使用金属载体，用于净化从内燃机所排放的废气。

在汽车和摩托车中，排放废气的净化设备被用于对所排出的废气进行净化。具有多种废气净化设备，例如一种热反应堆类型、一种贫燃类型、一种发动机改变类型和一种催化剂类型。

在上述各种类型的净化设备中，被广泛地使用是催化剂类型的废气净化设备。该设备使用催化剂贵金属例如Pt(铂)、Rh(铑)和Pd(钯)来净化废气。作为一种在废气净化设备中所使用的用于废气净化的催化剂体(下文中被简称为“废气净化催化剂”)，已经使用这样一种催化剂：在该催化剂中，由活性铝(γ-alumina)制成的载体层被形成在催化剂载体的表面上，一种贵金属催化剂被支承在所述载体层上。

根据催化剂载体的形状，将废气净化催化剂分为单块形状、颗粒形状和管状。耐热材料例如一种包括莹青石的陶瓷和一种包括不锈钢的耐热金属被用于充当催化剂载体，由于催化剂载体被暴露在高温废气中，所以需要具有耐热特性。

相对于所承受的机械震动，由陶瓷材料制成的催化剂载体的强度不足，并且排放阻力大。因此，为了降低排放系统的压力损耗，增加载体的耐热特性，由金属制成的催化剂载体(金属载体)已经被使用。

在使用金属载体的废气净化催化剂中，通过将钢件例如奥氏体不锈钢SUS304(18Cr-8Ni)或铁素体不锈钢SUS430(16Cr铁素体不锈钢)轧制成金属箔或板材，制成金属载体。在金属载体的表面上形成载体层，催化剂金属被支承在所述载体层上。

然而，在使用金属载体废气净化催化剂中，由于催化剂的活化作用，被支承在金属载体表面上的催化剂金属可能会腐蚀金属载体。因而，可能会降低催化剂对废气的净化能力。

具体地说，由于催化剂金属和载体层是直接支承在催化剂载体上的，所以金属载体可能会被催化剂金属的活化反应所氧化和腐蚀。金属载体的氧化物(氧化铁)进入载体层和催化剂金属中，使催化剂金属的催化反应变差，金属载体的腐蚀也导致用于支承催化剂金属的载体层脱落。

此外，当使用普通的没有添加元素例如铬的钢件制造金属载体时，金属载体容易出现上述的氧化和腐蚀现象。金属载体上所出现的氧化和腐蚀现象使得利用金属载体作为催化剂载体成为不可能。

具体地说，从摩托车的发动机所排放的废气包含相当多的水，具有氧化性。为此，使用金属的用于废气净化的催化剂出现金属载体被腐蚀现象，所述废气的氧化特性导致所述腐蚀。

根据上述情况，开发本发明，本发明目的在于提供一种用于废气净化的金属载体催化剂，该催化剂能够降低由于氧化和腐蚀而导致的金属载体催化剂的净化能力的下降。

为了克服现有技术的缺陷，发明人注意到载体层和催化剂金属和具有氧化性组份的金属载体的接触导致金属载体腐蚀。他们研究了避免金属载体与载体层和催化剂金属直接接触的方式和途径。因而他们发现，通过一个载体覆盖膜，将催化剂金属支承在催化剂载体的表面，能够解决上述问题。

也就是说，本发明的用于废气净化的金属载体催化剂包括一个由铁系金属箔或铁系金属板制成的金属载体、一个形成在所述金属载体的表面上的载体覆盖膜、一个形成在所述载体覆盖膜的表面上的载体层和一种支承在所述载体层上的催化剂金属。

在用于废气净化的金属载体催化剂中，由于使用载体覆盖膜覆盖了催化剂载体，催化剂载体不能直接接触催化剂金属，因而，在金属载体上不产生腐蚀。因而，废气净化能力没有下降的金属载体催化剂可以保持长时间的保持良好的净化能力。

本发明的用于废气净化的金属载体催化剂可以具有多种形式，将在下文中介绍各种形式。

(i)金属载体由铁系金属箔或铁系金属板制成。铁系金属形成铁系金属箔或铁系金属板意味着，金属以铁作为主要组份，具有足够的金属载体特性。此外，广泛地被用于金属催化剂的不锈钢(SUS403、SUS436)、通用的钢材料例如冷轧钢板(SPCC)也可以被用作这种铁系金属。

根据用途，金属载体可以具有不同的形状。例如这样一种蜂巢体，在该种蜂巢体中，由金属箔等制成的平板和波形板交错堆积，或这样一种蜂巢体，在该蜂巢体中，平板和波形板被堆积，并被轧成一个转子形状。在一个外圆筒中包括蜂巢体可以保持机械强度。可以使用与蜂巢体具有相同组份的金属板制成所述外圆筒。可以采用常用方式，将外圆筒和蜂巢体合并。总之，可以根据用途来确定金属箔和金属板的厚度。

金属载体可以具有一个管状，使用金属箔或金属板制成上述管。可以使用一个具有十字型或波形的载体板分隔金属催化剂的内部空间。

(ii)载体覆盖膜覆盖在金属载体的表面。阻止了金属载体直接接触载体层和被支承在载体层上的催化剂金属。因而，金属载体没有被催化剂金属所腐蚀。最好由具有耐氧化特性的物质形成所述载体覆盖膜。

载体覆盖膜最好由镍和铬组成。也就是即使当用于废气净化的催化剂在空气中被氧化了，一个惰态层(氧化覆盖膜)被形成在载体层和金属载体之间，在所述惰态层中，镍和铬执行耐氧化功能，从而，阻止金属载体氧化。

在载体覆盖膜中，镍的含量最好为50～97wt％，铬的含量最好为3～50wt％。这里％代表镍和铬的比率，以整个载体覆盖膜的重量为100％。

由“一种锡焊(铜焊)材料”组成的载体覆盖膜意味着使用非铁金属焊接金属材料或合金材料。例如锡焊材料包括包括作为主要组份的镍、18wt％的铬和10wt％的硅；或锡焊材料包括作为主要组份的镍、6wt％的铬和4wt％的硅。由于能够与金属材料良好的接合，锡焊材料可以均匀地施加在金属载体上。此外，由锡焊材料组成的载体覆盖膜牢固地覆盖了金属载体的表面。通过加热锡焊材料，由锡焊材料组成的载体覆盖膜可以轻易地被形成在金属载体表面上。

使用具有高的导热性的锡焊材料形成金属覆盖膜可以传播废气的热。因而，催化剂的废气净化能力不会由于废气的热量而变差。载体覆盖膜的厚度最好不小于3μm。当载体覆盖膜的厚度小于3μm时，在所述薄的区域内，金属催化剂可能被氧化。因此，铁的氧化物可能侵入载体层。

(iii)载体层被形成在载体覆盖膜的表面上，以增加催化剂与废气的接触面积。普通的载体层，例如可以使用耐热无机氧化物。最好，耐热无机氧化物将活性绿铝作为主要组份。最好载体层也包括铈氧化物或锆氧化物，以增加催化剂的废气净化能力。载体层的厚度没有受到限制，但是可以根据其用途来确定载体层的厚度。

(iv)催化剂金属被支承在载体层上，它可以被支承在已经形成的载体层上或通过将催化剂金属混合在由活性铝形成的粘合液中而将催化剂金属添加在金属载体上，所述粘合液用于形成载体层。在催化剂中，催化剂金属净化废气。普通的催化剂金属例如已经广泛使用的用于废气净化的氧化催化剂、减轻催化剂或三途径催化剂可以被使用。

具体地说，至少使用铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)作为催化剂金属可以有效地除去包含在废气中的一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)和氧化氮(NOx)。支承在载体层上的催化剂金属的数量并不受限制，但是可以根据用途而适当地确定。

(用于废气净化的金属载体催化剂的制造)

通过在载体覆盖膜上形成载体层，而载体覆盖膜被形成在金属载体上，将催化剂金属支承在载体层上，制造本发明的用于废气净化的金属载体催化剂。另一种方案是，将催化剂金属混合在用于形成载体层的粘合液中，将所述粘合液涂附在载体覆盖膜上，制造金属载体催化剂。

由于通过载体覆盖膜限制了催化剂金属的反应操作，由价格低廉的普通钢材料制成的金属载体具有耐氧化性。

本发明的用于废气净化的催化剂具有良好的耐氧化性，适合于用于可能排放氧化性气体的摩托车。

图1是一个横截面视图，显示了示例1中的管状催化剂。

下文将结合附图对本发明所推荐的示例进行介绍。在所有示例中，通过使用由铁系列金属制成的管状金属载体，制造用于废气净化的催化剂。

<示例1>

如图1所示，示例1中的用于废气净化的催化剂包括管状金属载体1、由锡焊材料组成并被焊接在金属载体1的内表面上用于覆盖该内表面的载体覆盖膜2、一个形成在载体覆盖膜2的表面上的载体层3和一支承在载体层3上的催化剂金属(图中未示)。

作为金属载体，使用—种由SPCC(冷轧钢板)制成的管，所述管的厚度为1.5mm，内径为30mm，容量为100升。在这里，容量指的是该管内部空间的体积，将由SPCC制成并可在市场上购买的管切成预定长度，以获得上述管。

所述锡焊材料包括，作为主要组份的镍、18wt％的铬和10wt％的硅，使用锡焊材料制成支承覆盖膜。使用以活性铝作为主要组份的耐热无机氧化物形成载体层，载体层被支承在载体覆盖膜上，厚度达30μm。作为催化剂金属，5wt％的铂和1wt％的铑被分别添加在催化剂中。

下文将介绍示例1中的管状催化剂的制造方法。

由SPCC制成金属载体，并在所述金属载体内表面上覆盖一层厚度为10～100μm的锡焊材料，在真空环境下，将此时的金属载体在温度为1200℃的状态下保持1小时。因而，载体覆盖膜被形成在金属载体的表面上。

此后，预定数量的活性铝、粘接剂和水被混合在一起，制造作为载体层的粘合液。涂附了上述粘合液的金属载体被干燥。催化剂金属的溶液浸润干燥后的载体层，并将贵重金属保存在载体层上，在250℃的温度下，烘烤金属载体1小时。

<示例2>

示例2中的用于废气净化的催化剂具有与示例1相同的结构，除了金属载体是由SUS304制成之外。使用与示例1相同的方法制造催化剂。

<示例3>

示例3中的用于废气净化的催化剂具有与示例1相同的结构，除了金属载体是由SUS436L制成之外。使用与示例1相同的方法制造催化剂。

<示例4>

示例4中的用于废气净化的催化剂使用被冲压的管作为金属载体。催化剂组份被施加在被冲压的管的内表面和外表面上。具体地说，使用SUS304制成一个管，所述管的厚度为1.0mm，内径为25mm，容量(capacity of 1501)为1501。直径为3mm的孔被交错形成，孔间距为6mm。包含作为主要组份的镍、6wt％的铬和4wt％的硅的锡焊材料被用来形成支承覆盖膜。

通过将载体覆盖膜施加在由冲压管组成的金属载体的表面上，将催化剂组份施加在金属载体的内、外表面上，制成示例4的催化剂。将锡焊材料涂附在金属载体的表面上形成载体覆盖膜，所述覆盖膜的厚度为50～200μm，在1000℃下，烘烤1小时。

在涂附有载体覆盖膜的金属载体的内、外表面上，散布与示例1～3相同的粘合液并使之干燥，以形成载体层。随后与示例1～3相同的催化剂溶液浸润载体层，然后将金属载体在250℃下烘烤1小时。

<比较示例1>

比较示例1中的用于废气净化的催化剂与示例2的催化剂相同，除了在金属载体和载体层之间没有载体覆盖膜之外。也就是说，在金属载体的内表面上，载体层和催化剂金属被直接施加。为了制造比较示例1的催化剂，载体层被直接形成在示例2的管状金属载体的内表面上，催化剂金属被形成在载体层上。用于制造金属载体、载体层和催化剂金属的材料与示例2中的相同。

<比较示例2>

比较示例2中的用于废气净化的催化剂是一种管状催化剂，锡焊材料层被形成在金属载体的表面上，载体层和催化剂金属被施加在锡焊材料层的表面上。在此处，锡焊材料层与金属载体的表面接触，但没有被焊接在金属载体的表面上。为了制造比较示例2的催化剂，锡焊材料被涂附在示例2的管状金属载体的内表面上，厚度为10～100μm。然后在250℃的温度下，烘烤1小时，对被涂附的金属载体进行干燥。因而，包含在锡焊材料中的粘接剂成分蒸发，将所包含的金属组份留在金属载体的表面上。此时，附着在金属载体表面上的金属组份为颗粒状态。所以，使用与示例2相同的方式，将载体层形成在被涂附的金属载体的表面上，将催化剂金属支承在载体层上。

<评估>

为了评估示例1～4和比较示例1和2中的用于废气净化的催化剂，进行评估测试。在评估测试中，催化剂被安置在一个高温炉中，向高温炉中交替和重复地输入两种测试气体，以检测耐久性。具体地说，炉内的温度保持在900℃，包括10％的水、1％的氧气、其它成分为氮气的气体和包含10％的水、1％的一氧化碳、其它成分为氮气的气体交替地进入所述炉中，间隔时间为60秒。交替地引入气体5小时。通过在视觉上观察催化剂的外观，对催化剂进行评估。评估催化剂的耐氧化性和脱落性。

评估结果被显示在表1中。在耐氧化性的竖列中，符号0代表载体层没有被氧化，符号△代表载体层已经部分被氧化，符号×代表金属氧化物已经完全覆盖载体层。在脱落性的竖列中，符号0代表载体层没有脱落，符号×代表载体层出现脱落。

表1

	耐氧化性	脱落性
			示例1示例2示例3示例4比较示例1比较示例2	0000×△	0000××

如表1所示，示例1～4的催化剂都具有良好的耐氧化性，即不容易氧化，所有没有产生载体层脱落的催化剂都显示出金属载体没有被腐蚀。

总结，由于良好的耐氧化性，所有催化剂不会产生金属载体的腐蚀现象，反过来，阻止了载体层的脱落。

相反，比较示例1中的催化剂具有坏的耐氧化性，因而，金属载体经受腐蚀，载体层脱落。比较示例2的催化剂出现金属载体轻微的氧化现象，载体层出现脱落现象。具体地说，在比较示例1中的催化剂中，由于在金属载体的表面上形成载体层，具有氧化特性的物质可以轻易接触金属载体，从而使金属载体氧化和腐蚀，因而，载体层脱落。在比较示例2中的催化剂中，形成在金属载体表面上的锡焊材料层仰制具有氧化特性的物质接触金属载体，但是不能完全仰制接触。因此，催化剂的耐氧化性轻微变差。

如上所述，在本发明的用于废气净化的金属催化剂中，通过被形成在金属载体上的载体覆盖膜，将载体层和催化剂金属施加在由铁系列金属制成的金属载体上。没有接触金属载体的催化剂金属不能腐蚀金属载体。因而，不会产生由于金属载体的腐蚀而引起的载体层的脱落，所以，催化剂的寿命可以被延长。此外，金属载体不接触催化剂组份，不必使用具有耐氧化性的材料制造金属载体，可以使用更便宜的材料例如普通的钢板制造金属载体。

Claims (8)

1.一种用于废气净化的金属载体催化剂，它包括：

一个由铁系金属箔或铁系金属板制成的金属载体；

一个形成在所述金属载体的表面上的载体覆盖膜；

一个形成在所述载体覆盖膜的表面上的载体层；

一种支承在所述载体层上的催化剂金属。

2.一种根据权利要求1所述的用于废气净化的金属载体催化剂，其特征在于：由镍和铬制成所述载体覆盖膜。

3.一种根据权利要求2所述的用于废气净化的金属载体催化剂，其特征在于：所述载体覆盖膜包括50～97wt％的镍和3～50wt％的铬。

4.一种根据权利要求2所述的用于废气净化的金属载体催化剂，其特征在于：所述载体覆盖膜的厚度不小于3μm。

5.一种根据权利要求1所述的用于废气净化的金属载体催化剂，其特征在于：所述载体覆盖膜由锡焊材料组成。

6.一种根据权利要求5所述的用于废气净化的金属载体催化剂，其特征在于：所述载体覆盖膜包括作为主要组份的镍、18wt％的铬和10wt％的硅。

7.一种根据权利要求5所述的用于废气净化的金属载体催化剂，其特征在于：所述载体覆盖膜包括作为主要组份的镍、6wt％的铬和4wt％的硅。

8.一种根据权利要求5所述的用于废气净化的金属载体催化剂，其特征在于：所述载体覆盖膜的厚度不小于3μm。

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