CN1256338C - 有机卤代硅烷的制备 - Google Patents

Abstract

当通过向反应器内引入含金属硅粒和铜催化剂的接触物质，和向反应器内引入含有机卤化物的气体原料，制备有机卤代硅烷时，控制气体原料内的有机卤化物气体的分压，以保持反应器内的温度基本上恒定。反应器内部温度的精确控制确保了能以安全和便宜的方式且高产率地由具有不停地变化反应性的接触物质生产较高有用硅烷含量的有机卤代硅烷。

Description

有机卤代硅烷的制备

本发明涉及有机卤代硅烷的制备方法，和更特别地，本发明涉及通过工业直接反应制备有机卤代硅烷的方法，它可增加有机卤代硅烷产物中有用的硅烷的产率。

发明背景

在工业中，通过金属硅和铜催化剂的接触物质与有机卤化物的催化反应(称为Rochow反应)，来生产有机卤代硅烷。在甲基氯代硅烷的生产中，例如，不仅形成二甲基二氯代硅烷作为主要产物，而且也形成甲基三氯代硅烷、三甲基氯代硅烷、甲基二氯代硅烷和甲基氯代二硅烷作为副产物。重要的是在这些硅烷当中，要提高具有最大需求的二甲基二氯代硅烷的产率和增加反应速率。

在该反应中，甲基三氯代硅烷大量地仅次于二甲基二氯代硅烷形成。甲基三氯代硅烷(T)对二甲基二氯代硅烷(D)的生产重量比通常用指数T/D来表征。希望较低的T/D值。为了既增加二甲基二氯代硅烷的产率，又增加它的反应速率，许多工程师在催化剂和金属硅、体系、方法以及操作条件方面作了许多研究。

工业上，使用流化床反应器，进行甲基氯代硅烷的生产。反应温度的最佳值通常为约300℃，但它随着催化剂的类型可稍微变化。维持反应温度在最佳水平，对于同时建立有用的硅烷的高反应速率和高产率来说，是非常重要的。若反应温度太高，则所形成的副产物量增加。可能的原因包括增加量的含氢硅烷可能来自于氯代甲烷的分解，和在接触物质表面上碳的分解，以及接触物质的伴随降解(degradation)。另一方面，若反应温度太低，则反应速率变得较慢，和若极低，则也延迟二甲基二氯代硅烷的生产。

当温度突然变化时，认为在接触物质表面上的活性位点(它充当产热源)比热电偶显示的宏观温度读数经历更大的温度变化。所以认为在反应器内二甲基二氯代硅烷的产率对温度变化敏感，即使这种变化小。因此优选在有机卤代硅烷生产的整个时间段中，反应器内的温度波动最小。

甲基氯代硅烷的生产持续超过约10天一直到数周。在该时间段内，持续或间歇地以金属硅粉形式补充的新鲜金属硅粉和催化剂粉末被消耗掉，并以金属硅粉和催化剂粉末形式与流化气体一起被携带出体系外。所以在该时间段内，接触物质的反应性没有保持恒定，且在金属硅的性质(粒度、粒度分布、杂质浓度等)、催化剂的类型、催化剂的性质(粒度、粒度分布、杂质浓度等)、催化剂浓度、杂质浓度等的影响下一直变化。由于反应性的变化伴随着产热量的不停变化，所以反应温度的维持要求复杂的控制体系。为了生产的安全度，同样非常重要的是维持反应器内的温度在某一值，以便防止反应器内的任何温度升高。

在甲基氯代硅烷的生产中，为了维持反应器内的温度在某一值下，需要加热所引入的接触物质到接近反应温度的加热操作和在热量生成之后的冷却操作，其中热量的生成是因引入氯代甲烷导致反应引起的。可通过循环热介质油经过环绕反应器的夹套和/或在反应器内布置的内线圈，进行加热，同时通过加热器直接加热也是可接受的。可通过循环(冷)热介质油经过环绕反应器的夹套和/或在反应器内布置的内线圈，进行冷却，同时通过空气冷却也是可接受的。

可通过控制冷却量，来维持反应器内的反应温度在所需的水平下。可通过改变热介质的温度或流速或其结合，来变化冷却量。然而，前者意味着难以维持恒定的温度，因为要花费长时间来改变正在循环的热介质油的温度，而这表示温度控制的缓慢应答。更糟糕的是，由于装置的较大尺寸，所以应答延迟。同样，若为了增加冷却量，降低热介质的温度，则热交换表面的壁温较低。所以高沸点产物和金属卤化物在其上冷凝，和金属硅粉与催化剂粉末沉积在这种缩合物上，从而导致降低热交换系数。

与前者相比，后者提供有效的温度控制。后者拟通过增加所循环的热介质油的用量来增加冷却量，从而增加热交换系数。然而，热介质油的循环量和热交换系数不是呈简单的比例关系。例如，当以层流形式循环热介质油时，热交换系数与循环量的约1/3次方成正比，而热交换系数与流速的约1/3次方成正比。此外，图1示出了热介质的循环量与热交换系数的关系。在低流速区域内，热交换系数对循环量的变化敏感，但在高流速区域内，热交换系数随循环量的变化而稍微变化。于是，为了增加温度控制的精确度，必须设计在热介质油的循环量方面具有较大上限的体系，以便在稳定操作过程中，在低流速区域内操作体系。相对于稳定操作的冷却容量来说，这使得需要额外容量的冷却单元，从而增加装置成本。

在JP-B 4-59318中公开了一种稳定温度控制的辅助方法，其中将惰性的固体粉末加入到含金属硅和铜催化剂的接触物质中，用于改进流化床反应区内的温度控制。由于惰性固体粉末占据反应器内的一定体积，所以降低了单位反应器体积所容纳的反应物量，从而导致较低的产率。

USP3133109提出了在流化床反应器的反应室内，使用以温度控制设备形式布置的热交换线圈。在仅使用线圈的情况下，控制效果不足。JP-A 9-194490公开了根据含有机卤化物的气体原料的线速度，通过调节产物密度在选择的范围内，高选择性地和高产率地制备有机卤代硅烷的方法。该方法要求复杂的控制。

如上所述，现有技术的方法具有的问题包括：差的温度控制(应答或稳定性)、增加的装置成本和低的产率。

发明概述

本发明的目的是提供一种制备有机卤代硅烷的方法，同时保持反应器内的某一温度，以维持有用的硅烷的高产率，从而低成本地生产有机卤代硅烷。

已发现，在有机卤代硅烷-形成反应过程中，通过控制供应到反应器内的用于生产有机卤代硅烷的气体原料中有机卤化物的分压，可维持反应器内的温度在基本上恒定的适当水平下。具体地，通过控制作为一种反应物的有机卤化物气体的分压，以变化因反应所产生的热量，可在非常高精度情况下保持反应器内的温度在适当的水平下。较高地维持有用的硅烷的产率。结果，低成本地生产有机卤代硅烷。

因此，本发明提供一种制备有机卤代硅烷的方法，它包括步骤：向反应器内引入含金属硅粒和铜催化剂的接触物质，和向反应器内引入含有机卤化物的气体原料，进行反应，形成有机卤代硅烷，其中控制在气体原料内的有机卤化物气体的分压，以保持反应器内基本上恒定的温度。

附图的简要说明

图1是热交换系数与热介质流速的关系曲线图。

图2图示了本发明一个实施方案的有机卤代硅烷生产体系。

图3图示了本发明例举的甲基氯代硅烷生产体系。

图4图示了在对比例中使用的例举的甲基氯代硅烷生产体系。

优选实施方案的说明

本发明制备有机卤代硅烷的方法包括步骤：向反应器内引入含金属硅和铜催化剂的接触物质，和向反应器内引入含有机卤化物的气体原料，进行反应，形成式(1)表示的有机卤代硅烷：

               R_nH_mSiX_(4-n-m)             (1)

其中R是单价烃基，X是卤原子，n是1-3的整数，m是0-2的整数，和n+m之和是1-3的整数。

在式(1)中，R表示的单价烃基优选具有1-6个碳原子，例如，烷基、链烯基和芳基。在这些当中，优选烷基，如甲基、乙基和丙基与苯基，其中最优选甲基。优选地，字母n为2，m为0，和n+m＝2。X表示的卤原子包括氯、溴和氟，其中优选氯。

此处所使用的金属硅具有至少97wt％的硅纯度，特别地至少98wt％。在使用之前，金属硅优选被研碎成合适粒度的颗粒。在所使用的反应器是流化床或搅拌床反应器的情况下，金属硅粉的粒度范围应当优选为5-150微米，这对应于50％重量-基准的累积尺寸分布曲线在筛网上，以便金属硅粉具有良好的流动性。

此处所使用的铜催化剂可选自铜的各种形式，包括元素铜(或金属铜)，如粉化铜和捣磨铜，和铜化合物如氧化亚铜、氧化铜和卤化铜。任何促进剂如锌、锡、锑、铝、磷和砷可用作助-催化剂。可单独或以与铜的合金形式使用助-催化剂。单独使用的助-催化剂的实例包括金属锌、锌-铜合金、锌化合物如氯化锌、氧化锌和乙酸锌、金属锡、锡-铜合金、锡化合物如氯化锡和氧化锡、金属锑、锑化合物如氯化锑和氧化锑、金属铝、铝化合物如氯化铝和氧化铝、金属磷、无机磷化合物如三氯化磷和磷的氧化物，和有机磷化合物如三甲基膦、三苯基膦和单烷基膦。铜催化剂与助-催化剂的例举结合包括铜合金如Cu-Zn、Cu-Sn和Cu-Zn-Sn(或Sb或As)。在这些当中，优选金属锌、锌化合物、金属锡、锡化合物、金属锑、锑化合物、金属铝、铝化合物、金属磷和磷化合物(不包括鏻化合物)。

可将铜催化剂单独或与助-催化剂以及金属硅粉结合导入反应器内。共混的铜催化剂量是有效的用量，优选约0.1-10重量份，和更优选约2-8重量份，以每100重量份金属硅粉计。共混的助-催化剂量是有效的用量，优选约0.0001-3重量份，和更优选约0.001-1重量份，以每100重量份金属硅粉计。例如，优选以0.01-2pbw，尤其0.05-1pbw的用量使用锌，以每100pbw的金属硅粉计。优选以0.001-0.05pbw，尤其0.005-0.01pbw的单独用量或总量使用锡、锑和砷，以每100pbw的金属硅粉计。优选以0.001-1pbw，尤其0.005-0.5pbw的用量使用铝，以每100pbw的金属硅粉计。优选以0.001-2pbw，尤其0.005-1pbw的用量使用磷，以每100pbw的金属硅粉计。当使用锌化合物或其它化合物时，优选以得到以上所述的金属量的用量添加它们。能以两种或多种的混合物形式使用这些助-催化剂。

与金属硅反应形成式(1)的有机卤代硅烷的有机卤化物优选选自具有1-6个碳原子的有机卤化物。合适的有机卤化物包括氯化甲烷、氯化乙烷、氯化丙烷、溴化甲烷、溴化乙烷、氯苯和溴苯。在这些当中，工业上优选氯化甲烷和氯苯。氯化甲烷最有用，因为有机卤代硅烷，典型地由它生产的二甲基二氯硅烷在各种各样的应用中作为许多硅树脂用原料使用。

在将有机卤化物导入反应器之前，事先加热它并气化。可单独或与惰性气体结合供应有机卤化物气体，其中惰性气体的用量足以流化接触物质，并适当地根据反应器的直径和表观速度确定流化量。在本发明的实践中，调节有机卤化物气体的原料速度，以控制有机卤化物气体的分压，从而维持反应器内的温度在所需的水平下。

在加热接触物质或赋予接触物质催化活性的步骤中，使用惰性气体流化反应器内的接触物质。流化用惰性气体原料的流速至少是接触物质的最小流化速度，和优选是最小流化速度的约5倍。低于该范围的惰性气体流速常常可能实现不了接触物质的均匀流化。若惰性气体的流速高于该范围，则随着惰性气体和热量的增加损耗，金属硅粉可能被过分扩散。建议回收惰性气体和有机卤化物，随后将对此描述。

在如上所述地给予接触物质催化活性之后，将有机卤化物引入到反应器内，在此在有机卤化物与金属硅之间发生气-固催化反应，形成有机卤代硅烷。

根据本发明，通过控制供料到反应器内的气体原料中有机卤化物的分压，以控制因反应所产生的热量，从而维持反应器内部在合适的温度下。可通过调节有机卤化物的流速来控制有机卤化物的分压，而有机卤化物的流速调节反过来可借助有机卤化物的供应线内的调节阀来调节。于是可非常高精确地调节原料速度。

更特别地，在工业上，例如通过使用流化床反应器生产甲基氯代硅烷。为了维持在其中的有效流化状态，必须在流化床内建立某一流速。流经流化床的流速变是表征流化状态、热交换系数和扩散粉末分数的因子。因此，必须在提供有效流化和高热交换系数以及防止粉末过分扩散的速度下引入流化气体。可通过在流化气体中混合氯化甲烷和惰性气体来建立这一流速。此外，为了维持反应器内的温度在所需值下，并在整个流化床中保持流速和表观速度恒定，可使用下述方法，引入维持反应器内温度所需要的氯化甲烷用量，和变化惰性气体原料速度，以便使总的体积流速恒定。

在甲基氯代硅烷的工业生产中，回收未反应的氯化甲烷和惰性气体。从反应器出来的产物气体含有甲基氯代硅烷、未反应的氯化甲烷和惰性气体。在从产物气体中分离出甲基氯代硅烷之后，将残余气体(氯化甲烷和惰性气体)再次引入到反应器内。在此情况下有可能一次从惰性气体中分离出氯化甲烷，调节氯化甲烷的分压，然后与惰性气体一起供入氯化甲烷，以便能在反应器内进行温度控制，以提供需要的流速。

然而，从惰性气体中一次分离出氯化甲烷并随后再混合它们的步骤存在不足。因此，从经济方面考虑，建议在从流出反应器的产物气体中分离出甲基氯代硅烷之后，将残余气体(它含有氯化甲烷和惰性气体)在没有进一步分离的情况下，再次引入到反应器内作为循环气体。

在此情况下，为了维持反应器内的合适温度，将新鲜的氯化甲烷与含有氯化甲烷和惰性气体的回收气体混合，用于控制气体混合物内氯化甲烷的分压。可通过调节新鲜的氯化甲烷的供料速度和回收气体的供料速度，来控制氯化甲烷的分压。

更特别地，通过增加新鲜氯化甲烷/回收气体的比例，来增加流化气体内氯化甲烷的分压，从而可增加产热量，用于升高反应器内的温度。相反，通过降低新鲜氯化甲烷/回收气体的比例，来降低流化气体内氯化甲烷的分压，从而可降低产热量，用于降低反应器内的温度。在本发明的实践中，优选保持反应器内的温度波动范围在±2℃内，和特别地在±1℃内。

由于通过控制在新鲜氯化甲烷供应线内的调节阀可快速改变新鲜氯化甲烷/回收气体的比例，所以与控制温度或热介质的流速相比，可在短时间内完成调节，结果能以非常高的精度进行反应温度的控制。可人工，但优选通过自动控制装置进行调节阀的控制。设计自动控制装置，以便一旦接收到表示反应器内部温度的输入值时，则该装置传输出表示调节阀开启程度的输出值。对自动控制的算法没有特别限制，只要可恰当地控制反应器的内部温度即可。常使用PID控制。

参考图2，现描述使用本发明方法情况下，在反应器内维持合适温度的具体控制模式。

图2所示的体系包括流化床反应器1、旋流器2、分离器3、压缩机4、自动控制装置5、调节阀6、流量计7、在反应器1内形成的流化床中布置的温度传感器8、夹套9、内线圈10和分配板(dispersingplate)11。同样示出了产物气体F1、微粒(fines)F2、含有有机卤代硅烷的流体F3、回收气体F4、清洗线F5、新鲜有机卤化物F6和流化气体F7。

在所示的体系中，通过传感器8测量反应器内的温度。将传感器8获得的测量结果作为输入值传输到自动控制装置5。一旦接收到测量输入值，自动控制装置5根据本发明的算法操作，并将输出信号传输到调节阀6，以控制阀门的开启程度。在该点处，通过流量计7测量新鲜有机卤化物F6的流速。将流速通过调节阀6调节过的新鲜有机卤化物与含有机卤化物和惰性气体的回收气体F4混合，并将混合物作为流化气体F7供入到流化床反应器1内。在流化气体内有机卤化物的分压随着调节阀6的增加开启程度而变高，和反之亦然。因此，控制并维持反应器内的温度在合适的水平下。

反应器1内的分配板11和内线圈10以及围绕反应器1的夹套9的布局使得能加热和冷却。在整个内线圈10和夹套9中的热介质的温度不应当太低，因为在太低的温度下，高沸点产物和金属氯化物会在热交换表面上冷凝。由于通过流速和热介质的温度来确定冷却量，所以可根据反应速度人工或自动地适当调整它们。在反应器内温度超出仅用流化气体内有机卤化物分压可进行调节的范围时，通过流速和热介质的温度的设定进行进一步调节。

流出反应器1的产物气体F1进入旋流器2，在此收集微粒F2，然后进入分离器3，在此将含有机卤化物和惰性气体的低沸点组分从含有机卤代硅烷的产物F3中分离出来。含有机卤化物和惰性气体的气体充当回收气体，将它在压缩机4内增压，之后，将部分F5被清洗掉和其余部分与新鲜的有机卤化物混合，并循环到反应器1中，用于再利用。

已描述了控制流化气体内有机卤化物分压的例示方法。不管使用以上所述之外的任何其它方法，通过控制流化气体内有机卤化物的分压，可高精度地控制反应器内的温度，以维持反应温度。任何气体如氮气、氦气或氩气可用作惰性气体，只要不因此影响体系内的反应即可。从经济角度考虑，优选氮气。回收气体除了含有惰性气体和有机卤化物之外，还含有在反应器内形成的低沸点烃如甲烷、乙烷和丙烷。不必要求除去这种低沸点组分，因为它们对反应基本上没有显著的影响。可在流化床反应器、搅拌床反应器或固定床反应器内进行本发明的方法。

在本发明的实践中，在流化气体F7内的有机卤化物的分压范围优选0.01-0.50MPa，尤其0.03-0.30MPa。在流化气体内有机卤化物的浓度范围优选为10-90wt％，尤其20-80wt％。流化床内的温度范围为约230-600℃，和为了生产甲基氯代硅烷，流化床内的温度范围为约250-350℃。本发明的方法确保反应器内的温度维持在以上所述范围的设定温度下，其波动为±2℃。

实施例

以下以例举的方式，而不是限制的方式给出本发明的实施例。

实施例1

通过控制氯化甲烷的分压进行反应温度的控制

使用图3所示的体系，该体系包括配有热介质循环夹套、分配板和温度传感器的流化床反应器(内径33cm，高度500cm)，制备甲基氯代硅烷。

当氮气以2cm/s的线速度在柱中流过反应器时，将300kg含金属硅和催化量的铜、锌和铝的接触物质导入到反应器内。然后引入氮气，以提供18cm/s的线速度，并将反应器的内部温度升高到285℃。在温度升高之后，引入含氯化甲烷的流化气体，以引发反应。在该点处，进行反应器内温度的自动控制，以便控制流化气体内氯化甲烷的分压，以维持反应器内的温度在305℃的恒定水平下。通过混合新鲜的氯化甲烷气体与回收气体，获得流化气体，其中回收气体是通过从流出反应器的产物气体中分离出甲基氯代硅烷获得的。通过控制混合比，来改变氯化甲烷的混合比。气体原料维持在18cm/s的线速度下。

一旦通过将氯化甲烷引入到负载的反应器内引发反应，则由于反应导致产生热量。因此，当同时引入氯化甲烷时，在比反应器的内部温度低的温度的热介质流过夹套，用于冷却。

参考图3，详细地描述控制反应器内部温度的方法。在图3中，用类似的附图标记描述与图2相同的组件。在图3的体系中，在连接到夹套9的热介质循环线中提供热介质加热/冷却装置12和热介质流速调节阀13。通过传感器8测量反应器1内的温度，将传感器的读数作为输入信号传输到自动控制装置5。一旦接收输入值，自动控制装置5根据PID控制算法操作，并将输出信号传输到新鲜氯化甲烷的流速调节阀6上。新鲜的氯化甲烷与回收气体混合，而回收气体是通过从流出反应器的产物气体中分离出甲基氯代硅烷获得的，之后将混合物供料到反应器中。通过这一步骤改变氯化甲烷的分压，反应器内的温度维持恒定。一天一次或类似地人工调节引入到夹套内用于冷却目的的热介质的温度，以提供基本上恒定的冷却量，同时保持总的流速恒定。

持续反应420小时，同时持续补充接触物质，以便反应器内的接触物质的量以及铜、锌和锡的浓度保持恒定。根据温度控制来改变反应器入口处氯化甲烷的分压和浓度，分压在0.067-0.121MPa范围内变化，和浓度在38.2-61.5wt％的范围内变化。在该点处，反应器内的温度显示出最小范围的波动，并维持在±1℃内的所需水平下。平均形成速度(每单位时间和每金属硅重量下的甲基氯代硅烷形成速度)为136(kg硅烷/h.t-Si)。在粗的甲基氯代硅烷中二甲基二氯代硅烷和甲基三氯代硅烷组分分别为88.2wt％和4.5wt％。

对比例1

通过控制热介质温度进行反应温度的控制

使用图4所示的体系，该体系包括配有热介质循环夹套、分配板和温度传感器的流化床反应器(内径33cm，高度500cm)，制备甲基氯代硅烷。

当氮气以2cm/s的线速度在柱中流过反应器时，将300kg含金属硅和催化量的铜、锌和铝的接触物质导入到反应器内。然后引入氮气，以提供18cm/s的线速度，并将反应器的内部温度升高到285℃。在温度升高之后，引入含氯化甲烷的流化气体，以引发反应。通过混合新鲜的氯化甲烷气体与回收气体，获得流化气体，其中回收气体是通过从流出反应器的产物气体中分离出甲基氯代硅烷获得的。气体原料维持在18cm/s的线速度下。以32kg/h的恒定速度供入新鲜的氯化甲烷。在该点处，进行反应器内温度的自动控制，以便控制引入到反应器内的热介质的温度，以维持反应器内的温度在305℃的恒定水平下。

参考图4，详细地描述控制反应器内部温度的方法。在图4中，用类似的附图标记描述与图2和3相同的组件。在图4的体系中，在连接到夹套9的热介质循环线中提供温度传感器14和自动控制装置15。通过传感器8测量反应器1内的温度，将传感器的读数作为输入信号传输到自动控制装置15。一旦接收输入值，自动控制装置15根据PID控制算法操作，并将输出信号传输到热介质的流速调节阀13上。驱动阀(actuated valve)调节热介质经过热介质冷却器12的流速，以改变经过夹套9的热介质的温度。该实施例通过以这一方式调节经过夹套9的热介质的温度来试图维持反应器内的温度恒定。在夹套入口处的热介质温度在283-305℃的范围内变化。热介质的总流速保持恒定。

持续反应409小时，同时持续补充接触物质，以便反应器内的接触物质量以及铜、锌和锡的浓度保持恒定。反应器入口处氯化甲烷的分压在0.094-0.119MPa的范围内变化，和氯化甲烷的浓度在48.0-61.7wt％范围内变化。在该点处，反应器内的温度显示出宽的波动范围且在±5℃内变化。平均形成速度(每单位时间和每金属硅重量下的甲基氯代硅烷形成速度)为132(kg硅烷/h.t-Si)。在粗的甲基氯代硅烷中二甲基二氯代硅烷和甲基三氯代硅烷组分分别为85.9wt％和5.6wt％。

根据以上报道的结果可知，与通过热介质温度方式的控制相比，基于控制氯化甲烷分压的反应温度控制提供最小范围的反应温度波动，并因此确保较高产率地形成二甲基二氯代硅烷。

通过控制流化气体内有机卤化物气体的分压，本发明的方法能以高精度方式控制反应器内部温度。于是能以安全和便宜的方式由随时变化其反应性的接触物质生产有机卤代硅烷，且有用的硅烷的产率高。

Claims (8)

1.一种制备有机卤代硅烷的方法，它包括以下步骤：向反应器内引入含金属硅粒和铜催化剂的接触物质，和向反应器内引入含有机卤化物的气体原料，进行反应，形成有机卤代硅烷，其特征在于控制气体原料内的有机卤化物气体的分压，以保持反应器内恒定的温度。

2.权利要求1的方法，其中通过调节供料到反应器内的气体原料中的有机卤化物气体的供料速度，来控制在气体原料内的有机卤化物气体的分压。

3.权利要求1或2的方法，其中气体原料含有有机卤化物气体和惰性气体，和流出反应器的惰性气体与未反应的有机卤化物气体被回收到反应器内。

4.权利要求3的方法，其中气体原料维持恒定的流速流过反应器，和通过调节回收气体与新鲜有机卤化物气体的比例，来控制气体原料内的有机卤化物气体的分压。

5.权利要求3的方法，其中惰性气体是氮气。

6.权利要求1或2的方法，其中供料到反应器内的气体原料含有浓度为10-90wt％的有机卤化物气体。

7.权利要求6的方法，其中供料到反应器内的气体原料含有浓度为20-80wt％的有机卤化物气体。

8.权利要求1或2的方法，其中流化气体中有机卤化物的分压是0.01-0.50MPa，流化气体中有机卤化物的浓度为10-90wt％，流化床内温度为230-600℃且反应器内温度维持在以上范围内的设定温度，其波动为±2℃。

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