KR100921315B1 - 오르가노할로실란의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반응기 내에 금속 규소와 구리 촉매를 포함하는 촉매체를 넣고, 오르가노할라이드를 포함하는 가스를 도입하여 오르가노할로실란을 제조하는 방법에 있어서, 도입 가스 중의 오르가노할라이드 가스 분압을 조작함으로써 반응기 내를 실질적으로 일정한 온도로 유지하는 것을 특징으로 하는 오르가노할로실란의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 의하면, 유동 가스 중의 오르가노할라이드 가스 분압을 조작함으로써 매우 양호한 정밀도로 반응기 내 온도를 제어하는 것이 가능해지고, 끊임없이 반응성이 변화하는 촉매체로 인해 오르가노할로실란을 안전하고 저가로 제조할 수 있고, 유용한 실란을 높은 생산성으로 제조할 수 있다.

오르가노할로실란, 오르가노할라이드 가스 분압, 메틸클로로실란

Description

오르가노할로실란의 제조 방법 {Process for Preparing Organohalosilanes}

도 1은 열 매체 유량에 대한 전열 계수의 플롯도.

도 2는 본 발명의 오르가노할로실란의 제조 장치의 일례를 나타내는 개략도.

도 3은 본 발명의 메틸클로로실란의 제조 장치의 일례를 나타내는 개략도.

도 4는 메틸클로로실란의 제조 장치의 일례를 나타내는 개략도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 유동층 반응기

2: 사이클론

3: 분리기

4: 압축기

5: 자동 제어 기기

6: 메틸클로라이드 조절 밸브

7: 유량계

8: 온도 센서

9: 쟈켓

10: 내부 코일

11: 분산판

12: 열 매체 가열 냉각기

13: 열 매체 유량 조절 밸브

14: 온도 센서

15: 자동 제어 기기

F1: 생성 가스

F2: 미립자

F3: 오르가노할로실란을 포함하는 유체

F4: 재순환 가스

F5: 퍼지 가스

F6: 새로운 오르가노할라이드 가스

F7: 유동 가스

본 발명은 오르가노할로실란의 제조 방법에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 생성 오르가노할로실란 중 유효 실란의 생산성을 높일 수 있는 공업적인 직접법에 의한 오르가노할로실란의 제조 방법에 관한 것이다.

오르가노할로실란의 제조는 공업적으로는 금속 규소와 구리 촉매를 포함하는 촉매체와 오르가노할라이드와의 접촉 반응에 의한, 소위 로쵸오(Rochow) 반응에 의해 행해지고 있다. 예를 들면, 메틸클로로실란의 제조에 있어서 생성물은 주성분 인 디메틸디클로로실란 이외에 메틸트리클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸디클로로실란이나 메틸클로로디실란류가 생성된다. 이 중에서 가장 수요가 많은 디메틸디클로로실란의 수율을 높이면서 반응 속도를 높이는 것이 중요하다.

상기 반응에 있어서 메틸트리클로로실란은 디메틸디클로로실란에 이어서 생성량이 많고, 메틸트리클로로실란(T)와 디메틸디클로로실란(D)의 생성량의 중량비를 T/D라는 지표로 나타내어, 이 값이 보다 낮은 것이 요구되고 있다. 이와 같이 디메틸디클로로실란의 수율과 반응 속도 두가지를 모두 함께 높이기 위해서 수많은 연구자 및 기술자들이 촉매 및 금속 규소에 관한 검토, 장치상의 검토, 공정상의 검토 및 조업 조건의 검토 등을 행하고 있다.

메틸클로로실란의 제조는 공업적으로는 유동층 반응기에서 행해지고 있다. 이 경우, 반응 온도의 적성치는 촉매의 종류에 따라서 약간 다르지만, 일반적으로 300 ℃ 전후에서 행해지고 있다. 이 반응 온도를 적성치로 유지하는 것은 반응 속도와 유효 실란의 수율을 양립시키기 위해서 매우 중요하다. 즉, 반응 온도가 너무 높으면 부생성물의 생성량이 증가한다. 이것은 메틸클로라이드의 분해에 기인하는 것으로 추정되는 수소기 함유 실란의 증가나 촉매체 표면에의 카본의 퇴적, 그에 따른 촉매체의 열화 등이 한가지 원인으로 생각된다. 한편, 반응 온도가 너무 낮은 경우에는 반응 속도가 저하되고, 과도하게 낮은 경우에는 디메틸디클로로실란의 생성도 저하된다.

또한, 급격한 온도 변화가 발생한 경우, 발열원이 되는 촉매체 표면의 활성점은 열전대에 의한 거시적 온도 측정치 이상으로 온도 변화가 발생하고 있음도 예 상된다. 그 때문에, 디메틸디클로로실란의 수율은 반응기 내의 온도 변화가 설사 조금 변화하더라도 민감하게 영향받는다고 생각된다. 이로부터 오르가노할로실란의 제조 기간 전체에 걸쳐, 가능한 한 반응기 내의 온도 변동이 없는 것이 바람직하다.

메틸클로로실란의 제조는 수십 일 내지 수 주간에 걸쳐 행해지고, 그 사이에 소비되는 금속 규소 분말, 유동 가스와 함께 계 밖으로 비산하는 금속 규소 분말 및 촉매 분말을 연속적 또는 단속적으로 추가한다. 그 사이에 촉매체의 반응성은 일정하지 않고, 투입되는 금속 규소의 품질(입경, 입도 분포, 불순물 농도 등), 촉매 종류, 촉매 품질(입경, 입도 분포, 불순물 농도 등), 촉매 농도, 불순물 농도 등의 영향에 따라 시시각각 변화한다. 반응성이 변화됨으로써 발열량은 끊임없이 변화하기 때문에, 반응 온도의 유지에는 고도한 제어성이 요구된다. 또한, 안전하게 제조하는 것 뿐만 아니라 반응기 내의 온도 상승이 없도록 반응기 내 온도를 일정치로 유지하는 것은 매우 중요하다.

메틸클로로실란의 제조에 있어서 반응기 내 온도를 일정치로 유지하기 위해서는, 공급한 촉매체를 반응 온도 부근까지 승온시키는 가열 조작과 메틸클로라이드를 도입하여 반응에 의한 발열이 개시된 후의 냉각 조작을 필요로 한다. 가열은 반응기 외주에 설치된 쟈켓 및(또는) 반응기 내에 설치된 내부 코일에 열 매체 오일을 순환시키는 방법이나 직접 가열기로 가열시키는 방법에 의해 행해진다. 냉각은 반응기 외주에 설치된 쟈켓 및(또는) 반응기 내에 설치된 내부 코일에 열 매체 오일을 순환시키는 방법이나 공냉에 의해 행해진다.

반응 중의 반응 온도를 원하는 값으로 유지하기 위해서는, 상기 냉각량을 조작함으로써 행할 수 있다. 냉각량은 열 매체 온도를 변화시키는 방법, 열 매체의 유량을 변화시키는 방법 또는 이들을 조합시킨 방법 등에 의해 변화시킬 수 있다. 그러나, 전자에서는 순환되고 있는 열 매체 오일의 온도를 변화시키는 데 시간이 걸리기 때문에 온도 제어의 응답성이 매우 나빠서, 일정한 온도로 유지시키는 것이 곤란하였다. 또한, 장치의 규모가 커질수록 그의 응답성이 늦어지는 문제가 있었다. 또한, 냉각량을 증가시키려고 열 매체 온도를 내리면 전열면의 벽면 온도가 저하되어, 비점이 높은 생성물이나 금속 할로겐화물이 전열면에 응축되고, 응축물에 금속 규소 분말이나 촉매 분말이 부착되기 때문에 전열 계수를 저하시키는 문제가 있었다.

후자의 경우, 온도 제어성은 전자와 비교하면 양호하다. 후자는 열 매체 오일의 순환량을 늘림으로써 전열 계수를 높여 냉각량을 증가시키는 방식이다. 그러나, 열 매체 오일의 순환량과 전열 계수와의 관계는 단순히 비례하지 않고, 예를 들면 열 매체 오일이 층류로 순환하는 경우, 전열 계수는 유속의 약 1/3승에 비례하기 때문에 순환량에 대해서도 약 1/3승에 비례한다. 이 때문에 열 매체 순환량과 전열 계수의 관계는 도 1과 같이 되고, 저유량 영역에서는 순환량의 변화에 대하여 전열 계수는 민감하지만, 고유량 영역에서는 순환량의 변화에 대하여 전열 계수의 변화는 적어진다. 따라서, 온도의 제어성을 높이기 위해서는, 장치 설계시 열 매체 오일 순환량의 상한치를 크게 잡고, 정상 운전시에는 저유량 영역에서 운전할 필요가 있다. 그 때문에 정상시의 냉각 능력에 대하여 과대한 냉각 설비가 필요하므로, 건설 비용이 많이 든다는 문제가 있었다.

또한, 보조적인 온도 제어의 안정화 방법으로서는, 금속 규소와 구리 촉매를 포함하는 촉매체에 불활성 고형물을 첨가함으로써 유동층 반응 대역의 온도 제어성을 높이는 방법이 보고되어 있지만(일본 특허 공고 (평)4-59318호 공보 참조), 불활성 고형물이 반응기 내에 일정한 용적을 점유하기 때문에 반응기 용적 당 원료 투입량이 적어지므로 생산성이 저하된다.

또한, 유동상 반응기의 반응실 내에 온도 제어 수단으로서 전열 코일을 삽입하여 사용하는 것이 제안되어 있지만(미국 특허 제3,133,109호 명세서 참조), 이것만으로는 제어 효과가 충분하지는 않았다. 또한, 도입되는 오르가노할라이드 가스의 공급 가스 밀도와 공급 가스 선속의 곱을 특정 범위로 함으로써 고선택성, 고수율이 되는 오르가노할로실란의 제조 방법이 제안되어 있지만(일본 특허 공개 (평)9-194490호 공보 참조), 그의 관리는 번잡하다.

이와 같이, 이들 방법에서는 온도의 제어성(응답성, 안정성)이 나쁘고, 건설 비용이 높으며 생산성이 나쁜 등의 문제가 있었다.

본 발명은 오르가노할로실란 제조용 반응기 내를 적절한 온도로 유지함으로써, 오르가노할로실란의 제조에서 유효 실란의 생산성을 높게 유지하고, 결과적으로 저가의 오르가노할로실란의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 오르가노할로 실란 제조용 반응기 내로 도입되는 가스 중의 오르가노할라이드 가스 분압을 조작함으로써 오르가노할로실란 생성 반응시의 반응기 내를 적절한 일정 온도로 실질적으로 유지할 수 있음을 발견하였다. 즉, 원료인 오르가노할라이드 가스의 분압을 조작함으로써, 반응에 의해 생기는 열량을 변화시켜 매우 양호한 정밀도로 반응기 내를 적절한 온도로 유지할 수 있고, 유용한 실란의 생산성을 높게 유지하여, 결과적으로 저가로 오르가노할로실란을 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 반응기 내에 금속 규소와 구리 촉매를 포함하는 촉매체를 넣고, 오르가노할라이드를 포함하는 가스를 도입하여 오르가노할로실란을 제조하는 방법에 있어서, 도입 가스 중의 오르가노할라이드 가스 분압을 조작함으로써 반응기 내를 실질적으로 일정한 온도로 유지하는 것을 특징으로 하는 오르가노할로실란의 제조 방법을 제공한다.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 오르가노할로실란의 제조 방법은 반응기 내에 금속 규소와 구리 촉매를 포함하는 촉매체를 넣고, 오르가노할라이드를 반응시킴으로써 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노할로실란을 제조하는 것이다.

R_nH_mSiX_4-n-m

식 중, R은 1가 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자를 나타내고, n은 1 내지 3 의 정수이고, m은 0 내지 2의 정수이며, n+m은 1 내지 3의 정수이다.

이 경우, 상기 화학식 1에 있어서 R의 1가 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기가 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. n은 2가 바람직하고, m은 0이 바람직하며, n+m=2인 것이 바람직하다. X의 할로겐 원자로서는 염소, 브롬, 불소를 들 수 있고, 이 중에서 염소가 바람직하다.

여기서, 금속 규소는 통상, 규소의 순도가 97 중량％ 이상, 특히 98 중량％ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 규소는 분쇄하여 적당한 입도를 갖는 분말로서 사용하는 것이 바람직하고, 반응기로서 유동층 반응기 또는 교반형 반응기를 사용하는 경우에는 금속 규소 분말에 양호한 유동성이 얻어지도록, 금속 규소 분말의 입경은 체 분리에 의한 중량 기준 누적 분포 곡선의 50 ％에 상당하는 입경으로서 5 내지 150 ㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다.

구리 촉매로서는 구리 분말, 스탬핑 구리 등의 단체 구리 또는 산화 제1구리, 산화 제2구리, 할로겐화 구리 등의 구리 화합물 등 여러 가지 형태의 것을 사용할 수 있다. 또한 조촉매로서 아연, 주석, 안티몬, 알루미늄, 인, 비소로부터 선택되는 1종 이상의 촉진제를 사용할 수도 있고, 이들은 단독으로 사용할 수도 구리와의 합금으로 사용할 수도 있다. 이 경우, 조촉매로서는 금속 아연, 아연 구리 합금, 염화아연, 산화아연, 아세트산 아연과 같은 아연 화합물, 금속 주석, 주석 구리 합금, 염화주석, 산화주석과 같은 주석 화합물, 금속 안티몬, 염화안티몬, 산화안티몬과 같은 안티몬 화합물, 금속 알루미늄, 염화알루미늄, 산화알루미늄과 같 은 알루미늄 화합물, 금속 인, 삼염화인, 산화인과 같은 무기 인 화합물, 트리메틸포스핀, 트리페닐포스핀과 같은 모노알킬포스핀이라는 유기 인 화합물 등의 조촉매를 들 수 있고, 구리 촉매와 조촉매와의 조합으로서 상기한 바와 같이 Cu-Zn, Cu-Sn, Cu-Zn-Sn(또는 Sb, As) 등의 구리 합금을 사용할 수도 있다. 이 중에서 금속 아연, 아연 화합물, 금속 주석, 주석 화합물, 금속 안티몬, 안티몬 화합물, 금속 알루미늄, 알루미늄 화합물, 금속 인, 인 화합물(단, 포스포늄 화합물은 제외함)이 바람직하다.

상기 구리 촉매는 반응기 중에 단독으로 공급할 수도 있다. 상기 구리 촉매의 배합량은 유효량이지만, 보다 구체적으로 구리 촉매의 배합량은 금속 규소 분말 100 부(중량부, 이하 동일함)에 대하여 구리량으로 환산하여 0.1 내지 10 부, 특히 2 내지 8 부로 하는 것이 바람직하다. 또한, 각 조촉매의 배합량은 유효량일 수 있고, 바람직하게는 금속 규소 분말 100 부에 대하여 0.0001 내지 3 부, 특히 0.001 내지 1 부이다. 특히 아연의 배합량은 금속 규소 분말 100 부에 대하여 0.01 내지 2 부, 특히 0.05 내지 1 부, 주석, 안티몬 및 비소의 배합량은 금속 규소 분말 100부에 대하여 어느 한 종류 또는 합계로 0.001 내지 0.05 부, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.01 부로 하는 것이 좋다. 알루미늄의 배합량은 금속 규소 분말 100 부에 대하여 0.001 내지 1부, 특히 0.005 내지 0.5 부, 인의 배합량은 0.001 내지 2 부, 특히 0.005 내지 1 부로 하는 것이 바람직하다. 또한, 아연 화합물 등의 화합물의 경우에는 각각의 금속으로 환산하여 상기 양이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 이들은 2종 이상 병용할 수도 있다.

한편, 금속 규소와 반응시켜 상기 화학식 1의 오르가노할로실란을 얻기 위한 오르가노할라이드로서는 탄소수 1 내지 6의 오르가노할라이드가 바람직하고, 구체적으로는 염화메틸, 염화에틸, 염화프로필, 브롬화메틸, 브롬화에틸, 염화벤젠, 브롬화벤젠 등을 예시할 수 있다. 이 중에서 공업적으로 특히 바람직한 것은 염화메틸, 염화벤젠이고, 가장 유용한 것은 염화메틸이다. 이것을 사용하여 제조되는 디메틸디클로로실란으로 대표되는 오르가노할로실란은 많은 실리콘 수지의 원료로서 폭넓은 용도가 있다.

오르가노할라이드는 미리 승온시켜 가스화한 후에 반응기로 송입된다. 이 경우, 오르가노할라이드 가스를 단독으로 송입할 수도 있고, 불활성 가스와 함께 촉매체가 유동화되는 양으로 산출될 수도 있으며, 사용되는 반응기의 직경과 공탑 속도로부터 적절하게 결정되지만, 본 발명에 있어서는 후술하는 바와 같이, 상기 오르가노할라이드 가스의 공급량을 조정하여 오르가노할라이드 가스의 분압을 조작함으로써 반응기 내 온도를 원하는 온도로 유지할 수 있다.

촉매체의 가열 또는 촉매체에의 촉매 활성 부여 공정에 있어서, 반응기의 촉매체의 유동화에 사용되는 불활성 가스의 유속은 촉매체의 유동화 개시 속도 이상이면 좋지만, 특히 유동화 개시 속도의 5배 정도가 바람직하다. 불활성 가스의 유속을 상기 범위보다 작게 하면 촉매체의 균일한 유동화가 곤란해지고, 한편 불활성 가스의 유속을 상기 범위보다 크게 하면 금속 규소 분말의 비산이 증가되고, 불활성 가스의 손실이나 열의 손실이 증가되기 때문에 불리하다. 또한, 후술하는 바와 같이 불활성 가스와 오르가노할라이드를 순환 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상술한 바와 같이 하여 촉매체에 촉매 활성을 부여한 후, 반응기에 오르가노할라이드를 도입하여 오르가노할라이드와 금속 규소를 기체一고체 접촉 반응시킴으로써 오르가노할로실란을 얻을 수 있다.

여기서, 본 발명의 방법에 있어서는 반응기에 도입되는 가스 중 오르가노할라이드 가스의 분압을 조작하여 반응에 의한 열량을 제어함으로써 반응기 내를 적절한 온도로 유지하는 것이지만, 오르가노할라이드 가스 분압의 조작은 오르가노할라이드 공급량을 조정함으로써 행할 수 있고, 상기 공급량은 오르가노할라이드 도입 라인의 조절 밸브로 조절 가능하기 때문에, 간단하게 매우 높은 정밀도로 조절할 수 있다.

더욱 상세하게 기술하면, 예를 들면 메틸클로로실란의 제조는 공업적으로는 유동층 반응기에서 행해지고, 이 경우 양호한 유동 상태를 유지하기 위한 유동층의 유속 확보가 필요해진다. 유동층의 유속은 유동 상태, 전열 계수, 분체의 비산량 등을 결정하는 요인이 되고, 양호한 유동 상태와 높은 전열 계수가 얻어지면서 분체가 지나치게 비산하지 않는 속도로 유동 가스를 도입할 필요가 있다. 상기 유속 확보는 유동 가스 중에 메틸클로라이드와 불활성 가스를 혼합함으로써 행할 수 있다. 또한, 반응기 내의 온도를 원하는 값으로 유지하면서 유동층의 유속, 공탑 속도를 일정하게 하기 위해서는, 반응기 내 온도의 유지에 필요한 만큼의 메틸클로라이드를 도입하고, 또한 불활성 가스 공급량을 변화시켜 총 체적 유량을 일정하게 하는 방법을 채용할 수 있다.

메틸클로로실란의 공업적 생산에 있어서 미반응의 메틸클로라이드 및 불활성 가스는 재순환된다. 반응기로부터 배출된 메틸클로로실란류, 메틸클로라이드, 불활성 가스를 포함하는 가스로부터 메틸클로라이드와 불활성 가스를 다시 반응기에 도입하게 되지만, 이 경우 메틸클로라이드와 불활성 가스를 각각 분리한 후, 메틸클로라이드의 분압을 조정하여 반응기의 온도 제어를 할 수 있도록 공급하고, 또한 유속 확보를 위해 불활성 가스와 함께 공급하는 것도 가능하다.

그러나, 메틸클로라이드와 불활성 가스를 분리한 후에 다시 혼합하는 것은 효율적이지 않기 때문에, 반응기로부터 배출되는 가스는 메틸클로로실란류를 분리하고, 메틸클로라이드와 불활성 가스를 포함하는 가스는 더 이상 분리하지 않고 재순환 가스로서 다시 반응기에 도입하는 방법이 경제적이다.

이 경우, 반응기 내를 적절한 온도로 유지하기 위해서는, 메틸클로라이드와 불활성 가스를 포함하는 재순환 가스에 새로운 메틸클로라이드를 혼합하고, 그 혼합 가스 중의 메틸클로라이드 분압을 조작하게 된다. 그 때문에 새로운 메틸클로라이드와 재순환 가스 각각의 공급량을 조정함으로써 메틸클로라이드의 분압을 조작할 수 있다.

즉, 새로운 메틸클로라이드/재순환 가스의 비를 크게 함으로써 유동 가스 중의 메틸클로라이드 분압은 커지고, 발열량을 증가시킬 수 있어 반응기 내 온도를 상승시킬 수 있다. 반대로, 새로운 메틸클로라이드/재순환 가스의 비를 작게 함으로써 유동 가스 중의 메틸클로라이드 분압은 작아지고, 발열량은 저하되어 반응기 내 온도를 저하시킬 수 있다. 본 발명의 방법에서 반응기 내의 온도의 변동폭은 ± 2 ℃ 이내, 특히 ± 1 ℃ 이내로 하는 것이 바람직하다.

새로운 메틸클로라이드/재순환 가스의 비는 새로운 메틸클로라이드 공급용 조절 밸브의 조작에 의해 즉시 변화되기 때문에, 열 매체의 온도나 유량을 조작하는 방법에 비해 매우 단시간에 행할 수 있고, 반응 온도의 제어를 매우 양호한 정밀도로 행할 수 있다. 조절 밸브의 조작은 수동으로도 행할 수 있지만, 자동 제어 기기를 사용하는 쪽이 바람직하다. 자동 제어 기기는, 반응기 내의 온도가 입력되면 조절 밸브의 개방 정도가 출력되도록 설치된다. 자동 제어의 알고리즘은 반응기 내 온도를 적절히 제어할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, PID 제어가 일반적이다.

본 발명의 방법을 사용하여 반응기 내 온도를 적절하게 유지하는 구체적인 제어 방식의 일례를 도 2에 기초하여 상세하게 설명한다.

도 2에 있어서, 1은 유동층 반응기, 2는 사이클론, 3은 분리기, 4는 압축기이고, 5는 자동 제어 기기, 6은 조절 밸브, 7은 유량계이다. 또한, 8은 유동층 반응기(1) 내에 형성되는 유동층 내에 설치된 온도 센서, 9는 쟈켓, 10은 내부 코일이고, 11은 분산판이다. 또한 F1은 생성 가스, F2는 미립자, F3은 오르가노할로실란을 포함하는 유체, F4는 재순환 가스, F5는 퍼지 가스, F6은 새로운 오르가노할라이드, F7은 유동 가스를 나타낸다.

여기서, 반응기 내 온도는 온도 센서(8)로 측정한다. 온도 센서에 의한 측정치는 입력치로서 자동 제어 기기(5)에 보내진다. 자동 제어 기기는 그 값으로부터 설정된 알고리즘에 따라서 조절 밸브(6)에 대하여 출력 신호를 보내어 조절 밸브의 개방 정도를 조작한다. 이 때의 새로운 오르가노할라이드 가스(F6)의 유량은 유량계(7)로 측정된다. 조절 밸브(6)에서 조절된 유량의 새로운 오르가노할라이드 가스는 오르가노할라이드 및 불활성 가스를 포함하는 재순환 가스(F4)와 혼합되어 유동 가스(F7)로서 유동층 반응기(1)에 보내진다. 이 유동 가스 중의 오르가노할라이드 가스 분압은 조절 밸브(6)의 개방 정도가 클수록 높아지고, 작을수록 낮아지기 때문에 반응기 내 온도를 제어할 수 있어 적절한 온도로 유지된다.

반응기 내에는 분산판(11), 내부 코일(10), 반응기 주위에는 쟈켓(9)가 설치되어 가열 또는 냉각을 행할 수 있다. 내부 코일(10) 및 쟈켓(9)의 열 매체의 온도는, 너무 낮으면 전열면에 고비점 생성물이나 금속 염화물이 응축되기 때문에 너무 낮지 않도록 한다. 상기 열 매체의 유량 및 온도에 의해 냉각량이 결정되기 때문에, 반응 속도에 따라서 수동 또는 자동으로 적절하게 설정한다. 반응기 내 온도가 유동 가스 중의 오르가노할라이드 분압으로 조절할 수 없는 범위에 있는 경우에는, 상기 열 매체의 유량과 온도의 설정에 의해서도 가감할 수 있다.

또한, 반응기로부터 배출되는 가스(F1)은 사이클론(2)에 의해 미립자(F2)가 포집되고, 분리기(3)에서 오르가노할라이드 및 불활성 가스를 포함하는 저비점 성분이 오르가노할로실란을 포함하는 생성물(F3)과 분리된다. 오르가노할라이드 및 불활성 가스를 포함하는 가스는 재순환 가스로서 압축기(4)에 의해 승압되어, 그의 일부인 F5는 퍼지되고, 일부는 새로운 오르가노할라이드와 혼합되어 반응기에 재이용된다.

이상은 유동 가스 중의 오르가노할라이드 분압 조작 방법의 일례이지만, 상기 이외의 어떠한 방법을 사용하더라도 오르가노할라이드 분압을 조작하면, 반응기 내 온도를 양호한 정밀도로 제어하여 반응 온도를 유지하는 것이 가능해진다. 불활성 가스로서는 아르곤 가스, 질소 가스, 헬륨 가스 등 계 내의 반응에 영향을 주지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 경제성 면에서 질소 가스가 바람직하다. 재순환 가스에는 불활성 가스, 오르가노할라이드 이외에 반응기 내에서 생성되는 메탄, 에탄, 프로판 등의 저비점 탄화수소류가 포함되지만, 반응에 대하여 큰 영향을 주지 않기 때문에 이러한 가스를 반드시 제거할 필요는 없다. 또한, 본 발명의 방법은 고정상 반응기, 교반상 반응기 및 유동층 반응기에서 실시할 수도 있다.

또한, 본 발명의 방법에 있어서는, 유동 가스(F7) 중의 오르가노할라이드 가스 분압은 0.01 내지 0.50 MPa, 특히 0.03 내지 0.30 MPa의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 유동 가스 중의 오르가노할라이드의 농도는 10 내지 90 중량％, 특히 20 내지 80 중량%의 범위가 바람직하다. 유동층 내 온도는 약 230 내지 600 ℃, 메틸클로로실란 제조의 경우 바람직하게는 250 내지 350 ℃이다. 이 경우, 본 발명의 방법에 따르면, 반응기 내 온도를 상기 온도 범위 내의 설정 온도의 ± 2 ℃ 이내의 변동폭으로 할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1> (메틸클로라이드 분압 조작에 의한 반응 온도 제어)

도 3에 나타내는 열 매체 순환용 쟈켓, 분산판, 온도 센서를 구비한 내부 직 경 33 cm, 높이 5 m의 유동층 반응기를 사용하여 메틸클로로실란을 제조하였다.

상기 반응기에 질소 가스를 탑 내 가스 선속이 2 cm/s가 되도록 유통시키면서, 금속 규소와 촉매량의 구리, 아연, 알루미늄을 포함하는 촉매체 300 kg을 투입하고, 그 후 가스 선속이 18 cm/s가 되도록 질소 가스를 도입하여 반응기 내 온도를 285 ℃까지 승온시켰다. 승온 후, 메틸클로라이드를 함유하는 유동 가스를 도입하여 반응을 개시시켰다. 이 때, 유동 가스 중의 메틸클로라이드 분압 조작에 의해 반응기 내 온도가 305 ℃로 일정하게 유지되도록 반응기 내 온도의 자동 제어를 작동시켰다. 유동 가스는 새로운 메틸클로라이드 가스와 유동층 반응기로부터 배출되는 가스로부터 메틸클로로실란을 분리 제거한 재순환 가스를 혼합하여 사용하고, 그의 혼합비를 조작함으로써 메틸클로라이드 분압을 변화시켰다. 가스 선속은 18 cm/s를 유지시켰다.

반응기에 메틸클로라이드를 도입하여 반응을 개시시키면, 반응에 의한 발열이 일어난다. 그 때문에, 메틸클로라이드를 도입함과 동시에 쟈켓 내로 도입되는 열 매체를 반응기 내 온도보다 낮은 온도로 도입하여 냉각시켰다.

도 3에 기초하여 보다 구체적으로 반응기 내 온도 제어 방법을 설명한다. 또한, 도 3에 있어서 도 2와 동일한 구성 부품에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙인다. 또한, 도 3에 있어서, 12는 열 매체 가열 냉각기, 13은 열 매체 유량 조절 밸브를 나타낸다. 반응기(1) 내 온도는 온도 센서(8)에 의해 측정하였다. 그 값은 입력 신호로서 자동 제어 기기(5)로 보내었다. 자동 제어 기기는 그의 입력치로부터 PID 제어의 알고리즘에 따라서 새로운 메틸클로라이드 유량 조절 밸브(6)에 대하여 출력 신호를 보내도록 하였다. 새로운 메틸클로라이드는, 반응기로부터 배출된 가스로부터 메틸클로로실란류를 분리 제거한 재순환 가스와 혼합한 후, 반응기에 도입하였다. 이 방법에 의해 메틸클로라이드 분압을 변화시킴으로써 반응기 내 온도를 일정하게 유지시켰다. 냉각을 위해 쟈켓에 도입되는 열 매체는 냉각량이 거의 일정하게 되도록 도입 열 매체의 온도를 1 일에 1회 정도 수동으로 조절하고, 총 유량은 일정하게 하였다.

반응기 내의 촉매체량, 구리, 아연, 주석의 농도가 일정하게 되도록 연속적으로 촉매체를 추가하여 420 시간 반응을 행하였다. 반응기 입구의 메틸클로라이드 분압 및 농도는 온도 제어에 따라서 변화되고, 분압은 0.067 내지 0.121 MPa, 농도는 38.2 내지 61.5 중량％로 추이하였다. 이 때의 반응기 내 온도는 진폭이 작아, ± 1 ℃ 이내로 유지할 수 있었다. 그 사이의 평균 생산 속도(단위 시간 당, 금속 규소 중량 당 메틸클로로실란 생산 속도)는 136(kg-실란/hㆍt-Si), 조 메틸클로로실란 중의 디메틸디클로로실란의 조성은 88.2 중량％, 메틸트리클로로실란의 조성은 4.5 중량％이었다.

<비교예 1> (열 매체 온도의 조작에 의한 반응 온도 제어)

도 4에 나타내는 열 매체 순환용 쟈켓, 분산판, 온도 센서를 구비한 내부 직경 33 cm, 높이 5 m의 유동층 반응기를 사용하여 메틸클로로실란을 제조하였다.

상기 반응기에 질소 가스를 탑 내 가스 선속이 2 cm/s가 되도록 유통시키면서, 금속 규소와 촉매량의 구리, 아연, 알루미늄을 포함하는 촉매체 300 kg을 투입하고, 그 후 가스 선속이 18 cm/s가 되도록 질소 가스를 도입하여 반응기 내 온도 를 285 ℃까지 승온시켰다. 승온 후, 메틸클로라이드를 함유하는 유동 가스를 도입하여 반응을 개시시켰다. 이 때, 유동 가스는 새로운 메틸클로라이드와, 유동층 반응기로부터 배출되는 가스로부터 메틸클로로실란을 분리 제거한 재순환 가스를 혼합하여 사용하고, 가스 선속을 18 cm/s로 유지시켰다. 새로운 메틸클로라이드 공급량은 32 kg/h로 일정량 공급하였다. 이 때, 쟈켓에 도입되는 열 매체의 온도 조작에 의해 반응기 내가 305 ℃로 일정하게 유지되도록 반응기 내 온도의 자동 제어를 작동시켰다.

도 4에 기초하여 보다 구체적으로 반응기 내 온도 제어 방법을 설명한다. 또한, 도 4에 있어서 도 2 및 3과 동일한 구성 부품에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙인다. 또한, 도 4에 있어서 14는 온도 센서, 15는 자동 제어 기기를 나타낸다. 반응기(1) 내 온도는 온도 센서(8)에 의해 측정하였다. 그 값은 입력 신호로서 자동 제어 기기(15)로 보내었다. 자동 제어 기기는 그의 입력치로부터 PID 제어의 알고리즘에 따라서 열 매체 유량 조절 밸브(13)에 대하여 출력 신호를 보내도록 하였다. 이로부터 열 매체 냉각기(12)에 흐르는 열 매체 유량이 조절되고, 쟈켓(9)에 유입되는 열 매체 온도를 변화시켰다. 이와 같이 하여 쟈켓(9)에 흐르는 열 매체 온도를 조절함으로써 반응기 내 온도를 일정하게 유지하도록 하였다. 쟈켓 입구의 열 매체 온도는 283 내지 305 ℃의 범위에서 추이하였다. 열 매체의 총 유량은 일정하게 하였다.

반응기 내의 촉매체량, 구리, 아연, 주석의 농도가 일정하게 되도록 연속적으로 촉매체를 추가하여 409 시간 반응을 행하였다. 반응기 입구의 메틸클로라이 드 분압은 0.094 내지 0.119 MPa, 농도는 48.0 내지 61.7 중량％로 추이하였다. 이 때의 반응기 내 온도는 진폭이 커서, ± 5 ℃ 이내에서 변동하였다. 그 사이의 평균 생산 속도(단위 시간 당, 금속 규소 중량 당 메틸클로로실란 생산 속도)는 132(kg-실란/hㆍt-Si), 조 메틸클로로실란 중의 디메틸디클로로실란의 조성은 85.9 중량％, 메틸트리클로로실란의 조성은 5.6 중량％이었다.

이상의 결과로부터, 메틸클로라이드 가스의 분압 조작에 의한 반응 온도 제어가 열 매체 온도에 의한 제어보다 반응 온도의 진폭이 작고, 그 결과 디메틸디클로로실란의 수율이 높아지는 것으로 나타났다.

본 발명의 방법에 의하면, 유동 가스 중의 오르가노할라이드 가스 분압을 조작함으로써 매우 양호한 정밀도로 반응기 내 온도를 제어하는 것이 가능해지므로, 끊임없이 반응성이 변화하는 촉매체로부터 오르가노할로실란을 안전하고 저가로 제조할 수 있고, 유용한 실란을 높은 생산성으로 제조할 수 있다.

Claims (6)

1. 유동층 반응기 내에 금속 규소 입자와 구리 촉매를 포함하는 촉매체를 넣고, 오르가노할라이드와 불활성 가스를 포함하는 가스를 도입하여 오르가노할로실란을 제조하는 방법에 있어서, 반응기에 도입하는 가스 중의 오르가노할라이드 분압을 0.01 내지 0.50 MPa의 범위로 하고, 반응기에 도입하는 가스 중의 오르가노할라이드의 농도를 10 내지 90 중량%의 범위로 하고, 유동층 내의 온도를 230 내지 600℃의 범위로 하고, 반응기에 도입하는 가스 중의 오르가노할라이드 공급량을 조정함으로써 도입 가스 중의 오르가노할라이드 가스 분압을 조작하여, 반응기 내를 상기 온도 범위 내에 있는 설정 온도의 ±2℃ 이내로 유지하는 것을 특징으로 하는 오르가노할로실란의 제조 방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 반응기로부터 배출된 불활성 가스 및 미반응의 오르가노할라이드 가스를 다시 반응기로 재순환시키는 오르가노할로실란의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서, 일정 유속으로 유지된 반응기에서 상기 재순환 가스와 오르가노할라이드 가스의 비를 변화시킴으로써 오르가노할라이드 가스의 분압을 조작하는 오르가노할로실란의 제조 방법.
5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 가스가 질소 가스인 오르가노할로실란의 제조 방법.
6. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기에 도입하는 가스 중의 오르가노할라이드의 농도가 15 내지 70 중량％인 오르가노할로실란의 제조 방법.

Images