CN1256292C - 具有改进耐热性能的连续玻璃纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种玻璃纤维，特别是一种连续玻璃纤维，其显示改进的热性能。根据本发明，玻璃纤维由SiO256.0-62.0%，Al2O311.0-15.0%，CaO 20.0-24.5%，TiO22.0-3.2%，MgO 0.2-0.4%，Na2O 0.05-0.2%，K2O0-0.25%，Fe2O30.11-0.3%，SO30.01-0.05%组成。纤维的收缩值在800℃下低于20%和/或在850℃下低于80%。本发明的纤维是根据一种其中玻璃熔融体的液相线温度和纤维的形成温度之差等于或大于95℃的方法制备的。该纤维可以用作废气吸音器中的填料，用于生产成型体和用于生产网状物，织物或针织物。
Description
本发明涉及一种玻璃纤维，更具体而言，涉及一种显示改进热性能的连续玻璃纤维。
由GB1391384知悉了基于硅铝酸钙玻璃的玻璃纤维组合物，其还含有大量的添加剂。为了减少生产相关的环境负担，该纤维应当不含有硼和氟化物。
EP-B-832046描述了一种具有类似基础的不含硼的连续玻璃纤维，其中该组合物在1,149-1,371℃的形变温度下的粘度为1,000泊，并且其液相线温度至少比所述的形变温度低38℃。
本发明的目的在于开发一种显示改进热性能的连续玻璃纤维，特别是一种具有改进收缩性能的连续玻璃纤维。
根据本发明，提供一种具有改进耐热性能的连续玻璃纤维，该玻璃纤维的特征在于，它含有下面的组分(按重量％计，并且相对于总重量)：
SiO2 56.0-62.0
Al2O3 11.0-20.0
CaO 20.0-25.0
TiO2 1.5-4.0
MgO 0.2-1.0
Na2O 0.05-2.0
K2O 0-2.0
Fe2O3 0.1-0.3
SO3 0.01-0.05
并且在于，该纤维的收缩率于800℃低于20％，于825℃低于55％和于850℃低于80％，并且该纤维是根据一种其中玻璃熔融体的液相线温度和纤维化温度相差至少95℃的方法制备的。
上面所述的玻璃组分的总共为100％，其中可以含有额外的杂质，如微量的Cr2O3(低于0.01％)以及少量的Co，Ni，Zn，Ce，其各自的量为0-0.5重量％。
优选玻璃组合物的液相线温度与纤维化温度(log 3)之差(T)为95℃以上，特别至少为98℃，甚至更优选至少105℃。通常，T为95至120℃，优选为95至110℃。
纤维化温度为玻璃熔融体在熔融体的粘度为103泊时的温度(Loewenstein，The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres，Elsevier，第三版1993)。这意味着根据本发明组合物的玻璃熔融体的粘度在1,240℃和更高而液相线温度为＞915℃时为103泊。
大差别的T表示熔融体特别高的稳定性(Loewenstein，1993)。低的液相线温度(熔融体冷却时，晶核形成的开始)也提示作为玻璃的组合物的稳定性。由于在目前的情况下，T至少为95℃，优选大于95℃，所以熔融体特别稳定。
已经发现根据本发明的玻璃纤维的收缩性能取决于所述的T，并且如果T低于95℃时，是不能获得的。
优选玻璃纤维含有58-62重量％的SiO2，特别优选57.0至58.8重量％的SiO2。
根据本发明的玻璃纤维的另一个优选实施方案含有SiO2并且此外还含有：
Al2O3 13-14
CaO 22-24.5
TiO2 2.5-3.9
MgO 0.2-0.3
Na2O 0.05-0.2
K2O 0.1-0.25
Fe2O3 0.1-0.2
SO3 0.01-0.05。
根据本发明的玻璃纤维的另一个优选实施方案含有：
SiO2 57.0-58.8
Al2O3 13.2-13.9
CaO 23.4-24.2
TiO2 2.8-3.2
MgO 0.2-0.4
Na2O 0.1-0.15
K2O 0.1-0.2
Fe2O3 0.15-0.25
SO3 0.01-0.05。
另一优选实施方案含有下面的组分：
SiO2 56.0-62.0
Al2O3 11.0-15.0
CaO 20.0-24.5
TiO2 2.0-4.0
MgO 0.2-0.4
Na2O 0.05-0.2
K2O 0-0.25
Fe2O3 0.11-0.3
SO3 0.01-0.05
并且该纤维的收缩率于800℃低于20％，和/或于825℃低于55％，和/或于850℃低于80％，并且该纤维是根据一种其中玻璃熔融体的液相线温度和纤维化温度相差至少95℃的方法制备的。
当与已知的，可商购的纤维比较时，根据本发明的玻璃组合物令人惊奇的显示改进的收缩性能。在根据下面所述的改缩试验中，与已知的Advantex纤维相比，根据本发明的一般纤维(average fibre)的收缩值于800℃低约15-20％，于825℃低约7-10％，和于850℃低约2-5％
如果所述的纤维用作汽车的排气消声器中的填料，那么玻璃纤维在热应力下的收缩性能特别重要。在本文中，800至850℃的温度范围对于大多数发动机类型是最相关的，因为平均排气温度在此范围内，并且旧的纤维或纤维碎片的吹出速度(blow-out rate)在脉冲载荷情形(启动，加速)下是最高的。
在此范围内的改进收缩性能意味着避免了纤维间的烧结过程，纤维对结晶化更不敏感，纤维的弹性性能保持为更高的程度，降低了吹出速度，结果，提高了消声器填料的耐久性。最终，尤其是在高里程的汽车中，改进了消音效果。
收缩试验是作为用于确定用于消声器的玻璃纤维的所谓崩溃点(collapse point)的方法的一部分进行的。由压缩空气打开玻璃纤维粗纱。将玻璃纤维形成为恒定的重量和直径例如为5g和50mm的柔软玻璃纤维球。将玻璃纤维球安置于处于一种温度的炉子中30分钟，所述温度选自600和1,000℃之间，以25℃升高。对于每升高25℃，引入一个新的玻璃纤维球。一旦玻璃纤维球已经经受各个温度30分钟，测量其高度的改变，并且以百分比表示。将玻璃纤维的高度已经减少到其原始高度的10％时的温度称为崩溃点。为了阐明纤维在典型适于消声器的温度范围内的性能，还记录收缩过程。
如果在800至850℃的范围内，用于消声器箱中的连续玻璃纤维的收缩比已知的纤维的收缩值提高10-20％，这具有极大的经济重要性，原因在于改进的消音效果和消声器使用寿命的延长。
可以由任何常规制备连续玻璃纤维的方法来制备根据本发明的玻璃纤维。将各个原料在炉子中熔化，并且将均匀的玻璃熔融体引入用于拉伸玻璃纤维的喷嘴装置中。通过卷曲装置拉伸纤维，同时以玻璃丝或玻璃纤维的形式使熔融体固化来形成纤维。
根据本发明的优选方法在于，在氧化气氛中熔化玻璃配料，并且将玻璃熔融体的液相线温度和纤维化温度间的差异调节为至少95℃。
“氧化气氛”是指氧气与排出的气的比率为0.8至1.6的气氛。
纤维化温度为1,240至1,350℃。这表示熔融体的粘度在1,240℃和更高时为103泊，并且液相线温度高于915℃。玻璃熔融体的δT至少为95℃，优选高于98℃，并且特别高于105℃。
已经发现尽管为0.2-0.4重量％的非常低的MgO含量，可以得到对于纤维收缩性能的改进热性能。
可以将根据本发明的连续玻璃纤维形成为玻璃纤维粗纱，或根据本身已知的方法直接吹制成为消声器；还可以将它直接吹制(blow into)成为网状物或塑料袋。
除了前面所述作为排气消声器中的填料用途之外，本发明的另一个特征在于将粗纱变形(texturizing)并且用于生产成型体。
对于所述用途的一个具体实施方案在于，将玻璃纤维粗纱与陶瓷纤维或陶瓷纸(工艺纸(technical paper))组合用于消声器，其中废气流动经过的中央多孔管被陶瓷纤维缠绕，根据本发明的连续玻璃纤维以无序方式排列在内壳体周围，并且由具有排气口的密封空间形成外壳体。这种排列一般性地描述于作为参考文件的EP 0692616。陶瓷还提高玻璃纤维的耐热性并且改善其收缩性能。
对于所述用途的另一个具体实施方案在于，将玻璃纤维粗纱与钢丝绒组合用于消声器，其中废气流动经过的中央多孔管被钢丝绒缠绕，根据本发明的连续玻璃纤维以无序方式排列在内壳体周围，并且由具有排气口的密封空间形成外壳体。如此，更进一步提高了玻璃纤维的耐热性并且改善其收缩性能。
现在将通过实施例更详细地解释本发明。在附图中，
图1所示为所述的纤维与已知的纤维相比的收缩性能的曲线图。
实施例1
在实验室的玻璃熔化设备中，制备一种玻璃，根据分析其组成如下：
59.3％SiO2，12.9％Al2O3，23.1％CaO，3.2％TiO2，0.3％MgO，0.05％Na2O，0.25％K2O，0.17％Fe2O3，0.03％SO3。
粘度103为泊时，温度为1,262℃；液相线温度为1,155℃，并且液相线温度与纤维化温度之差(T)为107℃。通过其中安装了由铂-铑合金制成的孔式喷嘴坩埚的实验室设备，从所述的玻璃拉伸纤维并且结合成为粗纱。将玻璃加热至其1,262℃的形变温度之上，并且每次在温度已经升高10℃并且已经保持了30分钟时，拉伸玻璃纤维。玻璃纤维的拉伸温度为1,260至1,380℃。这表明上面所述的组合物保证纤维拉伸工艺在超过100℃的范围内的稳定性。
根据上面所述的收缩试验，所拉伸的连续玻璃纤维的收缩性能如下：
于800℃为18％，于825℃为50％，于850℃为75％。
实施例2
在试验装置中，制备一种玻璃纤维，根据分析其组成如下(按重量％计)：
58.4SiO2，13.4Al2O3，20.4CaO，0.34MgO，0.05Na2O，0K2O，3.5TiO2，0.17Fe2O3，0.02SO3。
粘度103为泊时，温度为1,245℃；液相线温度为1,150℃，并且液相线温度与纤维化温度之差为95℃。由所述的纤维形成的纤维粗纱的线密度为1,128特，并且平均纤丝直径为24μm。通过使用压缩空气的特殊变形机器，将玻璃纤维粗纱解开，并且根据上面所述的崩溃点试验分析形成的玻璃纤维球的收缩性能。发现纤维的收缩率于800℃低于17％，于825℃低于34％，并且850℃低于64％。这些结果证明在其中最常见的汽车模型的发动机排放它们的废气的温度范围内，温度升高时玻璃纤维的稳定性。
实施例3
制备实施例2的玻璃纤维粗纱，并且由所述的变形机器解开。将解开的纤维填入消声箱，与发动机废气系统连接的多孔管通过消声箱延伸。以预定的间隔将预定温度的废气通过所述的管子吹出。所制备的纤维在850℃进行上面所述的试验8小时。结果表明吹出速度，即，从消声器吹出的纤维碎片，其也被称为吹出物质的量，最大为0.5重量％。试验后，纤维结构几乎没有改变。纤维仍然具有箱子的形状，并且未被损坏。这些结果证明消声器在极端的操作条件下的非常好的耐久性。
使用组成如下的可商购连续玻璃纤维进行相同的试验：
58.8SiO2，11.12Al2O3，22.66CaO，2.3MgO，0.27Na2O，0.09K2O，1.59TiO2，0.23Fe2O3。
纤维的收缩率于800℃为47％，并且于825℃为83％。在825℃，吹出率为1.4％。
上面所述的值与根据实施例2的玻璃纤维的值的比较清楚地证明根据本发明的连续玻璃纤维的改进的热性能。
Claims (14)
1.一种具有改进耐热性能的玻璃纤维，其包含按重量％计并且相对于总重量的下面的组分：
SiO2 56.0-62.0
Al2O3 11.0-20.0
CaO 20.0-24.5
TiO2 1.5-4.0
MgO 0.2-1.0
Na2O 0.05-2.0
K2O 0-2.0
Fe2O3 0.11-0.3
SO3 0.01-0.05
该纤维的收缩率于800℃低于20％，和/或于825℃低于55％，和/或于850℃低于80％，并且其是根据一种其中玻璃熔融体的液相线温度和纤维化温度相差至少95℃的方法制备的。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其中SiO2的含量为58至62重量％。
3.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其中SiO2的含量为57.0至58.8重量％。
4.根据权利要求1至3任何一项所述的玻璃纤维，其中所述的纤维包含SiO2和下面的附加组分：
Al2O3 13-14
CaO 22-24.5
TiO2 22.5-3.9
MgO 0.2-0.3
Na2O 0.05-0.2
K2O 0.1-0.25
Fe2O3 0.1-0.2
SO3 0.01-0.05。
5.根据权利要求1至3任何一项所述的玻璃纤维，其中所述纤维的收缩率于800℃低于18％，和/或于825℃低于52％。
6.根据权利要求1至3任何一项所述的玻璃纤维，其中所述的液相线温度和形变温度相差至少98℃。
7.根据权利要求6所述的玻璃纤维，其中所述的液相线温度和形变温度相差至少100℃。
8.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其中所述的纤维含有下面的组分：
SiO2 57.0-58.8
Al2O3 13.2-13.9
CaO 23.4-24.2
TiO2 2.8-3.2
MgO 0.2-0.4
Na2O 0.1-0.15
K2O 0.1-0.2
Fe2O3 0.15-0.25
SO3 0.01-0.05。
9.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其中所述的纤维含有下面的组分：
SiO2 58.0-62.0
Al2O3 13.0-14.0
CaO 22.0-25.0
TiO2 2.5-4.0
MgO 0.2-0.3
Na2O 0.05-0.2
K2O 0-0.2
Fe2O3 0.1-0.2
SO3 0.01-0.03
并且所述纤维的收缩率于800℃低于18％，于825℃低于35％和于850℃低于65％。
10.根据权利要求1所述的具有改进的耐热性能的玻璃纤维，其中所述纤维包含按重量％计并且相对于总重量的下面的组分：
SiO2 56.0-62.0
Al2O3 11.0-15.0
CaO 20.0-24.5
TiO2 22.0-4.0
MgO 0.2-0.4
Na2O 0.05-0.2
K2O 0-0.25
Fe2O3 0.11-0.3
SO3 0.01-0.05并且所述纤维的收缩率于800℃低于20％，和/或于825℃低于55％，和/或于850℃低于80％，并且其是根据一种其中玻璃熔融体的液相线温度和纤维化温度相差至少95℃的方法制备的。
11.根据权利要求1至9任何一项构成的连续玻璃纤维的用途，该纤维的收缩率于800℃低于20％，于825℃低于40％和于850℃低于75％，其用作废气消声器的填料或，变形之后，用于生产成型体和用于生产网状物，机织织物或针织物。
12.根据权利要求11所述的用途，其中所述玻璃纤维粗纱与陶瓷纤维或陶瓷纸组合用于消声器，其中废气流动经过的中央多孔管被陶瓷纤维缠绕，所述连续玻璃纤维以无序方式排列在该内壳体周围，并且由具有排气口的密封空间形成外壳体。
13.根据权利要求11所述的用途，其中所述玻璃纤维粗纱与钢丝绒组合用于消声器，其中废气流动经过的中央多孔管被钢丝绒缠绕，所述连续玻璃纤维以无序方式排列在该内壳体周围，并且由具有排气口的密封空间形成外壳体。
14.一种制备根据权利要求1所述的玻璃纤维的方法，该方法包含熔化玻璃配料，将熔融体引入喷嘴装置，并且将纤维从所述的喷嘴装置拉出的步骤，其中在氧化气氛中熔化所述的玻璃配料，并且将玻璃熔融体的液相线温度和纤维化温度之差调节为至少95℃。
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