JP4821017B2 - 改良された耐熱性を有する連続グラスファイバー - Google Patents

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Description

本発明はグラスファイバーに関し、特に改良された熱挙動を示す連続グラスファイバーに関する。
カルシウムアルミノシリケートガラスに基づくガラスファイバー組成物はまた若干の添加物を含むことが知られている(特許文献1参照)。製造関連の環境の心配を減らすためにファイバーはホウ素およびフッ化物を含まないことが必要である。
同様のベースのボロンを含まない連続グラスファイバーの記載があり(特許文献2参照)その組成物は変形温度1,149−1,371℃で液相線温度が前記変系温度よりも少なくとも38℃以下で1,000ポアズの粘度を有する。
英国特許第1391384号明細書 欧州特許832046号明細書
本発明の目的は改良された熱挙動を示す連続グラスファイバー、特に改良された収縮挙動をもつ連続グラスファイバーを開発することである。
本発明によれば、改良された耐熱性を有する連続グラスファイバーが提供され、グラスファイバーは次の成分(全重量に対する重量%)を含み
SiO 56.0ないし62.0
Al11.0ないし20.0
CaO 20.0ないし25.0
TiO 1.5ないし4.0
MgO 0.2ないし1.0
NaO 0.05ないし2.0
O 0ないし2.0
Fe0.1ないし0.3
SO 0.01ないし0.05
ファイバーの収縮率は800℃で20%以下、825℃で55%以下および850℃で80%以下であり、ファイバーはガラス溶融の液相線温度および繊維化温度が少なくとも95℃の差がある方法にしたがって製造されることを特徴とする。
前記ガラス全成分は100%からなり、追加の不純物、例えば少量のCr(0.01%以下)ならびに少量のCo,Ni,Zn,Ceを各0−0.5重量%の範囲で含むことができる。
ガラス組成物の液相線温度と繊維化温度(log3)間の差(ΔT)が95℃以上、特に少なくとも98℃、さらに好ましくは少なくとも105℃であることが好ましい。一般に、デルタTは95と120℃、好ましくは95と110℃の範囲である。
繊維化温度はメルトの粘度が10ポワズであるガラスメルトの温度である(ローウェンシュタイン、連続グラスファイバーの製造技術、エルスヴィアー、第3版、1993)。これは発明の組成物にしたがうガラスメルトの粘度が1,240℃以上で10ポワズであり液相線温度が>915℃であることを意味する。
大きい差のΔTは特に高いメルト安定性を示す(ローウェンシュタイン、1993)。低い液相線温度(メルトが冷却するときの結晶核生成の開始)もまたガラスとしての組成物の安定性を示唆する。本発明の場合にはΔTは少なくとも95℃、好ましくは95℃以上であるので、メルトは特に安定である。
本発明によるグラスファイバーの収縮挙動は前記ΔTに依存しΔTが95℃以下であるなら達成されないことが見出された。
好ましいグラスファイバーは58ないし62重量%のSiO、特に57.0ないし58.8重量%のSiOを含む。
本発明によるグラスファイバーの他の好適例はSiOおよびさらに、
Al13−14
CaO 22−24.5
TiO 2.5−3.9
MgO 0.2−0.3
NaO 0.05−0.2
O 0.1−0.25
Fe0.1−0.2
SO 0.01−0.05
を含む。
本発明によるグラスファイバーの他の好適例は
SiO 57.0ないし58.8
Al13.2ないし13.9
CaO 23.4ないし24.2
TiO 2.8ないし3.2
MgO 0.2ないし0.4
NaO 0.1ないし0.15
O 0.1ないし0.2
Fe0.15ないし0.25
SO 0.01ないし0.05
を含む。
他の好適例は次の成分
SiO 56.0ないし62.0
Al11.0ないし15.0
CaO 20.0ないし24.5
TiO 2.0ないし4.0
MgO 0.2ないし0.4
NaO 0.05ないし0.2
O 0ないし0.25
Fe 0.11ないし0.3
SO 0.01ないし0.05
を含み、ファイバーの収縮率は800℃で20%以下および/または825℃で55%以下および/または850℃で80%以下の収縮率であり、ガラスメルトの液相線温度および繊維化温度が少なくとも95℃の差がある方法により製造される。
既知の市販されているファイバーと比較すると、本発明によるガラス組成物は驚くほど改良された収縮率挙動を示す。下記の収縮率テストでは、本発明による平均ファイバー収縮率の値は既知のAdvantex(登録商標)よりも低く800℃で約15−20%、825℃で7−10%および850℃で2−5%である。
グラスファイバーを自動車の排気サイレンサーの充填物質として用いる場合、熱ストレス下のグラスファイバーの収縮挙動は特に重要である。この意味で、800℃と850℃の間の温度範囲は大多数のエンジンタイプに最も関連している。媒体の排気温度がこの範囲にあり摩損ファイバーまたはファイバー片の破裂率が衝撃負荷状態(スタート、加速)で最高であるからである。
この範囲の改良された収縮率挙動はファイバー間の焼結工程が避けられ、ファイバーの結晶化が受け難く、ファイバーの弾性がさらに高く維持され、破裂率が減らされ、結果としてサイレンサー充填物の耐久性が増加することを意味する。最後に、無音効果が、特に走行マイル数の高い自動車において改良される。
サイレンサーに用いるためのグラスファイバーのいわゆる崩壊点を決定する方法の一部として収縮テストが行われる。グラスファイバーロービングは圧縮空気によって開かれる。グラスファイバーは例えば一定重量5gおよび直径50mmの柔らかいグラスファイバーボールに形成される。同じサイズの複数のグラスファイバーボールが形成される。グラスファイバーボールは30分につき25℃の上昇で600℃と1,000℃の間の範囲から選択された温度で炉に置かれる。新しいグラスファイバーボールは各25℃の上昇で導入される。グラスファイバーボールを30分間一旦各温度にすると、その高さの変化を測定しパーセントで表す。グラスファイバーボールの高さがその元の高さの10%に減少した温度を崩壊点とする。収縮プロセスはまたサイレンサーに対し一般的な温度範囲でファイバーの挙動を解明するために記録される。
サイレンサーボックスに用いられた連続グラスファイバーの収縮が800℃と850℃の間の範囲で既知のファイバーの収縮値と比べて10−20%改良されるならば、これは改良された無音効果とサイレンサーのサービス期間を延長することにより非常に経済的に重要である。
本発明によるグラスファイバーは連続グラスファイバーを製造するための任意の従来の方法によって製造できる。各原料は炉で溶融され、均質なガラスメルトはグラスファイバーを引き出すためのノズル装置に導入される。ファイバーはコイル装置によってファイバーを引き出し、グラスフィラメントまたはグラスファイバーの形にメルトを同時凝固して形成される。
本発明による好適な方法はガラスバッチを酸化雰囲気で溶融しガラスメルトの液相線温度と繊維化温度との間の差を少なくとも95℃に調整する。
「酸化雰囲気」は酸素対排気ガスの比が0.8ないし1.6の範囲であることを意味する。
繊維化温度は1,240℃と1,350℃との間の範囲である。これはメルトの粘度が1,240℃以上で10ポワズであり、液相線温度が915℃よりも高いことを意味する。ガラスメルトデルタT値は少なくとも95℃、好ましくは98℃以上、特に105℃以上である。
ファイバーの収縮挙動に関して改良された熱挙動を0.2−0.4重量%の非常に低いMgO含量にかかわらず達成することができることを見出した。
本発明による連続グラスファイバーはグラスファイバーを練紡しそれ自体既知の方法によってサイレンサーに直接吹き込むことで形成でき、また直接ネットまたはプラスチックバッグに吹き込むことができる。
材料を排気サイレンサーに充填する前記用途に加えて、本発明の他の特徴はロービングを織りそれを用いて成形体を製造することからなる。
前記使用に関する特定例はセラミックファイバーまたはセラミックペーパー(テクニカルペーパー)と組み合わせてグラスファイバーロービングをサイレンサーに用いることからなり、排気ガスが流れる中央穿孔パイプをセラミックファイバーで包み、本発明による連続グラスファイバーを無秩序な方法でこの内側シェルの回りに配置し、外側シェルを排気出口をもつ閉じ込めた空間によって形成される。そのような配置は参考文献とするEP0692616に一般的に記載されている。さらにセラミックは耐熱性を増加しガラスファイバーの収縮挙動を改良する。
前記使用に関する他の特定例はグラスファイバーロービングをスチールウールと組み合わせてサイレンサーに使用し、排気ガスが流れる中央穿孔パイプはスチールウールで包み、本発明による連続グラスファイバーを無秩序な方法でこの内側シェルの回りに配置し、外側シェルは排出口をもつ閉じ込めた空間によって形成される。この方法では、グラスファイバーの耐熱性は増加しその収縮挙動はさらに改善される。
本発明をさらに詳細に実施例により説明する。添付図面において、図1は既知のファイバーと比較したファイバーの収縮挙動を示す図である。
実験室のガラス溶融設備では、ガラスは分析表にしたがって、次のような成分のガラスを製造した:59.3%SiO、12.9%Al、23.1%CaO、3.2%TiO、0.3%MgO、0.05%NaO、0.25%KO、0.17%Fe、0.03%SO
10ポワズの粘度で、温度は1,262℃である;液相線温度は1155℃で液相線と繊維化温度間の差(ΔT)は107℃である。プラチナ−ロジウム合金から作られた穴ノズル炉を設けた実験室設備によって、ファイバーを前記ガラスから引き出しロービングに合わせる。ガラスを1,262℃のその変形温度以上に加熱し、グラスファイバーを温度が10℃ずつ上がり保持時間30分が過ぎるごとに引き出した。ファイバー引き出し温度は1,260℃ないし1,380℃の範囲であった。これは100℃以上の範囲にわたりファイバー引き出し工程の安定性を前記組成物が確保することを意味する。
前記収縮テストによれば、引き出した連続グラスファイバーの収縮挙動は次の通りであった:800℃で18%、825℃で50%、850℃で75%。
パイロットプラントでは、グラスファイバーは分析表にしたがって、次のような成分のガラスファイバーを製造した(重量%):58.4 SiO、13.4 Al、20.4 CaO、0.34 MgO、0.05 NaO、0 KO、3.5 TiO、0.17 Fe、0.02 SO
10ポワズの粘度で、温度は1,245℃である;液相線温度は1,150℃であり、液相線と繊維化温度間の差は95℃である。ファイバーから形成されたファイバーロービングは線形密度が1,128texそして平均フィラメント直径が24μmである。グラスファイバーロービングは圧縮空気を用いる特別な織機によってほぐし、形成したグラスファイバーボールの収縮挙動は前記崩壊点テストにしたがい分析される。ファイバーの収縮は800℃で17%以下、825℃で34%以下、850℃で64%以下であることが見出された。これらの結果は最速のカーモデルのエンジンが排気ガスを排出する温度範囲内で温度が上昇するときグラスファイバーの安定性を証明する。
実施例2によるグラスファイバーロービングは前記織機によって製造されほぐされる。ほぐれたファイバーはエンジン排気系に連結した穿孔パイプが延在するサイレンサーボックスに充填される。予定された温度の排気ガスは予定された間隔で前記パイプを通して吹き込まれる。製造したファイバーは8時間850℃の温度で前記テストにかけられる。その結果は吹き出し率、すなわちサイレンサーから吹き出たファイバー片、吹き出した物質とも呼ばれるものの量が最大0.5重量%であることを示す。テスト後、ファイバー構造はほとんど変化しない。ファイバーはボックス形状であり損傷していない。これらの結果は極度の操作条件下にサイレンサーの非常に良好な耐久性を証明している。
次の成分の市販されている連続グラスファイバーを用いて同じテストを行った:
58.8 SiO、11.12 Al、22.66 CaO、2.3 MgO、0.27 NaO、0.09 KO、1.59 TiO、0.23 Fe
ファイバーの収縮は800℃で47%、825℃で83%であった。825℃では、吹き出し率は1.4%であった。
実施例2によるグラスファイバーのものと比較して前記値は明らかに本発明による連続グラスファイバーの熱挙動が改善されたことを示している。
既知のファイバーと比較したファイバーの収縮挙動を示す図である。

Claims (15)

  1. 次の成分(全重量に対する重量%)からなる、グラスファイバーであって、
    収縮率が800℃で20%以下および/または825℃で55%以下および/または850℃で80%以下である、前記グラスファイバー。
    SiO2 56.0〜62.0
    Al23 11.0〜20.0
    CaO 20.0〜24.5
    TiO2 1.5〜4.0
    MgO 0.2〜1.0
    Na2O 0.05〜2.0
    2O 0〜2.0
    Fe23 0.1〜0.3
    SO3 0.01〜0.05
  2. SiO2を58〜62重量%の範囲で含む、請求項1記載のグラスファイバー。
  3. SiO2を57.0〜58.8重量%の範囲で含む、請求項1記載のグラスファイバー。
  4. SiO2及び次の追加の成分(全重量に対する重量%)からなる、請求項1〜3のいずれか1項記載のグラスファイバー。
    Al23 13〜14
    CaO 22〜24.5
    TiO2 2.5〜3.9
    MgO 0.2〜0.3
    Na2O 0.05〜0.2
    2O 0.1〜0.25
    Fe23 0.11〜0.2
    SO3 0.01〜0.05
  5. 収縮率が800℃で18%以下および/または825℃で52%以下である、請求項1ないし4のいずれか1項記載のグラスファイバー。
  6. 次の成分(全重量に対する重量%)からなる、請求項1記載のグラスファイバー。
    SiO2 57.0〜58.8
    Al23 13.2〜13.9
    CaO 23.4〜24.2
    TiO2 2.8〜3.2
    MgO 0.2〜0.4
    Na2O 0.1〜0.15
    2O 0.1〜0.2
    Fe23 0.15〜0.25
    SO3 0.01〜0.05
  7. 次の成分(全重量に対する重量%)からなる、収縮率が800℃で18%以下、825℃で35%以下および850℃で65%以下である、請求項1記載のグラスファイバー。
    SiO2 58.0〜62.0
    Al23 13.0〜14.0
    CaO 22.0〜24.5
    TiO2 2.5〜4.0
    MgO 0.2〜0.3
    Na2O 0.05〜0.2
    2O 0〜0.2
    Fe23 0.11〜0.2
    SO3 0.01〜0.03
  8. 請求項1ないし7のいずれか1項記載のグラスファイバーの排気サイレンサーにおける使用。
  9. グラスファイバーを、排気サイレンサーの充填物質として使用する、請求項8記載の使用。
  10. グラスファイバーがグラスファイバーロービングの形態である、請求項8記載の使用。
  11. グラスファイバーロービングが、ネット、織物ファブリック又はニットファブリックから選択される成形体の形態である、請求項10記載の使用
  12. セラミックファイバーまたはセラミックペーパーと組み合わせた排気サイレンサーにおけるグラスファイバーロービングの使用であって、排気サイレンサーは排気が流れる中央穿孔パイプ及び排出口を有する封入空間を形成するシェルを備え、
    中央穿孔パイプはセラミックファイバーまたはセラミックペーパーで包まれ、前記包まれたパイプの周囲かつシェルの内側にグラスファイバーロービングが無秩序な方法で配置されている、請求項10又は11記載の使用。
  13. スチールウールと組み合わせた排気サイレンサーにおけるグラスファイバーロービングの使用であって、排気サイレンサーは排気が流れる中央穿孔パイプ及び排出口を有する封入空間を形成するシェルを備え、
    中央穿孔パイプはスチールウールで包まれ、前記包まれたパイプの周囲かつシェルの内側にグラスファイバーロービングが無秩序な方法で配置されている、請求項10又は11記載の使用。
  14. ガラスバッチを溶融し、メルトをノズル装置に導入し、ファイバーを前記ノズル装置から引き出し、前記ガラスバッチを酸化雰囲気で溶融する各工程からなる、請求項1記載のグラスファイバーの製造方法。
  15. 次の成分(全重量に対する重量%)からなり、収縮率が800℃で20%以下および/または825℃で55%以下および/または850℃で80%以下である、請求項1記載のグラスファイバー。
    SiO2 56.0〜62.0
    Al23 11.0〜15.0
    CaO 20.0〜24.5
    TiO2 2.0〜4.0
    MgO 0.2〜0.4
    Na2O 0.05〜0.2
    2O 0〜0.25
    Fe23 0.11〜0.3
    SO3 0.01〜0.05
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