CN1255583C - 氮化镓晶体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

为降低氮化镓晶体内的位错密度和可以进行解理，在硅衬底上形成碳化硅薄膜和第一氮化镓晶体之后，只将硅衬底在诸如氢氟酸和硝酸之类混合的酸溶液中除去。接着，在留下来不除去的碳化硅薄膜和第一氮化镓晶体上形成第二氮化镓晶体。

Description

氮化镓晶体的制造方法
本发明涉及一种氮化镓晶体的制造方法，这种晶体可用于短波长的半导体激光器、高工作速度的晶体管等。
半导体激光器广泛用作读写光盘的光源。光盘单位表面积的可读信息量是与光源波长的平方成反比的，因此要实现高密度记录，必须要缩短光源的波长。氮化镓是直接跃迁型半导体，其禁带带宽为3.4电子伏特，能与氮化铝和氮化铟形成混晶，因而易于形成制造半导体激光器所需要的双并质结构，从而对氮化镓都殷切看好其可用作约400纳米短波长激光材料的可能性。
一般制造氮化镓晶体的方法是用蓝宝石作衬底，在蓝宝石衬底上形成氮化铝或氮化镓薄膜，氮化镓晶体是在高于氮化铝或氮化镓薄膜生长温度的温度下制成的。
现在说明一般制造氮化镓晶体的方法。
图5(a)至5(c)的剖视图说明了一般制造氮化镓晶体的方法，并示出了该方法的一系列步骤。图5(a)至5(c)中，5为氮化镓晶体，6为例如蓝宝石衬底，7为例如氮化铝薄膜。
在这种制造氮化镓晶体的方法中，如图5(a)和5(b)中所示，令三甲基铝与氨在例如550℃的生长温度下反应，可以在蓝宝石衬底6上形成厚约300埃的氮化铝薄膜7。接着，将衬底加热到例如1050℃的温度，使三甲基镓与氨反应，形成厚约4微米的氮化镓晶体5，如图5(c)中所示。
然而，在上述一般制造氮化镓晶体的方法中，蓝宝石衬底、氮化镓和氮化铝沿六角晶体a轴线的晶格常数分别为4.758埃、3.189埃和3.111埃，因而蓝宝石衬底、氮化镓和氮化铝的晶格常数彼此大不相同，因此在生长过程中在蓝宝石衬底与氮化镓和氮化铝的生长层之间产生应力，应力又使各生长层中产生位错或裂纹。
在上述一般方法的实例中，氮化镓晶体中的位错密度约为109厘米-2。通常，要获得位错密度小于这个值的氮化镓晶体有困难。
此外，蓝宝石的解理面取向与氮化镓的解理面取向相差30度，因而不可能获得解理面优异的氮化镓。因此，为获得制造半导体激光器所需要的振荡器，不得不采用解理以外的方法，例如干腐蚀法。因此实际上要获得优异的振荡器有许多困难。
本发明的第一目的是提供一种解理易于进行的氮化镓晶体制造方法。
本发明的第二目的是提供一种可以降低氮化镓晶体中位错密度的氮化镓晶体制造方法。
在本发明制造氮化镓晶体的方法中，先在半导体衬底上形成晶格常数至少与半导体衬底不同的半导体薄膜，接着在除去半导体衬底之后，在半导体薄膜上形成氮化镓晶体，或者在半导体薄膜上形成氮化镓晶体之后将半导体衬底除去。
前一种方法大大降低了氮化镓晶体中的位错密度。后一种方法可轻易地在特定的晶面上进行解理。
现在具体说明本发明。
在按照本发明第一方面的氮化镓晶体制造方法中，在半导体衬底上形成晶格常数都与半导体衬底不同的半导体薄膜和第一氮化镓晶体，在除去半导体衬底之后，在第一氮化镓晶体上形成第二氮化镓晶体。
在这种方法的设计中，晶体因半导体薄膜与第一和第二氮化镓晶体之间的应力而产生的位错和裂纹不是在氮化镓内而是在半导体薄膜内形成，因而降低了第二氮化镓晶体内的位错密度。
此外，由于可以将氮化镓晶体制成厚度比半导体薄膜的厚度足够大的薄膜，因而可以在特定的晶面(例如立方晶体的{110}平面)解理氮化镓晶体，从而可以获得解理面用作振荡器端面的半导体激光器。
在按本发明第二方面的氮化镓晶体制造方法中，在半导体衬底上形成晶格常数与半导体衬底不同的半导体薄膜之后，除去半导体衬底，然后在半导体薄膜上形成氮化镓晶体。
在这种方法的设计中，晶体因半导体薄膜与氮化镓晶体之间的应力而引起的位错和裂纹不是在氮化镓晶体内而是在半导体薄膜内产生的，因而降低了氮化镓晶体内的位错密度。
此外，由于可以将氮化镓晶体制成厚度比半导体薄膜的厚度足够大的薄膜，因而可以在特定的晶面，例如立方晶体的{110}平面解理氮化镓晶体，从而可以制取解理面用作振荡器端面的半导体激光器。
在按照本发明第三方面的氮化镓晶体制造方法中，先后在半导体衬底上形成晶格常数都与半导体衬底不同的第二半导体薄膜和氮化镓晶体之后，除去半导体衬底。
在这种方法的设计中，由于可以将氮化镓晶体制成厚度比半导体膜厚度足够大的薄膜，因而可以在特定的晶面(例如立方晶体的{110}平面)解理氮化镓晶体。
在按照第四方面的氮化镓晶体制造方法中，先后在硅衬底上形成碳化硅薄膜和第一氮化镓晶体，在除去硅衬底之后，在第一氮化镓晶体上形成第二氮化镓晶体。
在这种方法的设计中，碳化硅立方晶体的晶格常为4.36埃，氮化镓的晶格常数为4.49埃，硅的晶格常数为5.43埃。因此，由于碳化硅的晶格常数与氮化镓的晶体常数的差值小于硅的晶格常数与氮化镓的晶格常数的差值，因而在碳化硅薄膜上形成氮化镓晶体时，碳化硅薄膜层与氮化镓晶体层之间的应力小。此外，晶体因碳化硅薄膜与氮化镓晶体之间的应力而引起的位错和裂纹不是在氮化镓晶体内而是在碳化硅薄膜中产生的，因而降低了氮化镓晶体内的位错密度。
此外，由于可以将氮化镓晶体制成厚度比半导体膜厚度足够大的薄膜，因而可以在氮化镓晶体的特定晶面解理氮化镓晶体，从而可以获得解理面用作振荡器端面的半导体激光器。
在按照本发明第五方面的氮化镓晶体制造方法中，在硅衬底上形成碳化硅薄膜之后，除去硅衬底，在碳化硅薄膜上形成氮化镓晶体。
在这种方法的设计中，由于碳化硅的晶格常数与氮化镓的晶格常数的差值小于硅的晶格常数与氮化镓的晶格常数的差值，因而在碳化硅薄膜上形成氮化镓晶体时，碳化硅薄膜层与氮化硅晶体层之间的应力小。此外，晶体因碳化硅薄膜与氮化镓晶体之间的应力而引起的位错和裂纹不是在氮化镓晶体内而是在碳化硅薄膜内产生的，因而降低了氮化镓晶体的位错密度。
此外，由于可以将氮化镓晶体制成厚度比半导体薄膜厚度足够大的薄膜，因而可在氮化镓晶体的特定晶面解理氮化镓晶体，从而可以获得解理面作为振荡器端面的半导体激光器。
在按照本发明第六方面的氮化镓晶体制造方法中，先后在硅衬底上形成碳化硅薄膜和氮化硅晶体，然后除去硅衬底。
在这种方法的设计中，由于可以将氮化镓晶体制成厚度比半导体薄膜厚度足够大的薄膜，因而可以在氮化镓晶体的特定晶面解理氮化镓晶体。
在按照本发明第七方面的氮化镓晶体制造方法中，在碳氢化合物的气氛中加热硅衬底，从而形成按本发明第四至第六方面的碳化硅薄膜。
在这种方法的设计中，可以制取用作氮化镓晶体生长基片的碳化硅薄膜，而且复现性优异。
综上所述，在本发明制造氮化镓晶体的方法中，在半导体衬底上形成半导体薄膜，再在氮化镓晶体在半导体薄膜上生长期间在氮化镓晶体形成之前除去半导体衬底，从而获得了这样的优异效果：氮化镓晶体内的位错密度低，可以形成能加以解理的氮化镓晶体。此外，通过在氮化镓晶体形成之后除去半导体衬底，还可以取得这样的优异效果：可以形成能加以解理的氮化镓晶体。
图(a)至(e)的剖视图说明了本发明第一最佳实施例制造氮化镓晶体的方法，并示出了该方法的一系列工序。
图2(a)至2(d)的剖视图说明了本发明第二最佳实施例制造氮化镓晶体的方法，并示出了该方法的一系列工序。
图3(a)至3(d)的剖视图说明了本发明第三最佳实施例制造氮化镓晶体的方法，并示出了该方法的一系列工序。
图4是本发明第四最佳实施例制造氮化镓晶体的方法中碳化硅薄膜在硅衬底上形成的温度和所供应气体的条件的时间图。
图5(a)至5(c)的剖视图说明了一般制造氮化镓晶体的方法，并示出了该方法的一系列工序。
第一最佳实施例
图1(a)至1(e)的剖视图说明了本发明第一最佳实施例制造氮化镓晶体的方法，并示出了该方法的一系列工序。在图1(a)至1(e)中，1表示硅衬底，2表示碳化硅薄膜，3为第一氮化镓晶体，4表示第二氮化镓晶体。
碳化硅立方晶体的晶格常数为4.36埃，氮化镓的晶格常数为4.49埃，硅的晶格常数为543埃。因此，碳化硅的晶格常数与氮化镓晶格常数的差值小于硅的晶格常数与氮化镓晶格常数的差值。
在图(a)和1(b)所示的这种制造氮化镓晶体的方法中，硅衬底1上形成的碳化硅薄膜2其厚度约为500埃。接着，如图1(c)中所示，在碳化硅薄膜2上形成厚约1微米的第一氮化镓晶体3。这之后，将硅衬底1，碳化硅薄膜2和第一氮化镓晶体3浸渍在混合氢氟酸(HF)与硝酸(HNO3)所获得的酸溶液中，如图1(d)中所示，从而只除去硅衬底1。接着，如图1(e)中所示，在第一氮化镓晶体3上形成厚约30微米的第二氮化镓晶体4。
这样，在第一最佳实施例中，通过在第二氮化镓晶体4生长过程中除去硅衬底1，晶体因两层之间的应力而引起的解理和裂纹不是在第二氮化镓晶体4内而是在碳化硅薄膜2内形成，因此降低了氮化镓的晶体内的位错密度。此外，由于碳化硅立方晶体的晶格常数为4.36埃，氮化镓晶格常数为4.49埃，硅的晶格常数为5.43埃，这样由于碳化硅的晶格常数与氮化镓晶格常数的差值小于硅的晶格常数与氮化镓晶格常数的差值，两层之间的应力小，因此可以大幅度地降低氮化镓晶体内的位错密度。
此外，由于可以将第一氮化镓晶体3和第二氮化镓晶体4制成厚度比碳化硅薄膜2的厚度足够大的薄膜，因而可以在例如立方晶体(110)平面解理第一氮化镓晶体3和第二氮化镓晶体4，从而可以获得解理平面作为振荡器端面的半导体激光器。
第二最佳实施例
图2(a)至2(d)的剖视图说明了本发明第二最佳实施例制造氮化镓晶体的方法，并示出了该方法的一系列工序。在图2(a)至2(d)中，1为硅衬底，2为碳化硅薄膜，5为氮化镓晶体。
在图2(a)和2(b)所示的这种制造氮化镓晶体的方法中，硅衬底1上形成的碳化硅薄膜2厚约5,000埃。接着，如图2(c)中所示，将硅衬底1和碳化硅薄膜2浸渍在混合HF和HNO3所获得的酸溶液中，从而只除去硅衬底1。接着，如图2(d)中所示，在碳化硅薄膜2上形成厚约30微米的氮化镓晶体5。
因此，在第二最佳实施例中，通过在氮化镓晶体5生长过程中除去硅衬底1，可以使晶体因两层之间的应力所引起的位错和裂纹不是在氮化镓晶体5内而是在碳化硅薄膜2内形成，从而降低了氮化镓晶体内的位错密度。此外，由于碳化硅的晶格常数与氮化镓晶格常数的差值小于硅的晶体常数与氮化镓晶格常数的差值，因而两层之间的应力小，从而可以使氮化镓晶体内的位错密度大幅度减小。
此外，由于可以将氮化镓晶体5制成厚度比碳化硅薄膜2的厚度足够大的薄膜，因而可以在例如立方晶体{110}平面解理氮化镓晶体5，从而可以获得解理面作为振荡器端面的半导体激光器。
第三最佳实施例
图3(a)至3(d)的剖视图说明了本发明第三最佳实施例制造氮化镓晶体的方法，并示出了该方法的一系列工序。图3(a)至3(d)中，1为硅衬底，2为碳化硅薄膜，5为氮化镓晶体。
在如图3(a)和3(b)所示的这种形成氮化镓晶体的方法中，硅衬底1上形成的碳化硅薄膜2约500埃厚。接着，如图3(c)中所示，在碳化硅薄膜2上形成厚约30微米的氮化镓晶体5。然后，将硅衬底1，碳化硅薄膜2和氮化镓晶体5浸渍在混合HF和HNO3所获得的酸溶液中，从而只除去硅衬底1。
因此，在第三最佳实施例中，通过除去硅衬底1，可以将氮化镓晶体5制成厚度比碳化硅薄膜2的厚度足够大的薄膜，从而可以在例如立方晶体{110}平面解理氮化镓晶体5。
第四最佳实施例
第四最佳实施例具体说明了按第一、第二和第三最佳实施例在硅衬底上形成碳化硅薄膜的方法。
图4是在第四最佳实施例中在硅衬底上形成碳化硅薄膜的温度和所供应气体情况的时间图。从图4中可以看到，从时间T1到时间T2，硅衬底在诸如C3H8之类的碳氢化合物气氛中从室温加热到1,350℃，从时间T2到时间T3保持恒温之后，停止碳化硅的供应，并从时间T3到时间T4在例如氢气氛中将温度降到室温。
在第四最佳实施例中，通过在碳氢化合物气氛中加热硅衬底，可以形成具有优异再现性的均匀的碳化硅薄膜。
虽然，第四最佳实施例中需要用硅衬底作为半导体衬底，碳化硅薄膜作为半导体薄膜，但半导体衬底和半导体薄膜分别不局限于硅和碳化硅，也可以采用其它材料。

Claims (6)

1.一种制造氮化镓晶体的方法，其特征在于，先后在半导体衬底上形成晶格常数都与所述半导体衬底不同的半导体薄膜和第一氮化镓晶体，通过在混合HF和HNO3所获得的酸溶液中浸渍所述半导体衬底、半导体薄膜和第一氮化镓晶体，而将所述半导体衬底除去之后，在所述第一氮化镓晶体上形成第二氮化镓晶体，氮化镓晶体制成厚度比半导体薄膜厚度足够大的薄膜，所述半导体衬底是硅衬底，所述半导体薄膜是碳化硅薄膜；
其中，碳化硅的晶格常数与氮化镓的晶格常数的差值小于硅的晶格常数与氮化镓的晶格常数的差值。
2.权利要求1所述的制造氮化镓晶体的方法，其特征在于，所述碳化硅薄膜是通过在碳氢化合物气氛中加热所述硅衬底形成的。
3.一种制造氮化镓晶体的方法，其特征在于，在半导体衬底上形成晶格常数与所述半导体衬底不同的半导体薄膜之后，通过在混合HF和HNO3所获得的酸溶液中浸渍所述半导体衬底和半导体薄膜，而除去所述半导体衬底，在所述半导体薄膜上形成氮化镓晶体，氮化镓晶体制成厚度比半导体薄膜厚度足够大的薄膜，所述半导体衬底是硅衬底，所述半导体薄膜是碳化硅薄膜；
其中，碳化硅的晶格常数与氮化镓的晶格常数的差值小于硅的晶格常数与氮化镓的晶格常数的差值。
4.权利要求3所述的制造氮化镓晶体的方法，其特征在于，所述碳化硅薄膜是通过在碳氢化合物气氛中加热所述硅衬底形成的。
5.一种制造氮化镓晶体的方法，其特征在于，先后在半导体衬底上形成晶格常数都与所述半导体衬底不同的第二半导体薄膜和氮化镓晶体之后，通过在混合HF和HNO3所获得的酸溶液中浸渍所述半导体衬底、第二半导体薄膜和氮化镓晶体，而除去所述半导体衬底，氮化镓晶体制成厚度比半导体薄膜厚度足够大的薄膜，所述半导体衬底是硅衬底，所述半导体薄膜是碳化硅薄膜；
其中，碳化硅的晶格常数与氮化镓的晶格常数的差值小于硅的晶格常数与氮化镓的晶格常数的差值。
6.权利要求5所述的制造氮化镓晶体的方法，其特征在于，所述碳化硅薄膜是通过在碳氢化合物气氛中加热所述硅衬底形成的。
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