CN1254863A - 静电荷图像显影用调色剂和显影剂及使用显影剂的成像法 - Google Patents

Abstract

一种静电荷图像显影用调色剂及静电荷图像显影剂以及使用该显影剂成像的方法,其至少含有粘结树脂、着色剂及至少含有苯乙烯系单体和茚系单体的共聚合树脂的静电荷显影用调色剂。本发明不会给带电性能、定影性能、色彩等调色剂的基本性能带来不良影响,在微粉碎工序中,粉碎性优良,且不熔着设备。

Description

静电荷图像显影用调色剂和显影剂及 使用显影剂的成像法

本发明涉及一种电子照相法、静电记录法、静电印刷法等所使用的静电荷图像显影用调色剂。

现有的静电荷图像显影用调色剂一般是经过根据需要添加粘结树脂和着色剂，将各种添加剂进行混合的工序、使用混练机将该混合物熔融混练的工序、将混练物冷却后，粗粉碎呈几毫米左右粒径的工序、将粗粉碎物利用冲撞等冲击，细粉碎呈几微米左右粒径的工序、将细粉碎物分级的工序、添加混合流动化剂，复印辅辅助剂等外添加剂的工序、筛分除去混合工序中产生的大块物的工序而制成的。近年来，大多以高图像品质化为目的，将调色剂小粒径化，另外，为了确保低温定影性，作为粘结树脂多使用聚酯系树脂。由此原来作为速率决定工序的细粉碎工序需要更长时间，因而造成生产能力下降。为了提高粉碎能力，对粉碎机进行了大规模的改造，但是粉碎机的体积加大，耗能高，虽然提高了生产能力，但是也容易使制造成本提高，因而必须从改善原材料的粉碎性着手。

作为上述问题的解决办法，改变构成粘结树脂的单体，使其软化点和玻璃转移点降低等办法，使调色剂的粉碎性提高，但是容易附着在粉碎机或分级机的内部和连接它们的配管内，严重的时候，甚至发生熔着而影响了制造条件。另外，对调色剂的带电特性和定影特性影响也很大，为了获得粉碎性，作出了很多牺牲。作为其它的方法，可考虑添加改善粉碎性的原料，例如在日本专利公开第257868/1992号公报中，提出了使用芳香族石油树脂，获得兼容粉碎性和定影性能的技术，在日本专利公开第278658/1996号公报中，提出了使用加氢石油树脂获得粉碎性和热保存性的技术方案，这些技术虽然可以改善粉碎性，但产生使调色剂带电性变差的问题。

鉴于上述问题，本发明目的在于，提供一种静电荷图像显影用调色剂，使其不会对带电性、定影性、颜色等调色剂的基本性能产生不良影响，在细粉碎工序中，粉碎性优良，且不会熔着设备。

上述目的是通过使用不会令粘结树脂的流变产生变化的粉碎辅辅助剂而解决的。即，本发明提供一种至少含有粘结树脂、着色剂及至少含乙烯系单体和茚系单体的共聚合树脂的静电荷图像显影用调色剂。

特别是本发明提供含有至少用以下通式(I)(式中R¹、R²、R³及R⁴为可相同、可不相同的氢原子或碳数4以下的烷基)表示的苯乙烯系单体和含有用通式(II)(式中R⁵、R⁶及R⁷为可相同、可不相同的氢原子或碳数6以下的烷基)表示的茚系单体的共聚合树脂的前述静电荷图像显影用调色剂。

另外，本发明提供一种静电荷图像显影用调色剂，该调色剂使用前述通式(I)及通式(II)表示的苯乙烯系单体及茚系单体的摩尔比为40/60～80/20，且软化点Tm是100～170℃的共聚合树脂。

本发明还提供了使用粘结树脂，至少含有苯乙烯系单体和茚系单体的共聚合树脂，以及作为着色剂，从C.I.颜料红57∶1和/或C.I.颜料红122、C.I.颜料黄180、C.I.颜料蓝15∶3及从碳黑组成群选出的颜料的静电荷图像显影用调色剂。

进而，本发明提供了形成图像的方法，其是将上述静电荷图像显影用调色剂用于静电荷图像显影剂，形成单色或多色图像。

以下详细地说明本发明。

首先，本发明使用的共聚合树脂，最好是至少含有用下述通式(I)表示的苯乙烯系单体和用下述通式(II)表示的茚系单体的共聚物，用(I)及(II)表示的单体摩尔比最好是40/60～80/20，且软化点Tm是100～170℃的。

在表示苯乙烯系单体的前述通式(I)中，R¹、R²、R³及R⁴为可相同、也可不相同的氢原子或碳数4以下的烷基。作为该碳数4以下的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基等。作为用该通式(I)表示的苯乙烯系单体的具体例子，可举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、异丙烯基甲苯等。这些苯乙烯系单体中，最好是使用异丙烯甲苯。

另外，在表示茚系单体的前述通式(II)中，R⁵、R⁶及R⁷为可相同、也可不相同的氢原子或碳数6以下的烷基。作为该碳数6以下的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正已基等。作为用该通式(II)表示的茚系单体的具体例子，可举出茚、甲基茚、乙基茚等。在这些茚系单体中，最好是使用茚。

本发明所用的共聚合树脂，除了用前述通式(I)及通式(II)表示的苯乙烯系单体及茚系单体外，只要不损害本发明的目的，可含有其它的单体。作为这样的单体，可举出从石油精制、分解时副产的碳数4～5的不饱和烃的馏分得到的单体。另外其它的单体含量根据单体的种类而不同，但只要在共聚合树脂的约0～10摩尔％范围内，不特别改变共聚合树脂性质就可使用。

在本发明共聚合树脂的制造中，若使用高纯度提纯单体，可抑制树脂着色和加热时的臭气，所以是更为理想的。

对于本发明所使用的共聚合树脂的制法，可举出日本专利公开第184249/1994号公报所述方法，作为与此类似的例子，对于脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂的制法，可举出日本专利公开第333425/1996号公报所述方法，对于芳香族烃单一聚合石油树脂的制法，可举出日本专利公开第118729/1974号公报、日本专利公开第118945/1974号公报、日本专利公告第34033/1979号公报所述的方法。

本发明所使用的共聚合树脂具有低分子量(低熔融粘度)、高软化点，进而与各种树脂、弹性体、石蜡的相溶解性平衡良好的特点，通过与粘结树脂熔融混合，可兼容热保持性和粉碎性，对于调色剂的带电特性没有影响。

作为本发明所使用的共聚合树脂的使用量，对于调色剂粘结树脂100重量份，是1～20重量份，最好是3～15重量份。若在1重量份以下，对于粉碎性没有效果，若在20重量份以上，调色剂容易过度粉碎，在显影机中的调色剂粒径恐怕变化大。

另外，一般共聚合物树脂大多比粘结树脂的价格高，从价格方面讲，最好是将其使用量控制在必要的最低限。

另外，本发明所使用的芳香族烃共聚合树脂的环球式软化点，优选的是100～170℃，最优选的是130～160℃。若软化点在170℃以上，低温定影性恐怕变差。

作为本发明所使用的粘结树脂，可使用现有公知的树脂。例如可举出聚酯树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。从低温定影性来看，优选的是聚酯树脂。粘结树脂的玻璃转移温度Tg，最好在60～75℃范围。若Tg低于60℃，调色剂的保持稳定性容易降低，若Tg高于75℃，低温定影容易变得困难。

作为本发明所使用的粘结树脂，优选的是聚酯树脂，更具体地说，优选的是具有数平均分子量Mn＝2500～5500、重量平均分子量Mw＝7000～30000、软化点是95～120℃、玻璃转移点是60～75℃，不含有氯仿不溶成份的聚酯树脂，作为这样的聚酯树脂，可举出从多元醇成份和多元羧酸制造的树脂(另外，这样的聚酯树脂也可用于后述的高浓度颜料的配制)。

作为多元醇成份，例如作为二元醇成份，可使用乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙撑二醇、双酚A、加氢双酚A、厚氧化乙烯(2.2)一双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧化丙烯(2.2)-双(4-羟基苯基)丙烷等。另外，作为三元以上的醇成份，可使用丙三醇、山梨糖醇、1，4-山梨糖醇酐、三羟甲基丙烷等。

另外，作为与上述多元羟基成份缩合的二元羧酸成份，例如可使用马来酸、马来酸酐、富马酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、十二碳烯琥珀酸、正辛基琥珀酸及其酸的低级烷基酯。

在本发明中，作为粘结树脂所用的聚酯树脂，优选的是将二元醇化合物成份的聚氧化乙烯(2.2)-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧化丙烯(2.2)-双(4-羟基苯基)丙烷、三元以上的多元醇成份及二元的羧酸作为构成成份。

本发明所使用的聚酯树脂，优选的是不含氯仿不溶物质。在制造这样的聚酯树脂时，有必要通过在其分子量达到适宜的范围时，反应终了等方法，以使生成的聚酯树脂的分子量不升高。

在本发明中聚酯树脂的数平均分子量Mn，优选的是在2500～5500的范围内，最优选的是在2500～4500的范围内。数平均分子量大于5500时，粉碎性明显降低、生产能力变差，另一方面，低于2500时，调色剂图像的强度降低、容易过度粉碎(在复印机、显影机内调色剂被粉碎)的问题。另外聚酯树脂的重量平均分子量Mw，优选的是在7000～30000的范围内。重量平均分子量高于30000时，粉碎性降低，生产能力变差，另一方面，低于7000时，聚酯的分子凝聚力降低，调色剂的剥离性变差。

另外，本发明所使用的聚酯树脂，其软化点Tm，优选的是在95℃～120℃的范围内，而且，其玻璃转移点Tg，优选的是在60℃～75℃的范围内。在Tm低于95℃时，不能充分地确保非透印温度范围，而若高于120℃，则低温定影变得困难。另外在Tg低于60℃时，调色剂的保持稳定性变差，在高温高湿条件下，显影机内的凝聚存在问题，而若高于75℃，则低温定影变得困难。

以下，作为本发明所使用的着色剂，例如可举出碳黑、石油碳黑、石墨、苯胺黑染料、苯胺蓝、铬黄、群青蓝、杜邦油红、喹啉黄、亚甲蓝氯化物、酞青蓝、碱性孔雀绿草酸盐(オキサレ-ト)、灯黑、玫瑰琼脂、C.I.颜料·红57∶1、C.I.颜料·红122、C.I.颜料·红149、C.I.颜料·红81∶1、C.I.颜料·黄12、C.I.颜料·黄180、C.I.颜料·黄17、C.I.颜料·蓝15∶1、C.I.颜料·蓝15∶3等。其中特别优选的是，作为品红调色剂，含有C.I.颜料红57∶1和/或C.I.颜料红122、作为黄调色剂含有C.I.颜料黄180、作为氰调色剂，含有C.I.颜料蓝15∶3。通过这些着色剂颜料的组合可得到最好的颜色再现性和图像稳定性。

这些着色剂颜料，不直接含在粘结树脂中，而如下所述，配制闪蒸(フラッシング)处理生成物和高浓度颜料粉末，将其作为着色剂使用，从颜料的均匀分散性和颜料再现性的观点看是理想的。

在树脂基体中含有高浓度颜料的着色剂，由于将颜料以高浓度均匀地含在与构成调色剂的粘结树脂相同的树脂中，在制作调色剂时，与将作为着色剂的颜料直接混合在粘结树脂中比较，可得到颜料分散性和均匀性高的调色剂，所以对于制作本发明的调色剂，最好使用高浓度颜料着色剂。作为高浓度颜料着色剂，有高浓度颜料粉末和闪蒸组合物等，但这些着色剂中，从制作简易性和颜料的均匀性看，优选的是使用闪蒸处理生成物。

制作适合于本发明的调色剂组合物的高浓度颜料粉末的方法是将作为着色剂所举出的各种颜料，以干燥含量的状态，添加在作为上述的粘结树脂所使用的聚酯树脂等中，用捏合机等混练机加热熔融、混合，此时进一步用加热型二个辊或三个辊等，附加高剪切力，使其通过多个辊的间隙，将颜料均匀地分散在树脂中。此时的树脂中的颜料含量没有特别的限制，但优选的是20～60重量％。

在制作含有高浓度颜料的闪蒸处理生成物时，例如在品红调色剂时，将品红用颜料，例如前述的C.I.颜料红57∶1颜料的水溶性膏和/或C.I.颜料红122颜料的水溶性膏和前述聚酯树脂，以树脂的软化点以上的温度，在常压下混练，进行闪蒸处理，做成置换了水份的闪蒸处理生成物。在黄调色剂时，同样地使用黄调色剂用颜料，在氰调色剂时，同样地使用氰调色剂用颜料，得到闪蒸处理生成物。

用于本发明的黑调色剂的着色剂，是以炭黑为代表的公知的着色剂，不需要特别闪蒸。

在用于本发明调色剂组合物的着色剂的闪蒸处理生成物中，是将颜料以高比例均匀分散在树脂基体中的。此时的树脂中的颜料含量没有特别限制，但优选的是20～60重量％。

在本发明中，作为品红、氰、黄、黑调色剂中的着色剂含量，对于粘结树脂100重量份，是0.5～15重量％，优选的是1～10重量％的范围内。若本着色剂的含量小于0.5重量％，着色力变弱，不能发挥充分效果。若大于15重量％，透明性变差。

在本发明中，对于调色剂，为了作成耐透印性完全的调色剂，可添加脱模剂。调色剂的带电控制也可以通过粘结树脂和着色剂本身进行，但根据需要，也可并用对于颜色再现性没问题的带电控制剂。

另外，以提高调色剂的耐久性、流动性或洗涤性为目的，根据需要，作为外添加剂，可添加二氧化硅、氧化钛、氧化铝等无机微粉末、脂肪酸或其衍生物及金属盐等有机微粉末、氟系树脂微粒子或聚乙烯微粒子、丙烯酸系树脂微粉末等树脂微粒子。

本发明的调色剂，可通过密闭式混练机、捏和涂布机、CM混练器、挤出机等，将作为粘结树脂及着色剂的前述闪蒸色材或高浓度颜料粉末及各种添加剂进行熔融、混练、粉碎、分级制成。得到的调色剂的平均粒径，优选的是在3～9微米左右。

本发明的调色剂可用于一种成份的显影剂或两种成份的显影剂中。在作为两种成份显影剂使用时，可与载体混合使用。作为这些载体，可使用铁酸盐、氧化铁粉、镍或磁性金属粉载体、用树脂将其涂层后的涂层载体、磁性粉分散型载体等公知的物质。

在本发明中，可使用上述的氰、品红、黄色调色剂及根据需要，使用黑调色剂，通过常规方法形成多色图案。具体地说，例如使用带电装置，对应于各种颜色的曝光手段，在感光体上供给各色的显影剂的四个显影机及设有定影装置的复印装置，将感光体均匀地带电后，首先用第一色的调色剂显影，接着，同样依次进行第二色以后形成静电潜影及反复用彩色调色剂显影，将得到的调色剂图像，在复印体上与各色调色层重合，形成未定影图像，用定影装置将该未定影图像定影，形成所希望的多色彩色图像。

以下通过实施例仅对于品红调色剂详细地说明本发明。但氰调色剂、黄调色剂、黑调色剂也与此相同，另外本发明不受这些限制。

实施例1

-粘结树脂+着色剂+芳香族烃共聚合树脂-

<聚酯的制造>

将对苯二甲酸、双酚A的乙烯氧化加成物、丙三醇，分别以45/40/4的比例加入到具有不锈钢制搅拌器、玻璃制氮气导入管及下流式冷凝器的四口圆底烧瓶中，将该烧瓶固定在套膜加热器上。接着，从气体导入管导入氮气，使烧杯内一边保持惰性气体氛围，一边升温。然后，在原料混合物100重量份中加入二丁基锡氧化物0.05重量份，一边将反应物温度保持在200℃，一边在规定的时间内进行反应，以使得到的聚酯树脂的软化点及玻璃转移温度达到下述温度，从而得到聚酯树脂(1)。

此时得到的聚酯树脂的软化点Tm＝110℃、玻璃转移点Tg＝69℃、数平均分子量Mn＝4000、重量平均分子量Mw＝11000。分子量分布是将四氢呋喃作为溶剂，用GPC法进行测定的。另外，玻璃转移点Tg是通过DSC法作为达到峰值的温度。另外，软化点Tm是通过流动测定器求出的。

<闪蒸色材的配制>

(1)用捏合机将聚酯树脂(1)100重量份和C.I.颜料红57∶1的颜料膏100重量份(固形成份为50重量份)一边加热一边混练，在90℃下，颜料的相开始转移，在130℃下，水相和着色树脂相完全分离。从捏合机中除去水，进而继续混练，蒸发残留水份。在完全除去水后，冷却得到闪蒸品红色材(1)。

(2)用捏合机将聚酯树脂(1)100重量份和C.I.颜料红122的颜料膏100重量份(固形成份为50重量份)一边加热一边混练，在90℃下，颜料的相开始转移，在130℃下，水相和着色树脂相完全分离。从捏合机中除去水，进而继续混练，蒸发残留水份。在完全除去水后，冷却得到闪蒸品红色材(2)。

<芳香族烃共聚合树脂的配制>

将异丙烯基甲苯与茚以摩尔比50/50，并使异丙烯基甲苯与茚的总加入量达1.01/h，连续加入异丙烯基甲苯、茚、脱水精制了的甲苯及用脱水精制了的甲苯稀释成10倍的硼三氟硅酸钾苯酚(ボロントリフロラィドフエノラ-ト)络合物(酚为1.6倍当量)至具有搅拌叶的实际容量为1270ml的高压釜中，在反应温度为5℃下，进行聚合反应，接着将反应混合物移送到第二级的高压釜中，在5℃下继续进行聚合反应，在第一级和第二级高压釜的总停留时间达2小时后，连续排出反应混合物，在停留时间达到3倍后，结束聚合反应。聚合结束后，在反应混合物中加入1N的NaOH水溶液，停止聚合反应。将得到的反应混合物用多量水洗涤5次后，在蒸发器中，减压蒸出溶剂及未反应的单体，得到异丙烯基甲苯·茚共聚物(1)。此时，软化点Tm＝145℃、数平均分子量Mn＝1190、重量平均分子量Mw＝2040。

<品红调色剂的配制>

将由前述的聚酯树脂(1)构成的粘结树脂70重量份、闪蒸品红色材(1)10重量份、闪蒸品红色材(2)10重量份和前述异丙烯基甲苯·茚共聚合物(1)10重量份组成的混合物，通过挤压机进行熔融、混练，用齿轮磨进行粗粉碎，进而用通有喷射气流的微粉碎机进行粉碎。将得到的粉碎物用风力分级机进行分级，得到平均粒径为7微米的粒子。用亨舍尔混合机，将该粒子100重量份和氧化钛微粒子0.8重量份进行混合得到品红调色剂。

实施例2

-粘结树脂+着色剂+芳香族烃共聚合树脂-

<芳香族烃共聚合树脂的配制>

将异丙烯基甲苯和茚，以摩尔比80/20，并使异丙烯基甲苯与茚的总加入量达1.01/h，连续加入异丙烯基甲苯、茚、脱水精制了的甲苯及用脱水精制了的甲苯稀释成10倍的硼三氟硅酸钾苯酚(ボロントリフロライドフエノラ-ト)络合物(酚为1.6倍当量)至具有搅拌叶的实际容量为1270ml的高压釜中，在反应温度为5℃下，进行聚合反应。接着将反应混合物移送到第二级高压釜中，在5℃下继续进行聚合反应，在第一级和第二级高压釜中的总停留时间达2小时后，连续排出反应混合物，在停留时间达到3倍后，结束聚合反应。聚合结束后，在反应混合物中加入1N的NaOH水溶液，停止聚合反应。将得到的反应混合物，用多量水洗涤5次后，在蒸发器中减压蒸出溶剂及未反应的单体，得到异丙烯基甲苯·茚共聚物(2)。此时，软化点Tm＝90℃、数平均分子量Mn＝680、重量平均分子量Mw＝980。

<品红调色剂的配制>

将由实施例1的聚酯树脂(1)构成的粘结树脂70重量份、实施例1所用的闪蒸品红色材(1)10重量份、闪蒸品红色材(2)10重量份和前述异丙烯基甲苯·茚共聚物(2)10重量份组成的混合物，通过挤压机进行熔融、混练，用齿轮磨进行粗粉碎，进而用通有喷射气流的微粉碎机进行粉碎。用风力分级机，将得到的粉碎物进行分级，得到平均粒径为7微米的粒子。用亨舍尔混合机，将该粒子100重量份和氧化钛微粒子0.8重量份进行混合得到品红调色剂。

实施例3

-粘结树脂+着色剂+芳香族烃共聚合树脂-

<芳香族烃共聚合树脂的配制>

将异丙烯基甲苯与茚，以摩尔比40/60，并使异丙烯基甲苯与茚的总加入量达1.01/h，连续加入异丙烯基甲苯、茚、脱水精制了的甲苯及用脱水精制了的甲苯稀释成10倍的硼三氟硅酸钾苯酚(ボロントリフロラィドフエノラ-ト)络合物(酚为1.6倍当量)至具有搅拌叶的实际容量为1270ml的高压釜中，在反应温度为5℃下，进行聚合反应，接着将反应混合物移送到第二级的高压釜中，在5℃下继续进行聚合反应，在第一级和第二级高压釜中的总停留时间达2小时后，连续排出反应混合物，在停留时间达到3倍后，结束聚合反应。聚合结束后，在反应混合物中加入1N的NaOH水溶液，停止聚合反应。将得到的反应混合物用多量水洗涤5次后，在蒸发器中，减压蒸出溶剂及未反应的单体，得到异丙烯基甲苯·茚共聚物(3)。此时，软化点Tm＝170℃、数平均分子量Mn＝1500、重量平均分子量Mw＝2700。

<品红调色剂的配制>

将由实施例1的聚酯树脂(1)构成的粘结树脂70重量份、实施例1所用的闪蒸品红色材(1)10重量份、闪蒸品红色材(2)10重量份和前述异丙烯基甲苯·茚共聚物(3)10重量份组成的混合物，通过挤压机进行熔融、混练，用齿轮磨进行粗粉碎，进而用通有喷射气流的微粉碎机进行粉碎。将得到的粉碎物用风力分级机进行分级，得到平均粒径为7微米的粒子。用亨舍尔混合机，将该粒子100重量份和氧化钛微粒子0.8重量份进行混合，得到品红调色剂。

实施例4

-粘结树脂+着色剂+芳香族烃共聚合树脂-

<品红调色剂的配制>

将由实施例1的聚酯树脂(1)构成的粘结树脂75重量份、实施例1所用的闪蒸品红色材(1)10重量份及闪蒸品红色材(2)10重量份和实施例1所用的异丙烯基甲苯·茚共聚合树脂(1)5重量份组成的混合物，通过挤压机进行熔融、混练，用齿轮磨进行粗粉碎，进而用通有喷射气流的微粉碎机进行粉碎。将得到的粉碎物用风力分级机进行分级，得到平均粒径为7微米的粒子。用亨舍尔混合机，将该粒子100重量份和氧化钛微粒子0.8重量份进行混合，得到品红调色剂。

实施例5

-粘结树脂+着色剂+芳香族烃共聚合树脂-

<品红调色剂的配制>

将由实施例1的聚酯树脂(1)构成的粘结树脂65重量份、实施例1所用的闪蒸品红色材(1)10重量份及闪蒸品红色材(2)10重量份和实施例1所用的异丙烯基甲苯·茚共聚合树脂(1)15重量份组成的混合物，通过挤压机进行熔融、混练，用齿轮磨进行粗粉碎，进而用通有喷射气流的微粉碎机进行粉碎。将得到的粉碎物用风力分级机进行分级，得到平均粒径为7微米的粒子。用亨舍尔混合机，将该粒子100重量份和氧化钛微粒子0.8重量份进行混合，得到品红调色剂。

实施例6

-粘结树脂+着色剂+芳香族烃共聚合树脂-

<芳香族烃共聚合树脂的配制>

将异丙烯基甲苯和茚，以摩尔比50/50，并使异丙烯基甲苯和茚的总加入量达1.01/h，连续加入异丙烯基甲苯、茚、脱水精制了的甲苯及用脱水精制了的甲苯稀释成10倍的硼三氟硅酸钾苯酚(ボロントリフロラィドフエノラ-ト)络合物(酚为1.6倍当量)至具有搅拌叶的实际容量为1270ml的高压釜中，在反应温度为5℃下，进行聚合反应，接着将反应混合物移送到第二级的高压釜中，在5℃下继续进行聚合反应，在第一级和第二级高压釜中的总停留时间达1.5小时后，连续排出反应混合物，在停留时间达到3倍后，结束聚合反应。聚合结束后，在反应混合物中加入1N的NaOH水溶液，停止聚合反应。将得到的反应混合物用多量水洗涤5次后，在蒸发器中，减压蒸出溶剂和未反应的单体，得到异丙烯基甲苯·茚共聚合物(4)。此时，软化点Tm＝95℃、数平均分子量Mn＝770、重量平均分子量Mw＝960。

<品红调色剂的配制>

将由实施例1的聚酯树脂(1)构成的粘结树脂70重量份、实施例1所用的闪蒸品红色材(1)10重量份、闪蒸品红色材(2)10重量份和前述异丙烯基甲苯·茚共聚合物(4)10重量份组成的混合物，通过挤压机进行熔融、混练，用齿轮磨进行粗粉碎，进而用通有喷射气流的微粉碎机进行粉碎。将得到的粉碎物用风力分级机进行分级，得到平均粒径为7微米的粒子。用亨舍尔混合机，将该粒子100重量份和氧化钛微粒子0.8重量份进行混合得到品红调色剂。

实施例7

-粘结树脂+着色剂+芳香族烃共聚合树脂-

<芳香族烃共聚合树脂的配制>

将异丙烯基甲苯和茚，以摩尔比50/50，并使异丙烯基甲苯和茚的总加入量达1.01/h，连续加入异丙烯基甲苯、茚、脱水精制了的甲苯及用脱水精制了的甲苯稀释成10倍的硼三氟硅酸钾苯酚(ボロントリフロラィドフエノラ-ト)络合物(酚为1.6倍当量)至具有搅拌叶的实际容量为1270ml的高压釜中，在反应温度为5℃下，进行聚合反应，接着将反应混合物移送到第二级高压釜中，在5℃下继续进行聚合反应，在第一级和第二级高压釜中的总停留时间达3小时后，连续排出反应混合物，在停留时间达到3倍后，结束聚合反应。聚合结束后，在反应混合物中加入1N的NaOH水溶液，停止聚合反应。将得到的反应混合物用多量水洗涤5次后，在蒸发器中，减压蒸出溶剂及未反应的单体，得到异丙烯基甲苯·茚共聚合物(5)。此时，软化点Tm＝175℃、数平均分子量Mn＝1300、重量平均分子量Mw＝2350。

<品红调色剂的配制>

将由实施例1的聚酯树脂(1)构成的粘结树脂70重量份、实施例1所用的闪蒸品红色材(1)10重量份及闪蒸品红色材(2)10重量份和前述异丙烯基甲苯·茚共聚合物(5)10重量份组成的混合物，通过挤压机进行熔融、混练，用齿轮磨进行粗粉碎，进而用通有喷射气流的微粉碎机进行粉碎。将得到的粉碎物用风力分级机进行分级，得到平均粒径为7微米的粒子。用亨舍尔混合机，将该粒子100重量份和氧化钛微粒子0.8重量份进行混合，得到品红调色剂。

比较例1

-单体比变更粘结树脂+着色剂-

<聚酯的制作>

将对苯二甲酸、双酚A的乙烯氧化加成物、双酚A的丙烯氧化加成物、丙三醇，分别以45/20/20/4的比例，加入到具有不锈钢制搅拌器、玻璃制氮气导入管及下流式冷凝器的四口圆底烧瓶中，将该烧瓶固定在套膜加热器上。接着，从气体导入管导入氮气，使烧瓶内一边保持惰性气体氛围一边升温。然后，在原料混合物100重量份中，加入二丁基锡氧化物0.05重量份，一边保持反应温度在200℃，一边在规定的时间内进行反应，以使得到的聚酯树脂的软化点及玻璃转移温度达到下述温度，从而得到聚酯树脂(2)。

此时，得到的聚酯树脂的软化点Tm＝110℃、玻璃转移点Tg＝69℃、数平均分子量Mn＝4200、重量平均分子量Mw＝11500。分子量分布是将四氢呋喃作为溶剂，用GPC法进行测定的。另外，玻璃转移点Tg是通过DSC法，作为达到峰肩的温度。另外，软化点Tm是通过流动测定器求出的。

<色材的配制>

(1)用捏和机将聚酯树脂(2)100重量份和C.I.颜料红57∶1的颜料膏100重量份(固形成份为50重量份)一边加热一边混练，在90℃下颜料的相开始转移，在130℃下水相和着色树脂相完全分离。从捏合机中除去水，进而继续混练，蒸发残留水份。在完全除去水后，冷却，得到闪蒸色材(3)。

(2)用捏和机，将聚酯树脂(2)100重量份和C.I.颜料红122的颜料膏100重量份(固形成份为50重量份)一边加热一边混练，在90℃下颜料的相开始转移，在130℃下水相和着色树脂相完全分离。从捏和机除去水，进而继续混练，蒸发残留水份。在完全除去水后，冷却，得到闪蒸色材(4)。

<品红调色剂的配制>

将由前述聚酯树脂(2)构成的粘结树脂80重量份、前述闪蒸品红色材(3)10重量份及闪蒸品红色材(4)10重量份组成的混合物，通过挤压机进行熔融、混练，用齿轮磨进行粗粉碎，进而用通有喷射气流的微粉碎机进行粉碎。将得到的粉碎物，用风力分级机进行分级，得到平均粒径为7微米的粒子。用亨舍尔混合机，将该粒子100重量份和氧化钛微粒子0.8重量份进行混合，得到品红调色剂。

比较例2

-软化点降低的粘结树脂+着色剂-

<聚酯的制作>

将对苯二甲酸、双酚A的乙烯氧化加成物、丙三醇，分别以45/40/4的比例，加入到具有不锈钢制搅拌器、玻璃制氮气导入管及下流式冷凝器的四口圆底烧瓶中，将该烧瓶固定在套膜加热器上。接着，从气体导入管导入氮气，使烧瓶内一边保持惰性气体氛围一边升温。然后，在原料混合物100重量份中，加入二丁基锡氧化物0.05重量份，一边将反应温度保在200℃一边在规定的时间内进行反应，以使得到的聚酯树脂的软化点及玻璃转移温度达到下述温度，从而得到聚酯树脂(3)。

此时，得到的聚酯树脂的软化点Tm＝105℃、玻璃转移点Tg＝66℃、数平均分子量Mn＝4450、重量平均分子量Mw＝8700。分子量分布是将四氢呋喃作为溶剂，用GPC法测定的。另外，玻璃转移点Tg是通过DSC法，作为达到峰肩温度的。另外，软化点Tm是通过流动测定器求出的。

<闪蒸色材的配制>

(1)用捏和机，将聚酯树脂(3)100重量份和C.I.颜料红57∶1的颜料膏100重量份(固形成份为50重量份)一边加热一边混练，在90℃下颜料的相开始转移，在130℃下水相和着色树脂相完全分离。从捏和机中除去水，进而继续混练，蒸发残留水份。在完全除去水后，冷却，得到闪蒸品红色材(5)。

(2)用捏和机，将聚酯树脂(3)100重量份和C.I.颜料红122的颜料膏100重量份(固形成份为50重量份)一边加热一边混练，在90℃下颜料的相开始转移，在130℃下水相和着色树脂相完全分离。从捏和机除去水，进而继续混练，蒸发残留水份。在完全除去水后，冷却，得到闪蒸品红色材(6)。

<品红调色剂的配制>

将由前述聚酯树脂(3)构成的粘结树脂80重量份、前述闪蒸品红色材(5)10重量份及闪蒸品红色材(6)10重量份组成的混合物，通过挤压机进行熔融、混练，用齿轮磨进行粗粉碎，进而，用通有喷射气流的微粉碎机进行粉碎。将得到的粉碎物，用风力分级机进行分级，得到平均粒径为7微米的粒子。用亨舍尔混合机，将该粒子100重量份和氧化钛微粒子0.8重量份进行混合，得到品红调色剂。

比较例3

-软化点升高的粘结树脂+着色剂-

<聚酯的制作>

将对苯二甲酸、双酚A的乙烯氧化加成物、丙三醇，分别以45/40/4的比例，加入到具有不锈钢制搅拌器、玻璃制氮气导入管及下流式冷凝器的四口圆底烧瓶中，将该烧瓶固定在套膜加热器上。接着，从气体导入管导入氮气，使烧瓶内一边保持惰性气体氛围一边升温。然后，在原料混合物100重量份中，加入二丁基锡氧化物0.05重量份，一边将反应温度保持在200℃一边在规定的时间进行反应，以使得到的聚酯树脂的软化点及玻璃转移温度达到下述温度，从而得到聚酯树脂(4)。

此时，得到的聚酯树脂的软化点Tm＝115℃、玻璃转移点Tg＝72℃、数平均分子量Mn＝5200、重量平均分子量Mw＝21000。分子量分布是将四氢呋喃作为溶剂，用GPC法测定的。另外，玻璃转移点Tg是通过DSC法，作为达到峰肩温度的。另外，软化点Tm是通过流动测定器求出的。

<闪蒸色材的配制>

(1)用捏和机，将聚酯树脂(4)100重量份和C.I.颜料红57∶1的颜料膏100重量份(固形成份为50重量份)一边加热一边混练，在90℃下颜料的相开始转移，在130℃下水相和着色树脂相完全分离。从捏和机中除去水，进而继续混练，蒸发残留水份。在完全除去水后，冷却，得到闪蒸品红色材(7)。

(2)用捏和机，将聚酯树脂(4)100重量份和C.I.颜料红122的颜料膏100重量份(固形成份为50重量份)一边加热一边混练，在90℃下颜料的相开始转移，在130℃下水相和着色树脂相完全分离。从捏和机中除去水，进而继续混练，蒸发残留水份。在完全除去水后，冷却，得到闪蒸品红色材(8)。

<品红调色剂的配制>

将由前述聚酯树脂(4)构成的粘结树脂80重量份、前述闪蒸品红色材(7)10重量份及闪蒸品红色材(8)10重量份组成的混合物，通过挤压机进行熔融、混练，用齿轮磨进行粗粉碎，进而，用通有喷射气流的微粉碎机进行粉碎。将得到的粉碎物，用风力分级机进行分级，得到平均粒径为7微米的粒子。用亨舍尔混合机，将该粒子100重量份和氧化钛微粒子0.8重量份进行混合，得到品红调色剂。

比较例4

-粘接树脂+着色剂+脂肪族烃-芳香族烃共聚合树脂-

<脂肪族烃-芳香族烃共聚合树脂的配制>

将异丙基甲苯90g、由石油溶剂油热分解得到的C5馏出液(n-正戊烷/异戊间二烯/1，3-戊二烯/环戊二烯＝5/6/3/3)10g及甲苯150g，加入到高压釜中，在搅拌下，一边将温度保持在0℃，一边滴入作为催化剂的BF3苯酚络合物1.5g约10分钟，进行反应。然后继续搅拌3小时。接着加入5重量％的氢氧化钠水溶液50ml，激烈搅拌30分钟，将催化剂分解后，分离水相，得到油状聚合物。进而，将油状物的聚合物水洗直到呈中性后，加热减压蒸出未反应油及溶剂，得到白色块状的烃树脂。此时软化点Tm＝125℃、数平均分子量Mn＝1150、重量平均分子量Mw＝1950。

<品红调色剂的配制>

将由实施例1的聚酯树脂(1)构成的粘结树脂70重量份、实施例1所用的闪蒸品红色材(1)10重量份及闪蒸品红色材(2)10重量份和前述脂肪族烃-芳香族烃共聚合树脂10重量份组成的混合物，通过挤压机进行熔融、混练，用齿轮磨进行粗粉碎，进而，用通有喷射气流的微粉碎机进行粉碎。将得到的粉碎物，用风力分级机进行分级，得到平均粒径为7微米的粒子。用亨舍尔混合机，将该粒子100重量份和氧化钛0.8重量份进行混合，得到品红调色剂。

比较例5

-粘接树脂+着色剂+脂肪族烃-芳香族烃共聚合树脂-

<脂肪族烃-芳香族烃共聚合树脂的配制>

用与比较例4所述相同的方法，得到摩尔比45/45/10的异丙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和C5馏出液(n-正戊烷/异戊间二烯/1，3-戊二烯/环戊二烯＝5/6/3/3)的共聚合树脂。此时软化点Tm＝125℃、数平均分子量Mn＝1290、重量平均分子量Mw＝2140。

<品红调色剂的配制>与比较例4相同。

比较例6

-粘接树脂+着色剂+芳香族烃单一聚合石油树脂-

<芳香族烃单一聚合石油树脂的配制>

将使异丙烯基甲苯的加入量达到1.01/h地连续加入异丙烯基甲苯、脱水精制了的甲苯及用脱水精制了的甲苯稀释到10倍的硼三氟硅酸钾苯酚(ボロントリフロラィドフエノラ-ト)络合物(酚为1.6倍当量)至具有搅拌叶的实际容量为1270ml的高压釜中，在反应温度为5℃下，进行聚合反应，接着将反应混合物移送到第二级高压釜中，在5℃下继续进行聚合反应，在第一级和第二级高压釜中的总停留时间达到2小时后，连续排出反应混合液，在停留时间达到3倍时，结束聚合反应。聚合结束后，在反应混合物中添加1N的NaOH水溶液，停止聚合反应。将得到的反应混合物用多量水洗涤5次后，在蒸发器中，减压蒸出溶剂及未反应的单体，得到异丙烯基甲苯的单一聚合树脂。此时，软化点Tm＝120℃、数平均分子量Mn＝920、重量平均分子量Mw＝1420。

<品红调色剂的配制>

将由实施例1的聚酯树脂(1)构成的粘结树脂70重量份、实施例1所用的闪蒸品红色材(1)10重量份及闪蒸品红色材(2)10重量份和前述芳香族烃单一聚合石油树脂10重量份组成的混合物，通过挤压机进行熔融、混练，用齿轮磨进行粗粉碎，进而，用通有喷射气流的微粉碎机进行粉碎。将得到的粉碎物，用风力分级机进行分级，得到平均粒径为7微米的粒子。用亨舍尔混合机，将该粒子100重量份和氧化钛0.8重量份进行混合，得到品红调色剂。

对于粉碎能力、设备内熔着、带电特性、定影特性、OHP透明性是按以下的基准进行评价的。其结果如表1所示。在表1中也表示了总评价。

(1)粉碎能力

在使用通有喷射气流的微粉碎机，将品红调色剂粉碎成相同粒径时，比较稳定地得到其粒度时的单位时间的粗粉碎物供给量。

◎：50Kg/h以上、○：40Kg/h以上、△：30Kg/h以上、×：30Kg/h以下。

(2)设备内熔着

在将一定量的品红调色剂进行分级时，比较熔着在分级设备内突起部位的调色剂重量。

○：50mg以下、△：50mg以上、×：100mg以上。

(3)带电特性

作为载体使用含氟丙烯酸系树脂被覆的平均粒径50微米的铁粉，混合上述调色剂组合物，以达到调色剂浓度为8重量％，制成显影剂。使用该显影剂，通过复印机(A-Color935、富士静电复印机制造公司制)，比较复印50,000张复印件后的显影剂的带电量的降低程度。

复印50,000张复印件后的显影剂带电量对于初期带电量的比例如下分类：○：0.8以上、△：0.7以上、×：0.7以下。

(4)定影特性

使用上述显影剂，通过复印机(A-Color935、富士静电复印机制造公司制)，显出图像，得到未定影图像。接着，使用由表面层用硅橡胶形成的加热辊构成的外部定影机进行评价。在160℃下，将品红的25mm×25mm的固体图像进行定影，使用一定负荷的重量，定性地评价弯曲、弯曲部的图像缺损程度。

○：完全没有图像缺损、△：在弯曲部留有条痕、×：在弯曲部发现图像缺损、确认基底。

(5)OHP透明性

在OHP片上形成4cm×5cm的未定影固体图像，将在160℃下定影后的OHP的透明性分为以下各等级，用目视进行感应评价。

○：透明性优良、△：透明性稍差、×：透明性差、完全看不到OHP投影图像。

(6)总评价

○：优良、△：可使用、×：不耐用。

                                                  表1

	(1)粉碎能力	(2)设备内熔着	(3)带电特性	(4)定影特性	(5)OHP透明性	(6)总评价
							实施例1	○	○	○	○	○	○
实施例2	○	○	○	○	○	○
							实施例3	○	○	○	○	○	○
实施例4	△	○	○	○	○	△
							实施例5	◎	○	○	○	○	○
实施例6	○	○	△	△	○	△
							实施例7	○	○	△	△	○	△
比较例1	○	×	○	○	○	×
							比较例2	◎	×	○	×	○	×
比较例3	×	○	○	×	○	×
							比较例4	○	○	×	○	○	×
比较例5	○	○	×	○	○	×
							比较例6	○	○	×	○	○	×

本发明的静电荷图像显影用调色剂，在微粉碎工序中粉碎性优良，另外可防止制造设备及连接它们的配管内的熔着，可得到优良的定影性。进而本发明的静电荷图像显影用调色剂不会在加入添加剂时使带电性降低引起显影剂使用期变短和低温定影性变差，而且可形成OHP投影图像的透明性优良的彩色定影图像。

Claims (14)

1.一种静电荷图像显影用调色剂，其特征在于至少含有粘结树脂、着色剂以及至少含有苯乙烯系单体和茚系单体的共聚合树脂。

2.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于所述共聚合树脂的软化点Tm是100～170℃。

3.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于所述共聚合树脂的苯乙烯系单体是从乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、异丙烯基甲苯组成群中选出的至少一种单体，另外，茚系单体是茚。

4.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于所述共聚合树脂的苯乙烯系单体和茚系单体的摩尔比是40/60～80/20。

5.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于所述粘结树脂的玻璃转移温度是60～75℃。

6.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于对于粘结树脂100重量份，含有共聚合树脂1～20重量份。

7.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于粘结树脂是聚酯树脂。

8.根据权利要求7所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于所述聚酯树脂的重量平均分子量是7000～30000。

9.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于所述着色剂是从C.I.颜料红57∶1和/或C.I.颜料红122、C.I.颜料黄180、C.I.颜料蓝15∶3及从碳黑组成群选出的颜料。

10.一种静电荷图像显影剂，其特征在于在至少含有调色剂和载体的静电荷图像显影剂中，作为该调色剂，使用权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂。

11.根据权利要求10所述的静电荷图像显影剂，其特征在于载体具有树脂被覆层。

12.一种图像形成方法，其特征在于在至少包括在静电荷图像保持体上，形成静电荷潜影的工序、在显影剂载体上使用显影剂层，前述静电荷图像保持体上的静电潜影显影化工序的图像形成方法中，作为该显影剂，使用权利要求10所述的静电荷图像显影剂。

13.根据权利要求12所述的图像形成方法，其特征在于静电荷图像显影剂使用至少含有粘结树脂、苯乙烯系单体和茚系单体的共聚合树脂及含有C.I.颜料红57∶1和/或C.I.颜料红122的品红调色剂、至少含有粘结树脂、苯乙烯系单体和茚系单体的共聚合树脂及含有C.I.颜料黄180的黄调色剂及至少含有粘结树脂、苯乙烯系单体和茚系单体的共聚合树脂及含有C.I.颜料蓝15∶3的氰调色剂。

14.根据权利要求13所述的图像形成方法，其特征在于作为静电荷图像显影剂，进一步使用至少含有粘结树脂、苯乙烯系单体和茚系单体的共聚合树脂及含有碳黑的黑色调色剂。