CN1253535C - 在含有部分预硫化氧化铅的吸收体存在下除去砷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从烃馏分中除去砷的方法，在该方法中使所述馏分与至少部分预硫化的含载体和氧化铅的吸收体接触。所述吸收体的载体具有的比表面积为10～300m2/g，总空隙率为0.2～1.2cm3/g，而大空隙率为0.1～0.5cm3/g。所述吸收体以氧化铅表示的铅含量优选为5～50%重量。预硫化吸收体部分优选占吸收体总体积的至少1/20。

Description

在含有部分预硫化氧化铅的吸收体存在下除去砷的方法
                   技术领域
本发明的目的涉及用沉积在氧化铝上的含铅体捕获砷的方法，其活性相呈氧化物形式涉及部分催化床，优选涉及大部分催化床，而呈预硫化形式则涉及催化床的其余部分。实际上，硫醇是捕获砷的强抑制剂的事实是众所周知的。但是，已经观察到，在物料中存在硫醇时，对部分催化床进行预硫化与在没有此预硫化步骤时所观察的相反，对同样床的其余部分前者可以获得很好的捕获砷的梯度。
                   背景技术
来自石油重馏分的裂化方法，比如催化裂化、减粘或焦化都产生严重被各种含硫、氮和氧的化合物污染的轻馏分。与这些杂质一起经常会检出砷。含硫化合物最经常是硫化氢或硫醇。在轻馏分中存在的含氮化合物主要是氨或低级胺。砷本身也以化合物的形式存在，其通式为AsR3，R可以是烃基，比如CH3或氢原子。
在本文中“轻馏分”指的是在常压和常温下是气态的馏分，即C2、C3和C4馏分。这些馏分一般要经过处理，除去含硫化合物。特别是C3和C4馏分在经过氢氧化钠碱洗以前一般要经受胺洗的处理。这样不同的洗涤除去几乎全部H2S，只是部分地除去有机含硫化合物如硫醇，但是仅仅以很不完全的方式提取了COS。
一般说来，C3和C4馏分含有很多烯烃组分，是制造碳氢燃料或化学产品，如某些聚合物的宝贵原料。这里的转化包含各种催化处理的意思，在这些处理中，催化剂或多或少地被含硫化合物或含砷化合物迅速中毒。
最近曾经有人叙述到在比较高的压力(高于2MPa)下和在含硫化合物存在下捕获在气相烃(专利US-3,782,076)或液相烃(专利US-4,849,577)中所含砷的方法。此方法使用了含氧化铅和“非酸”载体的吸收体，即它不应该催化本领域技术人员已知可被酸性固体催化的那些反应，比如碳氢骨架异构化反应、裂解反应和聚合反应。
在上述的洗涤处理以后，来自流化床催化裂化(FCC)的C3馏分还含有含量约为1～50ppm(重量)的COS和/或硫醇，以及0.1～5ppm(重量)的砷。
因此，当所述物料含有能够污染捕获体的化合物如硫醇时，拥有能够消除含硫醇的物料污染的所述砷捕获体是有用的。
用待消除污染的流体与含铅体接触的各种方法来使用此捕获体。
                     发明概述
本发明涉及从烃馏分中除去砷的方法，在该方法中，使所述馏分与至少部分被预硫化的含有载体和氧化铅的吸收体接触。
所述吸收体的载体优选具有10～300m2/g的比表面积、0.2～1.2cm3/g的总空隙率和0.1～0.5cm3/g的大空隙率。所述吸收体的含铅量(以氧化铅表示)优选为5～50％重量。被硫化的吸收体优选占总吸收体体积的至少1/20。
                     发明内容
本发明涉及从烃馏分中除去砷的方法，在该方法中，使所述馏分与至少部分被预硫化的含载体和氧化铅的吸收体接触。
在本发明中使用的载体可以是本领域技术人员所公知的各种载体。比如优选使用氧化铝、氧化硅或氧化镁，更优选的是氧化铝，用其可以同时得到很大的比表面积和足够的机械强度。
在本发明中推荐使用的载体优选是具有10～300m2/g，优选具有50～200m2/g比表面积的氧化铝。其总空隙率优选为0.2～1.2cm3/g，更优选为0.5～1.2cm3/g。而定义为相当于大于100nm的大空隙率为0.1～0.5cm3/g，更优选为0.15～0.45cm3/g。
可以用本领域技术人员所公知的各种技术来制备此种含氧化铅的吸收体。它优选按照已知的技术通过将铅化合物与载体混合来制备。一种实际上获得性能良好吸收体的制备程序是“干”浸渍，即用其体积等于载体空隙体积的铅盐水溶液取代该载体的空隙。可以使用各种充分可溶的铅盐，比如硝酸铅或醋酸铅。优选使用具有满意溶解度和能够得到具有高效率捕获体的醋酸铅。
在用铅化合物溶液浸渍载体以后，将捕获体加热到300～700℃，优选400～550℃的温度，将铅化合物转化为氧化铅。此操作优选在含氧的气氛下进行。
得到的捕获体有利地含有5～50％重量的铅，优选含有10～45％重量的铅，更优选含有15～40％重量的铅，这里的百分数是用氧化铅表示的。
在适当保持待处理的馏分在气相，或者在液相的压力下，比如在0.1～4MPa，优选在0.5～2.5MPa的压力下，优选在5～150℃，更优选在10～100℃的温度下进行吸收。因此该吸收体具有不同的化学形式：氧化物的形式和预硫化的形式。
●当含硫污染物(COS、H2S、硫醇)的含量小时，在本发明的方法中优选使用的捕获体优选只含很小比例的预硫化物，比如占吸收床总体积的1/20～1/10，更优选占吸收床总体积的1/20～1/15。
●当待处理的物料中含硫污染物特别是硫醇的含量更高时，优选使用的捕获体呈至少部分预硫化的形式，其含量优选占催化床总体积的至少1/15，更优选占至少1/10，特优选占至少1/5。
实际上已经显示出，当待消除污染的物料中硫醇的含量不是可以忽略时，该砷吸收体捕获砷的梯度是不好的。这里的硫醇实际上最经常对砷的捕获导致很严重的抑制。
反过来，对捕获体进行预硫化能够在仍呈沉积在载体上氧化铅(PbO)形式的催化床的其余部分获得很好的捕获梯度。
这个预硫化第一吸收层能够将硫醇分解为不是中毒剂的硫化合物，它在仍然呈氧化物形式的催化床的其余部分不妨碍对砷的捕获。
对捕获体的预硫化优选用除了硫醇以外的无论什么含硫化合物来进行。比如可以举出单独使用COS或硫化氢，或者用它们与惰性气体或氢的混合物。
此预硫化可以就地进行，即在吸收反应器中进行，也可以在场外进行，即在吸收反应器以外进行，优选在场外进行，这就是说一般在催化工厂以外被授权进行硫化的公司进行。
当就地进行处理时，优选分离出一部分待进行预硫化的催化床，比如任选地将吸收体放置在同一个反应器内的相继几个床上进行，或者将一部分待预硫化的吸收体放置在优选位于其他反应器上游的一个单独的反应器中。
这样一来，优选将所述吸收体的硫化部分和氧化部分分配在互相串联的至少两个反应器中。但也可以将所述吸收体的预硫化部分和氧化部分放置在一个单个的反应器中。
                    具体实施例
下面的实施例说明本发明。
实施例1
●制备氧化铅吸收体：
用含醋酸铅的水溶液进行干浸渍制备砷吸收体，然后在100℃下干燥3小时，再在500℃下烧结5小时。
●氧化铅吸收体的预硫化
在100℃下以4L/hr的流量在H2S/H2混合物下处理10g含铅吸收体7小时。然后再将H2S/H2降温到50℃温度，在此温度下通入氩气进行吹扫。用X射线衍射仪(DRX)进行分析显示，存在有结晶的PbS。晶体的平均尺寸是4nm，同时还有一些尺寸为10～20nm的颗粒。
吸收体中硫化物的含量是3.8％重量，在化学计量上这相当于Pb/S接近1，这是试样完全硫化的标志。
实施例2：捕获测试
在如下操作条件下进行捕获(吸收砷)的测试：将以AsH3形式存在的200ppm的砷引入H2/CH3SH混合物中，在环境温度下将其以1.6L/hr的流量送入测试区。
将预硫化的吸收体放置在反应器(1床和2床)的顶部，用未硫化的吸收体组成随后8个床。下表汇总了测试的结果：
  As％   S％
  第1床第2床第3床第4床第5床第6床第7床第8床第9床第10床   0.1350.131.721.150.630.310.150.0740.02＜50ppm   3.663.762.121.8421.92.22.211.590.127
因此，在催化床的未预硫化部分在硫醇存在下对砷的捕获是满意的。
实施例3：在两个初级床上未预硫化吸收体和预硫化吸收体之间 砷捕获性能的比较
在与实施例1相同的操作条件下进行测试。
                附图说明
图1和图2显示了每个吸收体的床(横坐标)的由右边坐标小方格(重量％)表示的硫含量和由左边坐标菱形(重量ppm)表示的砷含量。
用10个各含10g氧化铅吸收体的相同的床进行第一次实验(图1)。
用2个预硫化含铅吸收体的初级床，然后8个氧化铅吸收体床进行第二次实验(图2)。
在图1和图2上所显示的结果证实了在两个初级床上预硫化的吸收体比未预硫化的吸收体有更好的性能。在这两个图中，方块表示每个吸收体床中硫化物的含量(重量％)，菱形表示每个床捕获的砷的含量(ppm重量砷)。预硫化吸收体从第二个床出口处捕获的砷就很多(见图2)，这就使得不会有更多量的砷在后面的床上(8、9和10)上吸收。相反，在用完全氧化的吸收体进行的测试中(图1)，在后面的床上捕获的砷很多，因此有一部分砷未能被捕获。

Claims (10)

1.从含有硫醇和砷的烃馏分中除去砷的方法，其中使所述馏分与含载体和氧化铅的吸收体接触，其中载体的比表面积为10～300m2/g，总空隙率为0.2～1.2cm3/g，而大空隙率为0.1～0.5cm3/g，所述的吸收体由预硫化部分和氧化部分两个部分组成，所述的氧化部分即为含载体和氧化铅的吸收体未进行预硫化的部分；
在所述的方法中：
使所述馏分与所述吸收体的预硫化部分接触，然后
使所述馏分与所述吸收体的氧化部分接触，
其中吸收体以氧化铅表示的铅含量为所述吸收体的5～50％重量，吸收在5℃～150℃的温度和0.1MPa～4MPa的压力下进行，预硫化吸收体部分占吸收体总体积的至少1/20，以及预硫化用除了硫醇以外的含硫化合物来进行。
2.如权利要求1的方法，其中所述吸收体在场外被预硫化。
3.如权利要求1的方法，其中所述吸收体就地被预硫化。
4.如权利要求1～3中任何一项的方法，其中单独使用COS或硫化氢，或者用它们与惰性气体或氢的混合物来预硫化所述吸收体。
5.如权利要求1～3中任何一项的方法，其中所述吸收体的预硫化部分和氧化部分被分配在至少两个串联布置的反应器中。
6.如权利要求1～3中任何一项的方法，其中所述吸收体的预硫化部分和氧化部分放置在一个单个的反应器中。
7.如权利要求1的方法，其中载体为氧化铝、二氧化硅和氧化镁。
8.如权利要求1的方法，其中吸收体以氧化铅表示的铅含量为所述吸收体的15-40％重量。
9.如权利要求1的方法，其中在10℃～100℃的温度和0.5MPa～2.5MPa的压力下进行吸收。
10.如权利要求1的方法，其中预硫化吸收体部分占吸收体总体积的至少1/15。
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