CN1252041C - 含有叠氮基的新型肉桂醛化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型叠氮基肉桂醛化合物，当用作提供光致抗蚀剂的感光单元的中间体时，该化合物引入一种在曝光部分以及未曝光部分之间有高灵敏度和高反差的感光部分，而且该化合物本身也可以用作感光部分.所述的肉桂醛化合物如式(I)所示：其中R代表低级烷基，Y代表H或磺酸盐基团。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及一种含有叠氮基的新型肉桂醛化合物，该化合物可用作提供光致抗蚀剂感光部分的中间体，以及它本身也可用作感光部分。
相关技术的描述
由于具有适应性范围宽，生产成本低和分辨率高的优点，叠氮化物基的光致抗蚀剂有许多用途。
在通常用于提供这种光致抗蚀剂的叠氮化物化合物之中，4，4’-二叠氮基芪-2，2’二磺酸二钠盐是公知的典型叠氮化物化合物。
由所述的叠氮化物化合物制备的光致抗蚀剂对波长为300～360纳米的光有显著的高灵敏度。然而为了进一步提高光致抗蚀剂的敏感性，制备在更长波长范围内显示它的光吸收谱带的叠氮化物化合物已成为了一种迫切的要求。
就此而论，已有人提出通过例如由4-叠氮基苯甲醛-2-磺酸钠和脂肪族酮，如丙酮或环己酮的缩合反应制备水溶性二叠氮化合物。例如日本专利申请公开(kokai)50-141403公开了一种在更长波长范围内显示其光吸收谱带的二叠氮化合物。
尽管上述传统水溶性二叠氮化物化合物显示它们的光吸收谱带是由于叠氮基苯甲醛化合物和脂肪族酮或类似的化合物反应而发生了红移的吸收谱带，但仍然需要更远红移的光吸收谱带。
作为将感光单元引入到许多化合物中的原料的叠氮基苯甲醛化合物显示的最大吸收波长在大约290纳米处。因为引入的感光单元的光吸收谱带的波长范围随着所使用的叠氮基苯甲醛化合物的最大吸收波长变化，所以得到的光吸收谱带的波长范围仍然不能令人满意，因此，需要引入在更远红移波长范围内显示出光吸收谱带的感光单元。
发明概述
根据以上所述，发明人对含有叠氮基的新型醛化合物进行广泛研究(在下文中可以称为新型叠氮基醛化合物)，当用作用于提供光致抗蚀剂感光部分的中间体时，该化合物引入一种在曝光部分以及未曝光部分之间有高灵敏度和高反差的感光部分，而且该化合物本身也可以用作感光部分。本发明人发现通过插入双键到叠氮基苯甲醛化合物中而制备的叠氮基肉桂醛化合物可以解决上述问题本发明就是在这个基础上完成的。
因此本发明的目的是提供一种新型叠氮基肉桂醛化合物，它可以很容易地提供在较长的波长范围内显示其光吸收谱带的感光单元。
因此本发明提供由下式(I)代表的叠氮基肉桂醛化合物：
其中R代表低级烷基，例如C1-4烷基，优选直链烷基，更优选甲基或乙基。
在式(I)中，Y代表氢或磺酸盐基团，这里，磺酸盐基团由-SO3M表示，M代表碱金属，例如锂、钠或钾；或一种铵化合物，例如铵、单烷基铵、二烷基铵、三烷基铵或四烷基铵。
优选实施方案的详细说明
该新型叠氮基肉桂醛化合物克服了传统的叠氮基苯甲醛化合物的上述缺点，因此，当用作一种用于提供光致抗蚀剂感光部分的中间体时，该化合物引入一种在曝光部分和未曝光部分之间具有高灵敏度和高反差的感光部分，而且该化合物本身也可以用作感光部分。
本发明的叠氮基肉桂醛化合物可以通过例如由叠氮基苯甲醛化合物(II)和低级烷基醛化合物(III)按下列反应流程缩合制备。
用于上述反应中的叠氮基苯甲醛化合物(II)的例子包括4-叠氮基苯甲醛和4-叠氮基苯甲醛-2-磺酸钠，低级烷基醛化合物(III)包括丙醛和丁醛。使用乙醛不是优选的，因为目标产物的产量明显减少。
在一个实施方案中，由上述反应流程表示的反应是在水和低级醇(例如乙醇或异丙醇)的溶剂混合物中和碱(例如氢氧化钾或氢化钠)的存在下进行的。但是对反应条件没有特殊限制，而用也可以使用通常用于羰基化合物缩合反应的那些条件。
由此得到的由式(I)代表的叠氮基肉桂醛化合物是一种没有资料报道过的新化合物。和起始的叠氮基苯甲醛化合物相比，叠氮基肉桂醛化合物显示出红移的最大吸收波长。
因此，当用本发明的叠氮基肉桂醛化合物代替传统的叠氮基苯甲醛化合物来提供光致抗蚀剂相应的感光单元时，可以制备出在较长波长范围显示其最大吸收波长的感光化合物。
实施例
以下将通过实施例来仔细阐述本发明，但是不应该将其认为是对本发明的限制。
实施例1
将4-叠氮基苯甲醛(29.42g，0.2mol)和丙醛(12.22g，0.2mol)溶于异丙醇(100g)和纯水(50g)的溶剂混合物中，在冰浴冷却下，把溶于纯水(20g)中的氢氧化钠(2g)加入到上述溶液中，将该混合物搅拌两个小时。将丙醛(12.22g，0.2mol)再次加入到反应混合物中，将所得混合物继续搅拌三个小时。通过过滤，收集形成的沉淀并干燥，由此得到23.14g的对叠氮基-2-甲基肉桂醛，黄色晶体，产率为62％.由此得到的化合物用表1所示的1H-NMR谱进行表征。
表1
| ppm | 类型 | H | 值/J |
| 9.57 | s | 1H | |
| 7.55 | d | 2H | 8.6 |
| 7.22 | s | 1H | |
| 7.11 | d | 2H | 8.5 |
| 2.08 | s | 3H |
实施例2
除了用丁醛(14.42g)代替丙醛(12.22g)之外，重复实施例1的方法，由此得到10.27克对叠氮基-2-乙基肉桂醛，产率为51％.由此得到的化合物用表2所示的1H-NMR谱进行表征。
表2
| ppm | 类型 | H | 值/J |
| 9.53 | s | 1H | |
| 7.52 | d | 2H | 8.4 |
| 7.15 | s | 1H | |
| 7.11 | d | 2H | 8.4 |
| 2.56 | q | 2H | 7.6 |
| 1.12 | t | 3H | 7.6 |
实施例3
将-叠氮基-2-磺化苯甲醛钠(12.26g，0.05mol)溶于异丙醇(50g)和纯水(25g)的溶剂混合物中，向此溶液中加入溶于纯水(10g)中的氢氧化钠(1g)，并用冰浴却该混合物，将丙醛(3.06g 0.05mol)加入到该混合物中，并搅拌所得混合物2小时。随后又向混合物中加入丙醛(3.06g 0.05mol)到该混合物中，并继续搅拌所得混合物3小时。通过过滤，收集形成的沉淀并干燥，由此得到6.11g的1-(4-叠氮基-2-磺苯基钠)-2-甲基-丙烯醛淡黄色晶体，产率为42％，由此得到的化合物用表3所示的1H-NMR谱进行表征。
表3
| ppm | 类型 | H | 值/J |
| 9.11 | s | 1H | |
| 7.58 | d | 1H | 0.8 |
| 7.18 | d | 1H | 2.4 |
| 7.11 | d | 1H | 8.4 |
| 6.84 | dd | 1H | 2.4，8.4 |
| 1.43 | d | 3H | 1.6 |
比较实施例1
将4-叠氮基苯甲醛(14.71g，0.1mol)溶于异丙醇(50g)和纯水(15g)的溶剂混合物中，在冰浴冷却下，向混合物中加入溶于纯水(10g)中的氢氧化纳(1g)，并将所得混合物搅拌10分钟。向该混合物中加入乙醛(4.41g 0.01mol)，并在同样的温度下将该混合物搅拌2小时，随后再次向该混合物中加入乙醛(4.41g，0.1mol)，并把该混合物继续搅拌3小时。通过过滤，收集形成的沉淀并干燥，由此得到4.82克的对叠氮基肉桂醛，褐色固体，产率为28％，为含有乙醛(2.7％)的混合物。
应用实施例1
通过利用在实施例1中合成的对叠氮基-2-甲基肉桂醛，用下面的方法生产二叠氮化合物。
将对叠氮基-2-甲基肉桂醛(4.68g)溶于乙醇(25g)中，并把25％的氢氧化钠水溶液(2.5g)加入到该乙醇溶液中，搅拌该混合物10分钟，随后向其中加入丙酮(0.73g)，在30℃把所得混合物搅拌2小时。通过过滤，收集形成的沉淀并干燥，由此得到4.13g的2，8-二-(4′叠氮基苯甲醛)壬-3，6-二烯-5-酮，黄色固体，产率为76％。
发现由此得到的二叠氮化合物在373纳米处显示其最大吸收波长，与由对叠氮基苯甲醛而不是由对叠氮基-2-甲基肉桂醛合成的二叠氮化合物的最大吸收波长(λmax＝358纳米)相比有红移。
应用实施例2
通过利用在实施例1合成的对叠氮基-2-甲基肉桂醛(α-甲基叠氨基肉桂醛)，用下面的方法生产吖内酯化合物。
把马尿酸(17.9g)，α-甲基叠氮基肉桂醛(18.7g)，乙酸酐(30g)，乙酸钠(1.0g)，甲苯(25g)和乙腈(20g)混合在一起，并把该混合物在60℃加热24小时，随后使其冷却。冷却16小时后，该混合物在室温下过滤，用凉的甲醇(40g)洗涤留在过滤器上的固体并减压干燥，由此得到23g含有叠氮基的吖内酯，也就是4-(4-叠氮基-β-甲基-亚肉桂基)-2-苯基-2-噁唑啉-5-酮。
发现由此得到的吖内酯化合物在398纳米处显示其最大吸收波长。把该吖内酯化合物分散在四氢呋喃(230g)中，在5～10℃下把氨基丁醛二甲缩醛(10g)逐渐加入到该分散液中，加料两个小时后，该反应混合物在398纳米的吸收消失，在328纳米处显示一新的吸收。随后将该反应混合物加入到纯水(345g)中并接着搅拌2小时，通过过滤收集这样形成的沉淀，得到29g的5-(4-叠氮苯基)-N-(4，4-二甲氧基丁基)-4-甲基-2-苯基羰基氨基-戊-2，4-二烯酰胺。
发现由此得到的化合物在328纳米处显示其最大吸收波长，比对比应用实施例1的吖内酯化合物(由叠氮基苯甲醛而不是α-甲基叠氮基肉桂醛得到)的最大吸收波长310纳米更长，所述的对比应用实施例1将在下文中描述。
应用实施例3
通过利用在实施例1合成的对叠氮基-2-甲基肉桂醛(α-甲基叠氮基肉桂醛)，用下面的方法生产吖内酯化合物。
把烟酰甘氨酸(18g)，α-甲基叠氮基肉桂醛(18.7g)，乙酸酐(30g)，乙酸钠(1.0g)，环己烷(30g)和乙腈(10g)混合在一起，并把该混合物在60℃加热24小时，随后使其冷却。向该混合物中加入IPA(30g).16小时后，将该混合物在室温下过滤，用凉的甲醇(40g)洗涤留在过滤器上的固体并减压干燥由此得到18g含有叠氮基的吖内酯，也就是4-(4-叠氮基-β-甲基-亚肉桂基)-2-(3-吡啶基)-2-噁唑啉-5-酮。
发现吖内酯化合物在401纳米处显示其最大吸收波长。把由此得到的吖内酯化合物分散在四氢呋喃(230g)中，在5～10℃下把氨基丁醛二甲缩醛(10g)逐渐加入到该分散液中，加料两个小时后，该反应混合物在在401纳米处的吸收消失，在323纳米处显示一新的吸收。随后向该反应混合物加入纯水(49.5g)并继续搅拌2小时，通过过滤收集这样形成的沉淀，得到27g的5-(4-叠氮苯基)-N-(4，4-二甲氧基丁基)-4-甲基-2-((3-吡啶基)羰基氨基)-戊-2，4-二烯酰胺。
发现由此得到的化合物在323纳米处显示其最大吸收波长，比对比应用实施例2的吖内酯化合物(由叠氮苯甲醛而不是由α-甲基叠氮基肉桂醛得到)的最大吸收波长(310纳米)更长，所述对比应用实施例2将在下文中描述。
对比应用实施例1
把马尿酸(17.9g)，叠氮基苯甲醛(15g)，乙酸酐(20g)，乙酸钠(1.0g)，甲苯(25g)和乙腈(20g)混合在一起，并把该混合物在70℃加热6小时，随后使其冷却。冷却开始16小时后，将该混合物在室温下过滤，用凉的甲醇(40g)洗涤留在过滤器上的固体并减压干燥，由此得到17g含有叠氮基的吖内酯，也就是4-((4-叠氮基苯基)亚甲基)-2-苯基-1，3-噁唑啉-5-酮。
发现由此得到的吖内酯化合物在390纳米处显示其最大吸收波长。把该吖内酯化合物分散在四氢呋喃(150g)中，在5～10℃时把氨基丁醛二甲缩醛(8.6g)逐渐加入到该分散液中，加料两个小时后，该反应混合物在390纳米处的吸收消失，而在310纳米处显示出一新的吸收。随后向该反应混合物加入纯水(500g)并继续搅拌2小时，通过过滤收集如此形成的沉淀，得到18g的3-(4-叠氮苯基)-N-(4，4-二甲氧基丁基)-2-苯基羰基氨基-丙-2-烯酰胺。
对比应用实施例2
把烟酰甘氨酸(18.0g)，叠氮基苯甲醛(15g)，乙酸酐(30g)，乙酸钠(1.0g)和环己烷(30g)混合在一起，并把该混合物在70℃加热6小时，随后使其冷却。冷却16小时后，再把IPA(30g)加入到该混合物中，并将该混合物在室温下过滤，用冷的甲醇(30g)洗涤留在过滤器上的固体并减压干燥，由此得到10g含有叠氮基的吖内酯，也就是4-((4-叠氮苯基)亚甲基)-2-(3-吡啶基)-1，3-噁唑啉-5-酮。
发现吖内酯化合物在390纳米处显示其最大吸收波长。把由此得到的吖内酯化合物分散在IPA(55g)中，在5～10℃时把氨基丁醛二甲缩醛(4.6g)逐渐加入到该分散液，加料两个小时后，该反应混合物在在390纳米处的吸收消失，而在310纳米处显示出一新的吸收。随后再向该反应混合物加入纯水(500g)，用氨水将混合物的pH值调节到8.0，接着在5℃搅拌2小时，通过过滤收集如此形成的沉淀，得到6g的3-(4-叠氮苯基)-N-(4，4-二甲氧基丁基)-2-((3-吡啶基)羰基氨基)-丙-2-烯酰胺。
正如上所述，本发明提供了一种通过在叠氮基苯甲醛化合物中插入双键来制备的新型叠氮基肉桂醛化合物，本发明的化合物能够很容易地提供在长波长范围内显示其光吸收谱带的感光单元。
Claims (3)
1.一种具有如式(I)所示的带有叠氮基的肉桂醛化合物：
其中R代表C1～4烷基，Y代表H或磺酸盐基团。
2.根据权利要求1的带有叠氮基的肉桂醛化合物，其中R是甲基或乙基。
3.根据权利要求1或2的带有叠氮基的肉桂醛化合物，其中Y是磺酸盐基团。
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