CN1252013A - 含碲、钛和硅的分子筛 - Google Patents

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Abstract

采用水热法制备含氧化硅、氧化钛及氧化碲的沸石,制成的材料具有非常高含量的催化活性钛化学物质。经焙烧后,该分子筛成为采用过氧化氢或有机氢过氧化物进行烯烃环氧化的高活性及选择性催化剂。该沸石具有可调拓扑特征,包括MFI、MEL、BEA、ZSM－48、MTW或MCM－41的骨架结构。

Description

含碲、钛和硅的分子筛
技术领域
本发明涉及含硅、碲以及，任选地，钛的氧化物的分子筛。此种分子筛可用作催化剂，特别是用在烯烃液相环氧化作用中。
发明背景
晶格骨架中某些硅原子被钛原子所取代的硅分子筛或沸石在技术上是熟知的，而且就其作为活性、选择性氧化催化剂进行了广泛的研究。例如，美国专利4,401,501描述了具有与ZSM-5同晶形的骨架结构(即，MFI拓扑特征)的“TS-1”钛硅沸石(tatanium silicalite)的合成方法。钛硅沸石能催化用过氧化氢环氧化烯烃的反应，如同美国专利4,833,260所描述的。为了对此种材料进行改性或改进，还尝试过在含钛沸石中引入其他金属原子的方法。例如，EP 226,257公开了一种含硅、钛及铝的氧化物的沸石类结晶材料。类似地，EP 266,258公开了一种含硅、钛及铁的氧化物的沸石材料。含硅、钛及镓的氧化物的沸石公开在EP 266,825中。但是，显然迄今为止尚未见有关含硅与碲的氧化物，或者硅、钛及碲氧化物的沸石成功制备的报道。此种材料的催化性能是未知的。
发明概述
本发明提供一种由硅、碲以及，任选地，钛的氧化物组成的分子筛。
发明详述
本发明涉及一种具有结晶多孔沸石类构造的含氧化硅、氧化碲以及，任选地，氧化钛的合成材料。正如将在下面更详细解释的，这些物质的拓扑特征容易控制，并根据所希望的不同最终用途进行改变，本发明包括具有MFI、MEL、BEA、ZSM-48、MTW或MCM-41拓扑特征骨架结构的含碲分子筛的合成。在以分子筛作为环氧化催化剂并配合使用过氧化氢作为氧化剂，对诸如丙烯之类较小烯烃实施环氧化方面，MFI骨架结构是最为优选的。在其焙烧及无水状态，此种沸石材料对应于经验式：SiO2∶aTiO2∶bTeO2，其中“a″的典型值为0～0.10(在一种实施方案中，为0.005～0.10)，“b”的典型值为0.005～0.2。以焙烧及无水材料的重量百分数表示，在本发明的优选实施方案中，Ti的含量为约0.1～4.5％，Te的含量为约0.05～5％。一般而言，在上述范围内，分子筛作为烯烃环氧化催化剂的活性将随着钛的含量的增加而趋于增加。
因理论上不希望受到限制，所以，根据对此种新型分子筛的分析鉴定，笔者相信，碲原子(以及当存在钛的情况下，还有钛原子)取代了沸石型骨架结构中的硅原子。在某些优选实施方案中，该分子筛与下列铝硅酸盐沸石(即，在沸石晶格中含有铝和硅，但不含碲原子)为同晶形：或者MFI(ZSM-5)、MEL(ZSM-11)、BEA(()、ZSM-48、MTW(ZSM-12)或者MCM-41。
本发明的新型分子筛可通过硅衍生物、钛衍生物(若希望引入氧化钛的话)、碲衍生物与含氮有机碱在水热条件下的反应来制备。反应物的SiO2/TeO2摩尔比希望大于50但小于600，而在80～140的范围则特别有利。在有钛存在的实施方案中，反应物的SiO2/TiO2摩尔比希望大于5但小于450，而以在10～40的范围为特别有利。反应物的H2O/SiO2摩尔比希望在10～100的范围，优选在25～50的范围。虽然碱金属或碱土金属化合物，如碱金属氢氧化物也可存在，但一般地希望将M/SiO2摩尔比(其中M是碱金属或碱土金属)维持在低于0.1，优选低于0.01，或者(最优选)等于0的水平。碱金属或碱土金属阳离子的存在会导致讨厌的Ti或Te相的形成。优选的是，反应混合物中需要的全部碱离子(如，氢氧根)均由含氮有机碱提供。类似地，虽然其他物质的氧化物，如氧化铝之类，也可引入到该分子筛中，但是在本发明的优选实施方案中，此种其他氧化物的含量应维持在相对于TiO2和TeO2存在量的低水平。在优选实施方案中，该分子筛可基本由氧化硅和氧化碲，或者由氧化硅、氧化钛及氧化碲组成。
虽然该硅衍生物可以是任何能在水热合成中作为二氧化硅源使用的物质，如煅制氧化硅、硅胶或硅溶胶，但是，该硅衍生物优选是四烷基原硅酸酯，如四甲基原硅酸酯或四乙基原硅酸酯。类似地，虽然任选的钛衍生物可以是任何能在水热合成中作为二氧化钛源使用的物质，例如钛盐(如，卤化钛)，但是在本发明的优选实施方案中，钛衍生物是四烷基钛酸酯，其中烷基是诸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基之类的相同或不同的C1～C6烷基基团。四正丁基原钛酸酯是尤其优选的钛衍生物。同样，碲衍生物可以是任何能在水热合成中作为TeO2源使用的物质。虽然可以使用诸如卤化物之类的碲盐和氢氧化物，但是，优选使用碲的醇盐，其中烷氧基基团优选是C1～C6烷氧基基团，如乙氧基、丙氧基等。在特别优选的实施方案中，使用乙醇碲。由硅和钛，硅和碲，钛和碲，或者硅、钛和碲组成的共沉淀或共凝胶，也可作为起始原料。
含氮有机碱优选是烷基铵氢氧化物，优选是烷基季铵的氢氧化物。该含氮有机碱可替代地包含烷基铵卤化物(如，四丙基铵溴化物)与有机胺(如，三乙基胺、乙二胺)的混合物。反应物的NOB/SiO2摩尔比(其中NOB＝含氮有机碱)希望维持在0.1～1，优选在0.2～0.5。可按照需要通过改变所用含氮有机碱的结构来控制分子筛的形态。因理论上不希望受到限制，所以可以相信。含氮有机碱的阳离子部分起着一种样板或结构定向剂的作用。该阳离子的大小和形状显然对水热结晶过程具有一定影响，使得生成的分子筛骨架带有，或者MFI(ZSM-5)、MEL(ZSM-11)、BEA((β)、MTW(ZSM-12)、MCM-41、ZSM-48或者其他要求的拓扑特征。例如，采用氢氧化四丙基铵导致生成MFI骨架。当阳离子是四丁基铵或二烷基3，5-二甲基基啶鎓(参见，WO96/34827)时，生成MEL结构。要得到BEA骨架结构，可使用4，4’-三亚甲基双(N-苄基N-甲基亚基啶鎓)二氢氧化物(见美国专利5,453,511)。若想要具有ZSM-48的拓扑特征的含碲分子筛，则含氮有机碱可包含三甲基-丙基铵阳离子或己烷双胺阳离子。在含碲分子筛具有MCM-41骨架结构的情况下，可采用含较长烃链(如，C10～C18)的铵阳离子，如可采用十六烷基三甲基铵。具有MTW骨架结构的含碲分子筛可采用六亚甲基双(二乙基甲基铵)阳离子来制备。
上述诸反应物可以顺序地或者同时地互相混合在一起，然后，获得的混合物(可为凝胶形式)在水的存在下，在100℃～200℃，优选140℃～185℃，在碱性pH(如，在8～14范围)下，加热一段有效导致形成符合要求的原封合成分子筛晶体的时间(一般地，从1h～10天，而又以6h～3天的典型水热反应时间为优选)。结晶体会从反应混合物中自发生长出晶核。替代地，可在反应混合物中放入所希望的分子筛的晶粒以诱导并加速结晶过程。水热结晶一般在压力下进行，通常在高压釜中，以便使反应混合物处于自生压力之下。结晶期间，可对反应混合物进行搅拌，或者采用其他方式搅动。需要的话，由起始试剂转化的醇，可在水热处理之前借助蒸馏或蒸发之类手段完全或部分地去除。一旦结晶进行到要求的程度，可采用任何适当的传统方法，如过滤、离心、滗析之类，将原封合成的分子筛晶体从反应混合物的液体组分中分离出来。该原封合成的分子筛一般地可能包含残留含氮有机碱，后者可采用在高温下(典型的为300℃～800℃)焙烧(优选在氧的存在下)0.5～24h将其除去。焙烧也能活化分子筛以便作为催化剂使用。
焙烧前，原封合成的分子筛可用适当的溶剂，如水或醇洗涤，然后在较低温度(如，在大气压或低于大气压的压力下，90℃～150℃)的条件下进行干燥。
已出乎意料地发现，上述合成方法能促进向分子筛骨架中引入比采用传统水热程序在不含碲源的情况下通常能达到的更高含量的钛。在硅沸石分子筛中，要达到超过2.5mol％骨架钛所遇到的困难是众所周知的。例如，可参见Millini等人，《催化杂志》137，497-503(1992)以及Millini等人，《Gazzetta Chimica Italiana》126，133～140(1996)。我们现已发现，采用诸如碲的醇盐之类的碲化合物，能显著促进钛引入到分子筛中。本文所述水热法的做法所制备的分子筛，根据元素分析、晶胞生长研究及催化活性测定，可含有高达4.0～4.2mol％的骨架钛。若对该方法做进一步优化，甚至可达到更高的骨架钛含量。
该含碲分子筛可采用钛硅沸石改性所使用的任何已知方法以甲硅烷基化试剂或碱性物质进行处理以实现进一步改性，这些方法包括，例如在美国专利4,824,976中所描述的程序。本发明的含碲分子筛可与通式X-Si-(-R)3的化合物起反应，其中X是卤化物、或者咪唑基基团，其中R是烷基、芳基或烷基基团。甲硅烷基化优选在焙烧以后进行。
本发明的含碲分子筛有多种用途，可作为基于分子大小和形状的化合物分离用分子筛，以及作为催化剂在下列反应的应用：裂解、选择性制备、氢化、脱氢、低聚、烷基化、异构化、脱水、羟基化等等。既含钛又含碲的沸石尤其可用于催化那些与已知钛沸石，如TS-1、TS-2、Ti-ZSM-11、Tiβ(等相同类型的氧化反应。此种反应的例子包括烯烃环氧化、链烷烃氧化、苯酚羟基化、酮的氨肟化(ammoximation)。前面已经提到，按照本发明可制备钛含量水平显著高于用传统水热法容易获得的沸石。而且，该沸石的催化活性在大多数情况下与钛含量成正比。这一结果是出乎意料的，因为，在先有技术中所描述的“高钛”沸石中，钛含量与活性之间的关系随着钛含量的增加变得越来越呈非线性，也就是说，至少部分附加的钛是以某种不能起催化部位作用的方式引入的。而本发明的含碲并含钛的分子筛则可以算作效率更高的催化剂，因为，基本上全部存在的钛似乎都是活性形式的。
含有氧化硅、氧化钛和氧化碲的分子筛，尤其可用于催化烯烃与诸如过氧化氢或有机氢过氧化物之类的活性氧氧化剂之间的反应以生成环氧化物。对用于烯烃环氧化的催化剂的量并不严格要求，但应足以在有实用价值的短时间内基本上完成所期望的反应。催化剂的最佳用量取决于多种因素，包括反应温度、烯烃活性及浓度、氧化剂浓度、有机溶剂种类和浓度以及催化剂活性。然而，就典型而言，在间歇式环氧化中，催化剂的用量将在0.001～10克每摩尔烯烃的范围。在固定床系统中，催化剂的最佳用量将受到反应物通过固定床的流率(典型值，约1～100摩尔每千克催化剂每小时)的影响。钛在整个环氧化反应混合物中的浓度一般在约10～10,000ppm的范围。
该催化剂可以以粉末、粒料、微球、整块物料、挤塑的，或者任何其他适当的物质形态形式来使用。配合着该含钛分子筛，使用粘结剂(共凝胶)或载体可能是有利的。被承载的或被粘结的催化剂可采用通常对沸石催化剂有效的本领域已知方法来制备。
在本发明方法中作为被环氧化的烯烃可以是任何具有至少1个烯键不饱和官能团(即，碳-碳双键)的有机化合物，可以是环状、支链的或直链的烯烃。该烯烃可包含芳基基团。尤其优选使用轻质(低沸点)C2～C10单烯，如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、环己烯等。
本发明方法中使用的氧化剂可以是过氧化氢(H2O2)，包括在环氧化反应条件下能产生或释放过氧化氢的化合物。用任何已知方法的操作获得的过氧化氢均可使用，这些方法包括蒽醌、甲基苄基醇、异丙醇之类的空气氧化。替代地，希望的话也可就地生成过氧化氢。例如，可通过引入第VIII族过渡金属，如Pd或Pt，对含碲分子筛进一步改性。随后，在装有过渡金属改性的催化剂的环氧化反应器中加入氧气和氢气。将1种或多种第VIII族过渡金属引入到分子筛中，可采用任何合适的方法来实现，例如，浸渍(优选的)、沉淀、共混或者类似的方法。例如，可采用早期润湿技术将第VIII族过渡金属在适当溶剂中的溶液与分子筛混合，然后，将获得的金属浸渍的分子筛干燥以及，需要的话，焙烧。在分子筛被用作氧化催化剂之前，可对过渡金属实施完全或部分还原。承载于分子筛上的第VIII族过渡金属的量，按金属相对于催化剂总重量计，一般在0.01～10wt％，优选在0.05～5wt％。日本公开号4-352771和H8-269029以及DE 4,425,672中所公开的过渡金属改性的钛沸石的制备及用法，可方便地改用于本发明含碲分子筛中。
对过氧化氢相对于烯烃的用量并不严格要求，但是，最合适的是，过氧化氢：烯烃的摩尔比为100∶1～1∶100。当烯烃包含1个烯键不饱和基团时，烯烃基质对过氧化氢摩尔比的典型数值在1∶10～10∶1的范围。理论上，氧化1当量单不饱和烯烃基质需要1当量过氧化氢，但是，使用过量的1种反应物以优化对于环氧化物而言的选择性，可能是较好的。
当分子筛具有较大孔隙时，可用有机氢过氧化物，如乙苯氢过氧化物、叔丁基过氧化氢等，来代替过氧化氢作为氧化剂。合适的反应条件大致类似于本文在前面所描述的以过氧化氢为氧化剂的条件。
要求的话，本发明的环氧化过程中还可另外存在溶剂，用于溶解除含钛分子筛以外的反应物，以提供更好的温度控制，或者对环氧化速率和选择性产生有利的影响。该溶剂(存在的话)可占到整个环氧化反应混合物的1～99wt％，并优选那些在环氧化反应温度下为液体的。通常优选使用大气压下沸点在25℃～300℃范围的有机化合物。过量的烯烃可作为溶剂或稀释剂。其他合适的溶剂例子包括但不限于，酮、醚、脂族及芳族烃、卤代烃，以及醇。水也可存在于环氧化反应混合物中，而不致产生显著的负面影响。
含碱金属、碱土金属或铵阳离子的碱性、中性或酸性盐，例如氢氧化铵、醋酸铵、氯化钠、焦磷酸钠、硝酸铵、硫酸钠、氢氧化钾等，可以以低浓度存在，以帮助改善对于环氧化物的选择性。
对反应温度并不严格要求，但是，应足以在合理短的时间内基本完成由烯烃到环氧化物的转化。使反应进行到尽可能高的氧化剂转化率通常是有利的，优选至少50％，更优选至少90％，最优选至少95％，与此同时尚应维持合理的选择性。最佳反应温度将受催化剂活性、烯烃活性、反应物浓度以及所用溶剂的种类乃至其他许多因素的影响，然而其典型值将介于约0℃～150℃(更优选约25℃～120℃)的范围。合适的典型反应时间或停留时间为约1min～48h(更好约10min～8h)，具体视上述各变量而定。虽然可以采用低于大气压的压力，但反应(尤其是当烯烃的沸点低于环氧化反应温度时)优选在大气压或高压(典型值在1～100个大气压之间)下进行。一般地，希望将环氧化反应容器加压到足以使反应组分维持为液相混合物的程度。例如，在高压下实施环氧化反应将能提高诸如丙烯之类的气态反应物在溶剂和氧化剂中的溶解度。
本发明的方法可按照间歇、连续或半连续方式，采用任何合适类型的反应容器或设备，例如固定床、移动床、流化床、搅拌淤浆或CSTR反应器(连续搅拌釜式反应器)，在单相或两相体系中实施。采用活性氧氧化剂实施烯烃的金属催化环氧化反应的各种已知方法，一般地也适合用于本方法。一旦环氧化反应进行到要求的转化率，可采用任何适当的技术，如分馏，将环氧化产物从反应混合物中分离回收。采用任何合适的方法，如过滤，从环氧化反应混合物中分离出催化剂之后，该回收到的催化剂可再用于后续环氧化反应中，以达到经济的目的。当催化剂以固定床形式使用时，如一股物流从环氧化反应区抽出的环氧化产物将基本上不含催化剂，而催化剂则保持在环氧化反应区中。在本发明的某些实施方案中，环氧化物是以连续方式生产的，此时希望周期地或连续地对部分或全部用过的含钛分子筛催化剂(乏催化剂)进行再生，以便维持最佳活性和选择性。合适的再生技术包括，例如以溶剂处理催化剂或者焙烧催化剂。
实施例
实施例1
根据本发明，按照如下程序制备含硅、钛及碲的氧化物并具有MFI骨架结构的分子筛。
由22.50g四乙基原硅酸酯、2.1g四正丁基原钛酸酯及0.30g乙醇碲(85wt％在乙醇中的溶液)组成的溶液，在室温下混合30min。然后将该溶液滴加到50g氢氧化四丙基铵(1M或20wt％的水溶液)中。所得混合物在室温下搅拌18h，然后转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中。将高压釜密封并置于175℃的炉内进行24h的水热处理。由此生成的结晶原封合成分子筛经离心分离，用蒸馏水洗涤3遍，在120℃下真空干燥2h，然后在510℃空气中焙烧6h。该焙烧后的分子筛经元素分析表明，含有41wt％Si、2wt％Ti及0.2wt％Te。Si/Ti比例是35。x-射线衍射检查未发现锐钛矿或氧化碲相。该XRD(x-射线衍射)图谱类似于TS-1钛硅沸石的。
实施例2～7
这些实施例展示，本发明的含钛分子筛是有用的环氧化催化剂。按照实施例1的程序，但改变钛和碲的含量制备的材料样品，被用来催化丙烯与过氧化氢的反应，反应条件如下：0.20g催化剂、40g过氧化氢溶液，其中含有3wt％过氧化氢、10wt％水、86.5wt％异丙醇、0.1wt％甲酸、0.30wt％乙酸及27ppm磷酸氢二铵，58℃，1h。得到如表1所示结果。
实施例8
本实施例说明含氧化硅和氧化碲但不含氧化钛的本发明分子筛的制备。重复实施例1的程序，不同的是，不使用四正丁基原钛酸酯，并增加乙醇碲的用量以使得最终焙烧分子筛中的碲含量达到7.20wt％Te。
                                                             表1
                                H2O2    环氧丙烷     丙酮       丙二醇       PIP         HHP         O2实施例      Ti.wt％   Te.wt％    转化率％    选择性％   选择性％    选择性％    选择性％    选择性％   选择性％
2          1.7       0.69       91.7         85.0       4.8         1.4         2.4         4.7        1.4
3          1.1       0.60       83.1         87.5       3.2         0.66        1.3         3.7        3.3
4          1.9       1.6        98.6         81.0       3.8         1.4         2.4         5.8        1.2
5          2         4.4        97.0         82.3       3.5         1.76        3           6.8        1.8
6          2.7       0.17       98.4         85.7       4.9         0.8         1.5         2.85       1.7
7          3.8       0.30       99.5         87.5       3.8         1.1         1.95        5          2.2
实施例9～12
大致按照实施例1中所述程序，但改变反应混合物中碲对硅的比例，制备了一系列分子筛。在对比例9～11中，未使用碲的醇盐试剂。得到如表II所示的结果。
                           表11实施例      反应混合物中      产物中      产物中      产物中Si/Ti.
          Ti，mol％      Ti，wt.％    Te.wt.％       摩尔比9*          6.40           1.90          0           36.8010*         8.15           1.80          0           37.7011*         9.80           1.80          0           40.7412           6.40           3.90          0.30        18.37
*对比例(未加入碲的醇盐)
在对比例9中，最终产物中仅引入了1.90wt％钛，尽管将四烷基原硅酸酯与四烷基原钛酸酯混合在一起形成的凝胶中存在6.40mol％的钛。提高凝胶中钛的摩尔百分浓度(对比例10-11)，未能使最终分子筛中的钛含量增加。在实施例12中，将碲的醇盐与四烷基原硅酸酯及四烷基原钛酸酯结合使用，使得产物中的引入的钛含量变为对比例9中的大约2倍，尽管凝胶中的钛含量不变。这些数据证实，碲的醇盐的存在促进在分子筛中引入钛。

Claims (20)

1.一种由氧化硅和氧化碲组成的分子筛。
2.权利要求1的分子筛，其中分子筛基本上不含氧化铝。
3.权利要求1的分子筛，其中所述分子筛另外还包含氧化钛。
4.权利要求1的分子筛，它在焙烧、无水状态具有通式SiO2∶aTiO2∶bTeO2，其中a是0～0.10，b是0.005～0.2。
5.原封合成形式的权利要求1的分子筛，其中存在含氮有机碱。
6.权利要求1的分子筛，其中所述分子筛另外还包含第VIII族过渡金属。
7.权利要求1的分子筛，其特征在于，具有MFI、MEL、BEA、ZSM-48、MTW或MCM-41拓扑特征的骨架结构。
8.一种分子筛，其特征在于，具有MFI拓扑特征并由氧化硅、氧化钛及氧化碲组成的骨架结构。
9.一种制备由氧化硅和氧化碲组成的分子筛的方法，该方法包括：
(a)制成由水、四烷基原硅酸酯、碲的醇盐及含氮有机碱组成的混合物；以及
(b)在100℃～200℃的温度对所述混合物实施有效形成分子筛晶体所需时间的水热处理。
10.权利要求9的方法，其中含氮有机碱是烷基铵氢氧化物。
11.权利要求9的方法，其中混合物另外还包含四烷基原钛酸酯。
12.权利要求9的方法，其中水、四烷基原硅酸酯、碲的醇盐及含氮有机碱，在混合物中以有效提供如下摩尔比的含量存在：
SiO2/TeO2                                   50～600
H2O/SiO2                                    10～100
NOB/SiO2                                     0.1～1
其中NOB是含氮有机碱。
13.权利要求12的方法，其中混合物另外还包含四烷基原钛酸酯，并具有5～450范围的SiO2/TiO2摩尔比。
14.权利要求9的方法，其中分子筛的特征在于，具有MFI、MEL、BEA、ZSM-48、MTW或MCM-41拓扑特征的骨架结构。
15.权利要求9的方法，其中分子筛的特征在于，具有MFI拓扑特征的骨架结构，且含氮有机碱是氢氧化四丙基铵。
16.权利要求15的方法，其中混合物另外还包含四烷基原钛酸酯。
17.权利要求9的方法，其中混合物基本上不含铝、碱土金属及碱金属。
18.一种用于烯烃环氧化的方法，包括使烯烃在有效催化数量的由氧化硅、氧化钛及氧化碲组成的分子筛存在下，与选自过氧化氢及有机氢过氧化物的氧化剂进行接触。
19.权利要求17的方法，其中烯烃是C2～C10单烯烃。
20.权利要求17的方法，其中分子筛基本上不含氧化铝。
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