CN1250800A - 一种含沸石的烃油加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种含沸石的烃油加氢处理催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1250800A CN1250800A CN98120382A CN98120382A CN1250800A CN 1250800 A CN1250800 A CN 1250800A CN 98120382 A CN98120382 A CN 98120382A CN 98120382 A CN98120382 A CN 98120382A CN 1250800 A CN1250800 A CN 1250800A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- content
- carrier
- inorganic oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 182
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 42
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 180
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 165
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 165
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 79
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 21
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 39
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 37
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 30
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 24
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 19
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 claims description 11
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 7
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 7
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N Beryllium oxide Chemical compound O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N cadmium oxide Inorganic materials [Cd]=O CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CFEAAQFZALKQPA-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Cd+2] CFEAAQFZALKQPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 4
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 3
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-O ethylaminium Chemical compound CC[NH3+] QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims 2
- GSOLWAFGMNOBSY-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co][Co][Co][Co][Co][Co][Co][Co] GSOLWAFGMNOBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 11
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 15
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 11
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 6
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 6
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 6
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 6
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 2-iodoquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(I)=CC=C21 FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910001648 diaspore Inorganic materials 0.000 description 2
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 244000256297 Euphorbia tirucalli Species 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOSZYDNAURUMOT-UHFFFAOYSA-J azane;platinum(4+);tetrachloride Chemical compound N.N.N.N.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Pt+4] FOSZYDNAURUMOT-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000001637 plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 150000005837 radical ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种含沸石的烃油加氢处理催化剂,该催化剂中助剂氟的含量为0.5～6重%,双氧化物计,第ⅥB族金属组分含量为10～35重%,第Ⅷ族金属组分含量为0.5～6重%。催化剂载体含有一种沸石与氧化铝的组合物,该组合物是将氧化钠含量不大于1重%的沸石与铝的化合物的均匀混合物在500～800℃水蒸汽气氛下焙烧0.5小时以上得到的组合物。所述催化剂具有较低的裂化选择性和较高的异构选择性。
Description
本发明是关于一种烃油加氢处理催化剂及其制备方法，更具体地说，是关于一种含沸石的烃油加氢处理催化剂及其制备方法。
烃油的加氢过程以其目的划分可分为加氢处理和加氢裂化两个过程，其所用催化剂也不相同。
加氢裂化过程以将大分子的烃油裂化成较小分子的烃油为目的。加氢裂化所用催化剂一般含有一种含沸石的载体和负载在该载体之上的第VIB族金属、第VIII族金属。其中，所述含沸石的载体作为一种酸性组分具有较强的裂化活性。为了适应不断增长的对中间馏分油的需要，近年来，涌现了大量以生产中间馏分油为目的加氢裂化催化剂。
US4,401,556公开了一种加氢裂化催化剂，该催化剂含有一种强憎水性结晶硅铝酸盐沸石。该强憎水性结晶硅铝酸盐沸石是将一种Y型沸石起始原料在0.2～10大气压的水蒸汽中于725～870℃焙烧制备而成的。所述Y型沸石起始原料的硅铝比为4.5～6,25℃时水蒸汽的吸附容量至少6重％，且P/P°至少0.1。焙烧后得到的强憎水性结晶硅铝酸盐沸石25℃时水蒸汽的吸附容量低于5重％，且P/P°小于0.1。该催化剂在具有较高裂化活性和稳定性的同时，提高了对中间馏分油的选择性。
US5,288,396的发明人发现US4,401,556公开的催化剂在制备时性质不均匀，质量不稳定。因而US5,288,396的发明人发明了一种生产中间馏分油的方法，该方法的特点在于使用了一种含沸石的加氢裂化催化剂，该沸石的晶胞大小为24.20～24.40埃，并且采用如下方法制备：(a)将至少一种无机耐热氧化物组分和一种具有裂化活性的结晶硅铝酸盐沸石的混合物挤出成型，其中所述结晶硅铝酸盐沸石的晶胞大小为24.40～24.95埃，它选自由Y型沸石、改性Y型沸石、X沸石和改性X沸石组成的一组。(b)在水蒸汽分压大于5.0Psia的气氛中焙烧所述成型物，使所述结晶硅铝酸盐沸石的晶胞收缩至24.20～24.40。
上述加氢裂化催化剂具有高的裂化活性和对中间馏分油的选择性。在加氢裂化过程中，这些加氢裂化催化剂对原料油中的硫、氮十分敏感，大量硫、氮杂质的存在会很快使催化剂中毒，因此，对原料油的要求十分严格，一般来说，原料油中的硫、氮含量低于50ppm，最好低于20ppm，甚至低于10ppm。
然而，各种石油馏份原料油中硫、氮含量都远远高于20ppm，甚至远远高于50ppm，在实际应用中，通常先要将原料中的硫、氮含量降低至20ppm以下，再将该原料用于加氢裂化反应。而加氢处理就是以脱除原料中的硫、氮杂质及不饱和烃类为目的过程。
加氢处理所用催化剂一般含有一种耐热无机氧化物载体和负载在该耐热无机氧化物载体上的第VIB族、第VIII族加氢金属组分，有些加氢处理催化剂除含上述组分外还含有一种助剂氟、磷、或硼。这种以氧化铝为载体的加氢处理催化剂由于氧化铝载体酸性组分与加氢活性金属活性组分匹配不合适，一般活性较低，加氢处理反应温度一般较高。
现有技术中也有含沸石载体的加氢处理催化剂，这种加氢处理催化剂一般具有特定的目的。如CN1,056,514A公开了一种具有优良的加氢精制性能、芳烃饱和性能和裂化性能，又具有成本低廉优点的加氢处理催化剂。该催化剂由烷氧基铝或烷基铝水解法制备的纯度大于65重％的一水铝石，与经阳离子交换的沸石混合物高温焙烧得到的载体、氟助剂以及镍、钨活组分构成，各组分含量为氟0.5～5.0重％，氧化镍2.5～6.0重％，氧化钨10～32重％，其余是载体。其制备方法包括(1)将烷基铝或烷氧基铝水解法生产的、纯度大于65重％的一水铝石与经阳离子交换的沸石按1～13∶1～3(重)的比例混合均匀，500～700℃焙烧3～5小时，得到载体。(2)用含氟的溶液浸渍(1)得到的载体，100～130℃烘干，400～600℃焙烧3～5小时，得到含氟载体。(3)用含有钨和镍的溶液浸渍(2)得到的含氟载体，100～130℃烘干，400～600℃焙烧3～5小时，得到适于由减压瓦斯油生产蒸汽裂解制取乙烯的原料油的加氢处理过程。
上述含沸石的加氢处理催化剂的裂化活性仍然比较高，使其应用受到很大限制。因加氢处理过程有时不希望裂解过多的大分子烃类。例如，在润滑油的加氢精制过程中，只希望通过加氢处理脱除其中的硫、氮杂质，同时，使一部分芳烃进行饱和与开环反应，并使其中的一部分正构烷烃转化成异构烷烃，在提高其粘度指数的同时，保持润滑油的高收率，而过多的裂解反应将影响润滑油的收率。
本发明的目的是克服现有技术含沸石的加氢处理催化剂裂解活性太高的缺点，提供一种具有较低的裂解选择性，较高加氢异构选择性的含沸石的加氢处理催化剂。本发明的另一个目的是提供该催化剂的制备方法。
本发明提供的催化剂由一种载体和负载在该载体上的第VIB族金属组分和第VIII族金属组分以及助剂氟组成。其中，助剂氟的含量为0.5～6重％，以氧化物计，第VIB族金属组分含量为10～35重％，第VIII族金属组分含量为0.5～6重％。所述载体含有一种沸石与氧化铝的组合物，该组合物是将氧化钠含量不大于1重％的沸石与铝的化合物的均匀混合物在500～800℃水蒸汽气氛下焙烧0.5小时以上得到的组合物，组合物中沸石的含量1～99.95重％，载体中沸石的含量为1～80重％。所述沸石选自X型沸石、Y型沸石、丝光沸石和Beta沸石中的一种或几种。
按照本发明提供的催化剂，所述铝的化合物指与所述沸石混合并经水蒸汽处理和/或焙烧后不留下杂质的化合物中的一种或几种。其中优选硝酸铝、氢氧化铝、氧化铝中的一种或几种，更为优选氢氧化铝和/或硝酸铝。所述沸石与铝化合物的均匀混合物还指经离子交换法交换上铝离子的铝型沸石。所述沸石与铝化合物的均匀混合中铝化合物的含量使经水蒸汽处理后得到的沸石与氧化铝的组合物中含沸石1～99.95重％。
按照本发明一个优选的实施方案，本发明提供的催化剂的载体含有一种沸石与氧化铝的组合物，该组合物是将氧化钠含量不大于1重％的沸石与氢氧化铝的均匀混合物在500～800℃水蒸汽气氛下焙烧0.5小时以上得到的组合物，组合物中沸石的含量为1～80重％。所述载体中还另外含有或不含有一种耐热无机氧化物，所述载体中沸石含量为1～80重％，优选1～50重％，更为优选1～35重％。
按照本发明一个更为优选的实施方案，本发明提供的催化剂的载体含有一种沸石与氧化铝的组合物，该组合物是将氧化钠含量不大于1重％的沸石与硝酸铝的均匀混合物在500～800℃水蒸汽气氛下焙烧0.5小时以上得到的组合物，组合物中沸石的含量80～99.5重％。载体中还含有一种耐热无机氧化物，耐热无机氧化物的含量使载体中含沸石1～80重％，优选1～50重％，更为优选1～35重％。
按照本发明另一个更为优选的实施方案，本发明提供的催化剂的载体含有一种沸石与氧化铝的组合物，该组合物是将氧化钠含量不大于1重％的含有铝离子的沸石在500～800℃水蒸汽气氛下焙烧0.5小时以上得到的铝型沸石，所述铝型沸石中沸石含量80～99.5重％。载体中还含有一种耐热无机氧化物，耐热无机氧化物的含量使载体中沸石含量为1～80重％，优选1～50重％，更为优选1～35重％。
按照本发明提供的催化剂，所述载体可以只含有所述沸石与氧化铝的组合物。所述载体中还可以另外含有耐热无机氧化物。所述耐热无机氧化物选自加氢催化剂载体常用的耐热无机氧化物，如氧化硅、氧化铝、无定形硅铝酸盐、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化硼、氧化镉中的一种或几种。所述耐热无机氧化物优选氧化硅、氧化铝、无定形硅铝酸盐中的一种或几种。
所述在含水蒸汽气氛中焙烧沸石与铝化合物的均匀混合物的温度优选550～750℃，焙烧时间优选0.5～8小时，更为优选2～6小时。所述含水蒸汽的气氛可以是100％水蒸汽、水蒸汽与空气的混合气，水蒸汽与氧气的混合气，水蒸汽与其它惰性气体，如氮气的混合气，优选是水蒸汽与空气的混合气或100％水蒸汽。
所述沸石选自氧化钠含量不大于1重％的X型沸石、Y型沸石、丝光沸石和Beta沸石中的一种或几种。所述Y型沸石除包括一般的Y型沸石以外，还包括超稳Y沸石和改性Y沸石。所述沸石优选Y型沸石或Y型沸石与X型沸石、丝光沸石，Beta沸石中一种或几种的混合物。
所述第VIB族金属组分选自铬、钼、钨的单质、氧化物和硫化物中的一种或几种。优选钨的单质、氧化物、硫化物中的一种或几种。以氧化物计，第VIB族金属组分的含量优选10～30重％。
所述第VIII族金属组分选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂的单质、氧化物和硫化物中的一种或几种。优选钴、镍、钯、铂的单质、氧化物和硫化物中的一种或几种。更为优选镍、钴的单质、氧化物和硫化物中的一种或几种。以氧化物计，第VIII族金属组分含量优选0.5～5重％，当所述第VIII族金属为钴和/或镍时，优选2～5重％。
所述助剂氟的含量优选1～5重％。
本发明提供的催化剂的制备方法包括依次用含氟化合物的溶液和含第VIB族、第VIII族金属化合物的溶液浸渍载体，每次浸渍后进行干燥和焙烧。其中，所述载体含有一种沸石和氧化铝的组合物，该组合物的制备方法包括将氧化钠含量不大于1重％的沸石与铝化合物的均匀混合物在500～800℃水蒸汽气氛下焙烧0.5小时以上，沸石与铝化合物的用量使所述组合物中含沸石1～99.95重％。
按照本发明提供的催化剂的制备方法，所述铝化合物指与所述沸石混合，并经水蒸汽处理和/或焙烧后不留下杂质的化合物中的一种或几种，其中优选硝酸铝、氢氧化铝、氧化铝中的一种或几种，更为优选氢氧化铝和/或硝酸铝。所述沸石与铝化合物的均匀混合物还指经离子交换法交换上铝离子的铝型沸石。所述沸石与铝化合物的均匀混合物中铝化合物的用量使经水蒸汽处理后得到的沸石与氧化铝的组合物中含沸石1～99.5重％。
所述沸石与铝化合物的均匀混合物可以只是二者的均匀混合物。混合物中还可以含有一种助剂和/或胶粘剂。可以先将所述混合物与适量助挤剂和/或粘结剂及水混合均匀，挤条成型，直接在水蒸汽气氛下焙烧；或经干燥后再在水蒸汽气氛下焙烧。所述助挤剂可以选自加氢催化剂制备过程中常用的助挤剂，如淀粉类物质，甲基纤维素、聚乙烯酸等中的一种或几种。所述胶粘剂可以选自加氢催化剂制备过程中常用的胶粘剂，如各种无机酸、有机酸中的一种或几种。
在经水蒸汽焙烧得到的沸石与氧化铝的组合物中，如果沸石含量已达到1～80重％，该组合物可以直接单独用作催化剂的载体，也可以将该组合物与一种耐热无机氧化物混合作为催化剂的载体，或与一种耐热无机氧化物的前身物混合、成型或不成型，干燥、焙烧后再作为催化剂的载体。当组合物中沸石含量大于80重％时，则必须与耐热无机氧化物混合，或与耐热无机氧化物的前身物混合，成型或不成型，干燥、焙烧后再用作为催化剂载体。所述耐热无机氧化物选自常用作加氢催化剂的耐热无机氧化物中的一种或几种，如可以选自氧化铝、氧化硅、无定形硅铝酸盐、氧化硼、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化钍、氧化铍、氧化镉中的一各或几种。优选氧化硅、氧化铝或它们的混物。耐热无机氧化物的前身物可以选自与上述氧化物相对应的氢氧化物及其溶胶中的一种或几种，优选水合氧化铝、硅溶胶、硅凝胶、水玻璃中的一种或几种。所述耐热无机氧化物的用量使最终催化剂载体中含沸石1～80重％，优选1～50重％，更为优选1～35重％。
按照本发明提供的催化剂的制备方法，所述沸石优选氧化钠含量不大于1重％的Y型沸石或Y型沸石与X型沸石、丝光沸石、Beta沸石中一种或几种的混合物。
所述氟化合物选自含氟的盐或酸，其中优选氟化铵和/或氟化氢。
所述第VIB族金属化合物选自第VIB族金属的可溶性化合物，如铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、烃基偏钨酸盐中的一种或几种，优选偏钨酸铵、偏钨酸镍、乙基偏钨酸铵中的一种或几种。
所述第VIII族金属化合物选自第VIII族金属可溶性化合物中的一种或几种，如第VIII族金属的氯化物、硝酸盐，可溶性碳酸盐、可溶性络合物中的一种或几种。优选钴的氯化物、硝酸盐、镍的氯化物、硝酸盐，碳酸盐、醋酸盐、偏钨酸盐、氯化钯、氯钯酸、氯铂酸，氯化四氨合铂、氯化四氨合钯、硝酸四氨合铂、硝酸四氨合钯中的一种或几种。更为优选氯化镍、硝酸镍、碳酸镍、醋酸镍、偏钨酸镍中的一种或几种。
所述用含氟化合物溶液及含第VIB族和第VIII族金属化合物的溶液浸渍载体后的干燥和焙烧条件为加氢催化剂制备过程中常用的干燥和焙烧条件。如干燥温度室温～300℃，优选100～200℃，焙烧温度400～600℃，焙烧时间3～5小时。
与现有含沸石的加氢处理催化剂相比，本发明提供的催化剂具有较低的裂化选择性和较高的异构化选择性。而与氧化铝作载体的加氢处理催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更高的活性。例如，以正庚烷为反应原料，在反应温度350℃，反应压力2.5兆帕，液时空速1小时-1，氢气流量400毫升/分钟的条件下评价含氟3.5重％、氧化镍2.7重％、氧化钨27.7重％，载体中含沸石约9.6重％的催化剂的催化性能，当催化剂为按CN1,056,514A制备的催化剂时，正庚烷转化率为48重％，异构化选择性只有15％。当催化剂为氧化铝作载体，氟、氧化镍、氧化钨含量更高(氟4.9重％、氧化镍3.3重％、氧化钨29重％)的催化剂时，正庚烷转化率只有12重％。而当催化剂为本发明提供的催化剂时，正庚烷转化率可达36～45重％，异构化选择性则高达69～86％。
又例如，采用本发明提供的含氟3.5重％、氧化镍2.7重％、氧化钨27.7重％，载体中含沸石9.6重％的催化剂对硫含量0.11重％，氮含量668ppm，粘度指数62的润滑油馏分油进行加氢精制，在反应温度370℃，压力6兆帕，液时空速0.5小时-1的条件下，产品油的硫含量降低至10ppm以下，氮含量降低至6ppm以下，润滑油收率为70～82重％。而采用CN1,056,514A公开的与本发明催化剂组成相近的催化剂，在相同的反应条件下对相同的原料油进行加氢精制，虽然硫含量也可降低至10ppm以下，氮含量也可降低至6ppm以下，但润滑油馏分收率却只有53重％。
下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实例1
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)定量称取NaY沸石(氧化钠含量13.5重％，硅铝比4.8，长岭炼油厂催化剂厂出品)与浓度为1M的氯化铵水溶液按液固重量比5∶1混合，在90℃进行离子交换1小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无氯离子被检测出，120℃烘干，550℃焙烧4小时。重复上述操作过程两次，得到氧化钠含量0.35重％的Y型沸石。其中氧化钠含量采用原子吸收光谱法测定。
(2)称取硝酸铝47克溶于210毫升去离子水中。将得到的溶液与(1)得到的氧化钠含量0.35重％的Y型沸石300克及甲基纤维素(牌号M20，上海化学试剂厂出品)6克混合均匀，挤成直径3毫米的条形，120℃烘干，置于活化炉中，在活化炉中通入375克/小时的去离子水和1.5升/小时的空气，同时升温至650℃，恒温2小时，冷却，得沸石与氧化铝的组合物。组合物中含Y型沸石96.4重％，氧化铝3.6重％。
(3)将120克(2)得到的组合物研细，与280克(以氧化铝计)水合氧化铝(名称干胶粉，长岭炼油厂催化剂厂出品)及适量水混合均匀，挤成直径为3毫米的条形，120℃烘干，600℃焙烧4小时，得到催化剂载体，催化剂载体中含沸石28.9重％，氧化铝71.1重％。
(4)称取(3)得到的催化剂载体200克，用含氟化铵21.4克的200毫升氟化铵水溶液浸渍，120℃烘干，500℃焙烧4小时。再用200毫升含26克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、113克偏钨酸铵[(NH4)2W4O13·18H2O]的水溶液浸渍。120℃烘干，470℃焙烧4小时，得催化剂C1。催化剂C1中镍、钨及氟含量列于表1中。
其中，镍和钨含量采用等离子体发射光谱法测定，参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》P360～361，科学出版社，1990。氟含量的测定方法参见同书的P185～187。
实例2
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按实例1的方法制备催化剂，不同的只是步骤(2)中不加甲基纤维素。步骤(4)中氟化铵用量为24.2克，硝酸镍用量为36.9克，偏钨酸铵用量为99.7克。制备出的催化剂的编号为C2。催化剂C2中镍、钨及氟含量列于表1中。
实例3
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按实例1的方法制备催化剂，不同的只是步骤(1)中硝酸铝的用量为100克，水蒸汽焙烧后得到的组合物中沸石含量92.6重％，氧化铝含量7.4重％。催化剂载体中沸石含量27.8重％，氧化铝72.2重％。制得的催化剂编号为C3。催化剂C3中镍、钨及氟含量列于表1中。
实例4
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按实例1的方法制备催化剂，不同的只是步骤(3)中所述水合氧化铝的用量为300克，组合物用量为33克，所述焙烧温度为650℃，得到的催化剂载体中含沸石9.6重％，氧化铝90.4重％。制得的催化剂编号为C4。催化剂C4中镍、钨及氟含量列于表1中。
实例5
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按实例1的方法制备催化剂，不同的只是步骤(3)中所述水合氧化铝的用量为300克，组合物用量为33克，焙烧温度为650℃。得到的催化剂载体中含沸石9.6重％，氧化铝90.4重％。步骤(4)中氟化铵用量为12.6克，硝酸镍用量19.3克，偏钨酸铵用量87.4克。制得的催化剂编号为C5。催化剂C5中镍、钨及氟含量列于表1中。
实例6
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)定量称取NaY沸石(规格同实例1)与浓度为1M的氯化铵水溶液按液固重量比5∶1混合，在90℃进行离子交换1小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无氯离子被检测出，120℃烘干，550℃焙烧4小时。重复上述操作过程一次，得到氧化钠含量0.35重％的Y型沸石。定量称取氧化钠含量0.35重％的Y型沸石与浓度为15.4重％的硫酸铝水溶液在液固比10，温度90℃的条件下进行离子交换1小时，过滤，用去离子水洗涤固体产物至无酸根离子，120℃烘干，得到氧化铝含量1.4重％、氧化钠含量0.5重％的AlY沸石(沸石与铝化合物的混合物)。
(2)称取得到的AlY沸石300克，甲基纤维素6克与适量水混合均匀，挤成直径3毫米的条形，将得到的条形物置于活化炉中，在活化炉中通入375克/小时的去离子水和1.5升/小时的空气，同时升温至650℃，恒温2小时，冷却，得沸石与氧化铝的组合物，组合物中沸石及氧化铝含量分别为98.6重％和1.4重％。
(3)称取上述得到的组合物29.2克和实例1所述水合氧化铝270.8克(以氧化铝计)及适量水混合均匀，按实例1步骤(3)的方法成型、焙烧，得催化剂载体。得到的催化剂载体中沸石含量9.6重％，氧化铝含量90.4重％。
(4)按实例1步骤(4)制备催化剂，得到催化剂C6。催化剂C6中镍、钨及氟含量列于表1中。
实例7
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按实例6的方法制备催化剂，不同的是步骤(3)中水合氧化铝用量(以氧化铝计)为87.9克、沸石与氧化铝的组合物用量为212.1克，催化剂载体中沸石含量28.9重％，氧化铝含量71.1重％。制得催化剂载体C7。催化剂C7中镍、钨及氟含量列于表1中。
实例8
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按实例6的方法制备催化剂，不同的是步骤(3)中水合氧化铝换成100克按EP435,513中实例3所述方法制备的硅凝胶(水固比为5.0)和251.2克水合氧化铝(规格同实例1，以氧化铝计)。催化剂载体中沸石含量9.6重％，氧化铝含量80.4重％，氧化硅含量10.0重％。制得催化剂C8。表1给出了C8中镍、钨及氟的含量。
实例9
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按实例6的方法制备催化剂，不同的是步骤(2)中去离子水通入量为75克/小时，空气的通入量为20升/小时，水蒸汽焙烧时间4小时，制成催化剂C9。表1给出了C9中镍、钨及氟的含量。
实例10
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按实例6的方法制备催化剂，不同的是用100％水蒸汽代替步骤(2)中水蒸汽与空气的混合气，通入量为375克/小时。步骤(2)中水蒸汽处理温度600℃，处理时间6小时。制得的催化剂编号为C10。表1给出了C10中镍、钨及氟的含量。
实例11
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将实例1中步骤(1)得到的Y型沸石33克和310.8克(以氧化铝计)实例1所述水合氧化铝混合均匀，加入甲基纤维素6克和适量水混合均匀，挤成直径3毫米的条形，120℃烘干，将成型物置于活化炉中，通入375克/小时的去离子水和1.5升/小时的空气，同时升温至650℃，恒温2小时，冷却，得沸石与氧化铝的组合物，组合物中沸石9.6重％，氧化铝90.4重％。
将该组合物直接作为催化剂载体，按实例1中步骤(4)所述物质用量浸渍该载体，并在相同的条件下干燥和焙烧，得催化剂C11。表1列出了C11中镍、钨和氟含量。
对比例1
本对比例说明参比催化剂的制备。
按实例11的方法制备催化剂，只是不浸氟，得参比催化剂B1。B1中镍、钨含量列于表1中。
对比例2
本对比例说明参比催化剂的制备。
按CN1,056,514A公开的方法，将实例1中步骤(1)制备的Y型沸石33克与水合氧化铝(商品名SB，德国Condea公司出品)310.8克(以氧化铝计)混合均匀，加入甲基纤维素6克和适量水混合均匀，挤成直径3毫米的条形，120℃烘干，550℃焙烧4小时，得催化剂载体。催化剂载体中含沸石9.6重％，氧化铝90.4重％。
按实例1中步骤(4)所述物质用量浸渍载体，并在相同条件下干燥和焙烧，得对比催化剂B2。
对比例3
本对比例说明参比催化剂的制备。
参比催化剂B3为工业催化剂，工业牌号RL-1，长岭炼油厂出品，该催化剂以氧化铝作载体，含氟4.9重％，氧化镍2.9重％，氧化钨28.3重％。
实例12
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将实例1步骤(1)制备的Y型沸石5克、氢型丝光沸石(氧化钠含量为0.01重％，硅铝比为21，抚顺石油三厂出品)5克、实例1所述水合氧化铝190克(以氧化铝计)及适量水混合均匀，挤成直径3毫米的条形，120℃烘干，将干燥的成型物置于活化炉中，分别以100克/小时和40升/小时的速度通入去离子水和空气，同时升温至650℃，恒温3小时，得沸石与氧化铝组合物，组合物中含沸石5重％，氧化铝95重％。
将该组合物直接作为催化剂载体，用与实例1步骤(4)相同的方法浸渍氟化铵、硝酸镍及偏钨酸铵.氟化铵、硝酸镍及偏钨酸铵的用量分别为31.4克，31.9克，120克，制得催化剂C12。表1给出了C12中镍、钨及氟的含量。
表1
| 实例编号 | 催化剂编号 | 氟含量，重％ | 氧化镍含量，重％ | 氧化钨含量，重％ |
| 1 | C1 | 3.5 | 2.7 | 27.7 |
| 2 | C2 | 4.0 | 4.0 | 25.2 |
| 3 | C3 | 3.5 | 2.7 | 27.7 |
| 4 | C4 | 3.5 | 2.7 | 27.7 |
| 5 | C5 | 2.1 | 2.2 | 23.2 |
| 6 | C6 | 3.5 | 2.7 | 27.7 |
| 7 | C7 | 3.5 | 2.7 | 27.7 |
| 8 | C8 | 3.5 | 2.7 | 27.7 |
| 9 | C9 | 3.5 | 2.7 | 27.7 |
| 10 | C10 | 3.5 | 2.7 | 27.7 |
| 11 | C11 | 3.5 | 2.7 | 27.7 |
| 对比例1 | B1 | 3.5 | 2.7 | 27.7 |
| 对比例2 | B2 | 3.5 | 2.7 | 27.7 |
| 对比例3 | B3 | 4.9 | 2.9 | 28.3 |
| 12 | C12 | 4.9 | 3.3 | 29.0 |
实例13～24
下面的实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
分别将催化剂C1～C12破碎成直径0.3～0.45毫米的颗粒，按1∶1的体积比分别与等粒度的石英砂混合，在2毫升的微反装置上评价其催化性能。催化剂及石英砂混合物装量2毫升，反应原料为正庚烷，反应前先在氢气气氛下用3重％二硫化碳的正庚烷在300℃进行预硫化2小时，切换反应原料，升温至350℃，反应在如下条件下进行：反应温度350℃，压力2.5兆帕、液时空速1小时-1，氢气流量400毫升/分钟。评价结果列于表2中。其中，
对比例4～6
下面的对比例说明参比催化剂的催化性能。
按实例13～24的方法评价催化剂活性，不同的是所用催化剂分别为参比催化剂B1、B2和B3。评价结果列于表2中。
表2
| 实例编号 | 所用催化剂 | 转化率，重％ | 异构产物产率，重％ | 异构选择性，％ |
| 13 | C1 | 58 | 35 | 60 |
| 14 | C2 | 55 | 38 | 69 |
| 15 | C3 | 51 | 37 | 73 |
| 16 | C4 | 43 | 37 | 86 |
| 17 | C5 | 45 | 36 | 80 |
| 18 | C6 | 42 | 32 | 76 |
| 19 | C7 | 53 | 28 | 53 |
| 20 | C8 | 45 | 29 | 64 |
| 21 | C9 | 45 | 33 | 73 |
| 22 | C10 | 40 | 31 | 78 |
| 23 | C11 | 36 | 25 | 69 |
| 24 | C12 | 35 | 26 | 74 |
| 对比例4 | B1 | 43 | 16 | 37 |
| 对比例5 | B2 | 48 | 7 | 15 |
| 对比例6 | B3 | 12 | 11 | 92 |
实例25
下面的实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
在20毫升小型固定床反应器中装入颗粒大小0.3～0.45毫米的催化剂C420毫升，先升温至300℃，在氢气气氛下用含2重％二硫化碳的煤油进行预硫化10小时，切换反应原料。反应原料为馏程范围187～277℃的煤油馏分，反应温度分别为360℃，反应压力4.0兆帕，液时空速1.0小时-1，氢体积比500。原料油的馏程范围、硫、氮及碱氮含量列于表3中，评价结果列于表4中。
对比例7～9
下面的对比列说明参比催化剂的催化性能。
按实例25的方法评价催化剂的催化性能，只是所用催化剂分别为参比催化剂B1、B2和B3。评价结果列于表3中。
表3
表4
| 原料油名称 | 煤油 |
| 馏程，℃ | 187～277℃ |
| 硫含量，ppm | 500 |
| 氮含量，ppm | 77.5 |
| 碱氮含量，ppm | 26.1 |
| 实例编号 | 25 | 对比例7 | 对比例8 | 对比例9 |
| 催化剂 | C4 | B1 | B2 | B3 |
| 反应温度，℃ | 360 | 360 | 360 | 360 |
| 精制油收率，重％ | 98.3 | 90.5 | 86 | 98.5 |
| 馏程，℃ | 185～280 | 185～280 | 185～280 | 185～280 |
| 硫含量，ppm | 4 | 5 | 4 | 47 |
| 氮含量，ppm | 20 | 52 | 21 | 23 |
表4的结果表明，本发明提供的催化剂在保持高的目的产物收率的同时，具有更好的脱硫和脱氮活性。
实例26～33
下面的实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
按实例25的方法评价催化剂C1、C2、C4、C5、C6、C7、C11、C12的催化性能，只是反应原料为馏程范围为362～507℃的减三线脱蜡油(润滑油馏分)，反应温度为370℃，反应压力6.0兆帕，液时空速为0.5，氢油体积比为1000，反应原料性质列于表5中，评价结果列于表6中。
对比例10
下面的对比列说明参比催化剂的催化性能。
按实例26～33的方法评价催化剂的催化性能，只是所用催化剂为参比催化剂B2。评价结果列于表6中。
表5
表6
| 原料油名称 | 减三线蜡油 |
| 馏程，℃ | 362～507 |
| 粘度指数 | 62 |
| 硫含量，重％ | 0.11 |
| 氮含量，ppm | 668 |
| 实例编号 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 对比例10 |
| 催化剂 | C1 | C2 | C4 | C5 | C6 | C7 | C11 | C12 | B2 |
| ＞370℃生成油收率，重％ | 65 | 68 | 82 | 78 | 79 | 60 | 70 | 82 | 53 |
| 粘度指数 | 119 | 118 | 100 | 95 | 100 | 123 | 96 | 93 | 119 |
| 硫含量，ppm | 2.5 | 4.0 | 6.5 | 3.2 | 3.6 | 2.7 | 7.8 | 8.2 | 8.2 |
| 氮含量，ppm | 4.3 | 3.4 | 5.4 | 5.5 | 3.2 | 4.5 | 5.0 | 4.9 | 5.0 |
Claims (30)
1.一种含沸石的烃油加氢处理催化剂，该催化剂由一种载体和负载在该载体上的第VIB族金属组分和第VIII族金属组分以及助剂氟组成，其特征在于所述助剂氟的含量为0.5～6重％，以氧化物计，第VIB族金属组分含量为10～35重％，第VIII族金属组分含量为0.5～6重％；所述载体含有一种沸石与氧化铝的组合物，该组合物是将氧化钠含量不大于1重％的沸石与铝的化合物的均匀混合物在500～800℃水蒸汽气氛下焙烧0.5小时以上得到的组合物，组合物中沸石的含量1～99.95重％，载体中沸石的含量为1～80重％，所述沸石选自X型沸石、Y型沸石、丝光沸石和Beta沸石中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的载体含有一种沸石与氧化铝的组合物，该组合物是将氧化钠含量不大于1重％的沸石与氢氧化铝的均匀混合物在500～800℃水蒸汽气氛下焙烧0.5小时以上得到的组合物，组合物中沸石的含量为1～80重％，所述载体中还另外含有或不含有一种耐热无机氧化物，所述载体中沸石含量为1～80重％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述载体中沸石含量为1～50重％。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述载体中沸石含量为1～35重％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的载体含有一种沸石与氧化铝的组合物，该组合物是将氧化钠含量不大于1重％的沸石与硝酸铝的均匀混合物在500～800℃水蒸汽气氛下焙烧0.5小时以上得到的组合物，组合物中沸石的含量80～99.5重％；载体中还含有一种耐热无机氧化物，耐热无机氧化物的含量使载体中含沸石1～80重％。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述耐热无机氧化物的含量使载体中含沸石1～50重％。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述耐热无机氧化物的含量使载体中含沸石1～35重％。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的载体含有一种沸石与氧化铝的组合物，该组合物是将氧化钠含量不大于1重％的含有铝离子的沸石在500～800℃水蒸汽气氛下焙烧0.5小时以上得到的铝型沸石，所述铝型沸石中沸石含量80～99.5重％；载体中还含有一种耐热无机氧化物，耐热无机氧化物的含量使载体中沸石含量为1～80重％。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于所述耐热无机氧化物的含量使载体中沸石含量为1～50重％。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于所述耐热无机氧化物的含量使载体中沸石含量为1～35重％。
11.根据权利要求2和5～10中任意一项所述的催化剂，其特征在于所述耐热无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、无定形硅铝酸盐、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化硼、氧化镉中的一种或几种。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于所述耐热无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、无定形硅铝酸盐中的一种或几种。
13.根据权利要求1、2、5和8中任意一项所述的催化剂，其特征在于所述在含水蒸汽气氛中焙烧沸石与铝化合物的均匀混合物的温度为550～750℃，焙烧时间为0.5～8小时。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于所述焙烧时间为2～6小时。
15.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于所述含水蒸汽的气氛指水蒸汽与空气的混合气或100％水蒸汽。
16.根据权利要求1～10中任意一项所述的催化剂，其特征在于所述沸石选自Y型沸石或Y型沸石与X型沸石、丝光沸石、Beta沸石中的一种或几种的混合物。
17.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述第VIB族金属组分选自钨的单质、氧化物、硫化物中的一种或几种；以氧化物计，钨的含量为10～30重％。
18.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述第VIII族金属组分选自钴、镍、钯、铂的单质、氧化物和硫化物中的一种或几种。
19.根据权利要求18所述的催化剂，其特征在于所述第VIII族金属组分选自钴或镍的单质、氧化物和硫化物中的一种或几种；以氧化物计，第VIII族金属组分含量为2～5重％。
20.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述助剂氟的含量为1～5重％。
21.权利要求1催化剂的制备方法包括依次用含氟化合物的溶液和含第VIB族、第VIII族金属化合物的溶液浸渍载体，每次浸渍后进行干燥和焙烧。其中，所述载体含有一种沸石和氧化铝的组合物，该组合物的制备方法包括将氧化钠含量不大于1重％的沸石与铝化合物的均匀混合物在500～800℃水蒸汽气氛下焙烧0.5小时以上，沸石与铝化合物的用量使所述组合物中含沸石1～99.95重％。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于所述沸石与铝化合物的均匀混合物指沸石与氢氧化铝和/或硝酸铝的均匀混合物或经离子交换法交换上铝离子的铝型沸石。
23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于所述沸石与铝化合物的均匀混合物中还可以含有一种加氢催化剂制备过程中常用的助挤剂和/或胶粘剂。
24.根据权利要求21所述的方法，其特征在于所述沸石与氧化铝的组合物可以直接单独用作催化剂的载体，也可以将该组合物与一种耐热无机氧化物混合作为催化剂的载体，或与一种耐热无机氧化物的前身物混合、成型或不成型，干燥、焙烧后再作为催化剂的载体，所述耐热无机氧化物或其前身物的用量使催化剂载体中含沸石1～80重％。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于所述耐热无机氧化物或其前身物的用量使催化剂载体中含沸石1～50重％。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于所述耐热无机氧化物或其前身物的用量使催化剂载体中含沸石1～35重％。
27.根据权利要求24～27中任意一项所述的方法，其特征在于所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定形硅铝酸盐、氧化硼、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化钍、氧化铍、氧化镉中的一各或几种；耐热无机氧化物的前身物可以选自与上述氧化物相对应的氢氧化物及其溶胶中的一种或几种。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于所述耐热无机氧化物选自氧化硅、氧化铝或它们的混合物；所述耐热无机氧化物的前身物选自水合氧化铝、硅溶胶、硅凝胶、水玻璃中的一种或几种。
29.根据权利要求21所述的方法，其特征在于所述氟化合物选自氟化铵和/或氟化氢；所述第VIB族金属化合物选自偏钨酸铵、偏钨酸镍、乙基偏钨酸铵中的一种或几种；所述第VIII族金属化合物选自钴的氯化物、硝酸盐、镍的氯化物、硝酸盐，碳酸盐、醋酸盐、偏钨酸盐中的一种或几种。
30.根据权利要求21所述的方法，其特征在于所述在含水蒸汽气氛中焙烧沸石与铝化合物的均匀混合物的温度为550～750℃，焙烧时间为2～6小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN98120382A CN1069685C (zh) | 1998-10-13 | 1998-10-13 | 一种含沸石的烃油加氢处理催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN98120382A CN1069685C (zh) | 1998-10-13 | 1998-10-13 | 一种含沸石的烃油加氢处理催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1250800A true CN1250800A (zh) | 2000-04-19 |
| CN1069685C CN1069685C (zh) | 2001-08-15 |
Family
ID=5226717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN98120382A Expired - Lifetime CN1069685C (zh) | 1998-10-13 | 1998-10-13 | 一种含沸石的烃油加氢处理催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1069685C (zh) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5288396A (en) * | 1979-10-15 | 1994-02-22 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking process using a catalyst selective for making middle distillates |
| US4401556A (en) * | 1979-11-13 | 1983-08-30 | Union Carbide Corporation | Midbarrel hydrocracking |
| CN1020282C (zh) * | 1990-05-11 | 1993-04-14 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 重质馏份油加氢处理催化剂 |
-
1998
- 1998-10-13 CN CN98120382A patent/CN1069685C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1069685C (zh) | 2001-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI466995B (zh) | 烴類之經整合加氫裂解與脫蠟法 | |
| US20180362860A1 (en) | Trim dewaxing of distillate fuel | |
| CN1431279A (zh) | 耐硫的烃转化催化剂 | |
| WO2006116914A1 (fr) | Catalyseur d'hydrocraquage, sa preparation et son utilisation | |
| CN1723265A (zh) | 极低酸度usy和均相非晶形氧化硅－氧化铝加氢裂化催化剂及方法 | |
| CN1717277A (zh) | 加氢裂化催化剂 | |
| CN1290974C (zh) | 提高沸点在石脑油范围的烃的等级的催化剂组合物 | |
| CN100335596C (zh) | 流化床催化裂化中汽油硫的减少 | |
| KR20000006458A (ko) | 전체적으로탈알루미늄화되지않은제올라이트ｙ,ｖｂ족원소및붕소,인,규소로구성된군에서선택된조촉매원소를포함하는수소첨가분해반응촉매 | |
| JP4543348B2 (ja) | ケイ素および場合によってはホウ素を含む第ｖｉｉｉ族の貴金属をベースとする触媒、並びに炭化水素仕込原料の水素化処理におけるその使用法 | |
| CN106552646B (zh) | 一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及催化环烷烃氢解开环方法 | |
| WO2014054439A1 (ja) | 潤滑油用基油の製造方法及び潤滑油用基油 | |
| CN1324115C (zh) | 石脑油加氢转化的催化系统 | |
| JP2003500194A (ja) | 部分非晶質ゼオライトｙを含む触媒、および炭化水素石油仕込原料の水素化転換におけるその使用 | |
| CN1245204A (zh) | 含铂和钯双金属组分催化剂的制备方法 | |
| CN1094967C (zh) | 一种汽油馏份的加氢改质方法 | |
| JP2007160250A (ja) | 触媒の製造方法、接触分解触媒及び低硫黄接触分解ガソリンの製造方法 | |
| JP4780537B2 (ja) | 部分非晶質ゼオライトｙおよび第ｖｂ族元素を含む触媒、並びに炭化水素石油仕込原料の水素化転換および水素化精製におけるその使用 | |
| CN1250800A (zh) | 一种含沸石的烃油加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN1173010C (zh) | 裂化汽油选择性加氢精制的方法及催化剂 | |
| CN1072704C (zh) | 一种馏分油的加氢精制方法 | |
| CN108654636B (zh) | 一种负载型三金属催化剂及其制备方法和催化环烷烃氢解开环方法 | |
| CN110152723B (zh) | 一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP3537979B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理用触媒及び軽油の水素化処理方法 | |
| JP3770679B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理用触媒及び軽油の水素化処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20010815 |