CN1249763A - 本身光稳定的光致变色聚合物,其制造方法和含该聚合物的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种本身光稳定的光致变色的热塑性或热致成网的聚合物,它具有非环状叔胺官能的侧基,以及该聚合物的制备方法和全部或部分由其制得的光致变色制品。所述聚合物是由含有效量的至少一种式(1)单体的组合物通过自由基共聚制得的,式中,R1是氢或甲基;n是2或3;R2和R3相同或不相同,各自为甲基或乙基,两者最好相同;所述单体具有所述光稳定的非环状叔胺官能的侧基。

Description

本身光稳定的光致变色 聚合物，其制造方法和含该聚合物的制品
本发明要求保护的内容是：
-一种新型的本身光稳定的光致变色聚合物；
-全部或部分由所述新型聚合物制成的光致变色制品；
-该新型聚合物的制备方法。
目前具有各种类型的光致变色聚合物用作眼镜用途，其聚合物基质至少含有一种光致变色的着色剂。所述光致变色着色剂一般包括螺吡喃、螺噁嗪或色烯。它们可以组合使用。尤其推荐组合使用螺噁嗪和一种或多种色烯。
这种光致变色聚合物的光疲劳老化现象(一般为失去光致变色性能)是本领域普通技术人员众所周知的。鉴于这种情况，已提出了在所述聚合物基质中加入各种类型的产物以改进其抗光疲劳性，即使之光稳定。因此提出了：
-除其它加入物以外，还向含螺吡喃的制剂中加入叔胺(参见美国专利US-A-3,322,542和3,914,510)或将叔胺加入含螺噁嗪的制剂中(参见美国专利US-A-5,266,447)；
-将空间位阻的胺加入含螺噁嗪的制剂中(参见美国专利US-A-4,720,356)。已知所述胺的牌号为“HALS”(位阻胺光稳定剂)；
-将这种空间位阻的胺(HALS)和不对称二芳基草酰胺的混合物加入含一种或多种螺噁嗪/一种或多种色烯的组合物的制剂中(参见美国专利US-A-5,391,327)。
用作光致变色聚合物光稳定剂的这些胺一般具有复杂的杂环基化学结构，大多数这些胺游离并分散在所述聚合物基质中。
申请人现在提出一种解决所述光致变色聚合物光稳定性技术问题的新的方案。事实上申请人提出加入新的稳定剂。下面将详细说明的所述稳定剂是单体或低聚物，它们通过非环状的叔胺基团产生活性并且它们与聚合物基质产生化学键合。它们在自由基聚合形成所述聚合物基质前加入并在所述自由基聚合中作为共聚单体或共低聚物。它们是已知化合物作为光致变色聚合物光稳定剂的新用途。在结构中或碳架上掺有这种化合物的所述光致变色聚合物构成了本发明的第一个目的。
换句话说，本发明第一个目的是带有非环状叔胺官能侧基的光致变色聚合物。所述聚合物是光致变色的，因为其基质含有至少一种光致变色着色剂(对于本发明较好的聚合物，用常规方法加入的这种光致变色着色剂的详细情况将在本说明书中描述)。这种热塑性或热致成网的聚合物本身是稳定的，因为含有的稳定剂与基质化学键合，所述稳定剂构成基质的一部分。所述稳定剂并因此均匀地分散在基质中。
在本发明较好的实例中，所述非环状的叔胺官能的侧基中至少一部分(换句话说全部)是(二取代的氨基)(C2-C3烷基)羧基型的，即：并且最好是(二(C1-C2)烷基氨基)(线型(C2-C3)烷基)羧基型的：
Figure A9880312600072
其中所述(C1-C2)烷基可相同或不相同。
上面已经说明本发明光致变色聚合物是热塑性的或者是热致成网的。大多数这种聚合物可通过包括丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类和/或烯基，尤其是乙烯基或烯丙基单体和/或低聚物的组合物的自由基共聚制得。这种组合物将在本说明书中详细描述。为了制造本发明聚合物，所述组合物需含有有效量的至少一种分子中带非环状叔胺官能团的单体和/或低聚物。
在本发明的一个较好的实例中，所述组合物含有有效量的下式单体：
Figure A9880312600073
其中：
-R1是氢或甲基；
-n为2或3；
-R2和R3可相同或不同，各自为甲基或乙基，并且最好相同。
所述单体最好具有下列结构式：
这是甲基丙烯酸二乙氨基乙酯即DEAEMA。
一般来说，本发明单体和/或低聚物的分子中具有一个非环状的叔胺官能团(光稳定官能团)，并具有一个具有自由基聚合活性的官能团，该自由基聚合形成了稳定的光致变色聚合物。所述活性官能团一般是丙烯酸类、甲基丙烯酸类或烯基，尤其是乙烯基或烯丙基型的。该活性官能团与聚合物基质的各种组分的活性官能团，通常是相同类型的活性官能团进行共聚(参见上文)。
上面已经指出所述单体和/或低聚物(分子结构中至少具有一个非环状的叔胺官能团)加入的量是有效量的。该量一般占要聚合的组合物重量的0.05-5％，较好占0.2-0.6％。
下面将详细描述本发明的一种较好的聚合物。所述较好的聚合物是由一种组合物经自由基聚合制得的，所述组合物含有：
(a)至少一种式(1)单体：
Figure A9880312600082
其中，R＝H或CH3，m和n各自为1或2；
(b)至少一种式(II)的芳族单乙烯基单体：其中R1＝H或CH3；所述单乙烯基单体最好是苯乙烯；
(c)至少一种赋予所述聚合物以光致变色性能的有效量的光致变色着色剂；所述着色剂选自螺噁嗪、螺吡喃和色烯，最好选自至少一种螺噁嗪，选自至少一种色烯，或选自一种或多种螺噁嗪/一种或多种色烯的混合物；
(d)至少一种有效量的分子中至少具有一个非环状的叔胺官能团的单体和/或低聚物；所述单体最好具有下列结构式：
Figure A9880312600091
其中：
-R1是氢或甲基；
-n为2或3；
-R2和R3可相同或不同，各自为甲基或乙基；它们最好相同。
所述组合物一般还含有至少一种有效量的链转移剂和至少一种有效量的自由基引发剂。该组合物还可含有：
(e)至少一种式(III)的芳族二乙烯基单体：
Figure A9880312600092
其中R1＝H或CH3；
所述二乙烯基单体最好是二乙烯基苯，
和/或
(f)至少一种式(IV)的(甲基)丙烯酸类单体：
           CH2＝C(R)-COOR’         IV其中R＝H或CH3，R’是具有4-16个碳原子的直链或支链烷基，任意取代的(一般被C1-C6烷基取代)甲基苯基或甲基苯氧基，或者是下式的聚乙氧基基团：
             -(CH2-CH2-O)nR”其中n是1-10的整数，R”＝CH3或C2H5；
所述甲基丙烯酸类单体最好是甲基丙烯酸乙基己酯，和/或
至少一种增塑剂，它宜选自邻苯二甲酸酯，较好选自空间位阻饱和的邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯和(对)邻苯二甲酸二辛酯，以及具有一个或两个取代基的不饱和邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二烯丙酯，和/或
在材料需要具有基色调的情况下，至少一种有效量的非光致变色着色剂。
下面将详细描述各种加入的化合物或者可加入本发明较好聚合物的组合物中的化合物的性质和用量。
式(1)的单体(a)是已知的并可从市场上购得。这是WO-A-92/05209申请的式(A)的第一单体。R＝H并且m＝n＝2的式(1)单体是最好的。该单体可以DIACRYL121的牌号购自AKZO NOBEL(NL)。
式(1)单体的加入量一般占要聚合的组合物的50-90重量％。如果加入量太小，在聚合过程中聚合组合物(即基质)会收缩，导致过早地出模，使最终材料的光学性能下降。如果加入量太大，可观察到最终材料的光学性能不佳。
与式(1)单体一起加入的式(II)芳族单乙烯基单体(b)(苯乙烯和/或甲基苯乙烯)用于松散聚合物网络。加入苯乙烯特别有利的原因是该聚合物的化合物具有很高的折射率(n＝1.595)。所述苯乙烯是这类单体中最好的化合物。所述式(II)单体的加入量一般占要聚合的组合物的5-40重量％，较好为8-30重量％。如果加入量太低，在基质中不能观察到所需的绷紧效果(观察到双折射现象)；并且制得的基质具有低的折射率。如果加入量太高，在聚合过程中基质会粘附在模具中，并观察到光致变色性能(尤其是变色动力学)下降。
作为稳定的光致变色材料的本发明较好的聚合物还在基质中含有至少一种有效量的光致变色着色剂(c)。所述着色剂选自能赋予光致变色性能的螺吡喃、螺噁嗪和色烯(或其混合物)。许多这种光致变色着色剂描述在文献中并可从市场上购得。
适用于本发明的螺噁嗪着色剂描述于本申请人的下列专利中：美国专利3,562,172、4,634,767、4,637,968、4,720,547、4,756,973、4,785,097、4,792,224、4,816,584、4,831,142、4,909,963、4,931,219、4,936,995、4,986,934、5,114,621、5,139,707、5,233,038、4,215,010、4,342,668、4,699,473、4,851,530、4,913,544、5,171,636、5,180,524、5,166,345、EP-A-0508219、0232295和0171909以及FR-A-2738248。
在本发明中，尤其推荐使用1，3-二氢-1，3，3-三甲基-6’-(哌啶子基)螺[2H-吲哚-2，3’-3H-萘并(naphtho)[2，1b][1，4]噁嗪(在下面实施例中简称为SPO3)和使用FR-A-2738248所述的螺噁嗪。
适用于本发明的色烯着色剂描述在美国专利3,567,605、4,889,413、4,931,221、5,200,116、5,066,818、5,224,602、5,238,981、5,106,998、4,980,089、5,130,058和EP-A-0562915中。所述色烯特别由萘并吡喃(naphthopyrans)组成。
在本发明中尤其推荐使用2，2-二(4’-甲氧基苯基)-5，6-二甲基-2H-萘并[1，2b]吡喃，在实施例中简称为CRO1。
适用于本发明的螺吡喃着色剂描述在下列文献中：
●光致变色现象G.Brown编纂-化学技术-Wiley Interscience-Vol.III-1971-第3章-45-294页-R.C.Bertelson。
●光致变色现象-分子和体系-H.Durr-H.Bouas-Laurent-Elsevier 1990-第8章：螺吡喃-314-455页-R.Gugliemetti。
所有这些文献均在此引为参考。
在本发明中，加入螺噁嗪和/或色烯要比加入螺吡喃更优越得多。
作为说明性而非限定性的例子，在本发明要聚合的组合物(和已聚合的组合物)中所述光致变色着色剂的加入量按单体重量计为0.01-1％，较好为0.05-0.5％。
业已指出在本发明组合物中至少含有一种有效量的光致变色着色剂。事实上在本发明中通常组合使用多种光致变色着色剂，以便在变暗状态能获得特定的色调，尤其是灰色或棕色。在本发明较好的实例中，加入的光致变色填料包括一种或多种螺噁嗪和/或一种或多种色烯的混合物。这种组合物可主要含有两种螺噁嗪和两种色烯。
所述光致变色着色剂本身化学结构中最好含有一个可聚合和/或可交联的活性基团。此时它们作为共聚单体加入(就象与其有关的稳定剂那样)要聚合的组合物中，与所述聚合组合物的基质化学相连并接枝于该基质中。一般来说，本发明聚合物(尤其是由上述单体(a)和(b)获得的聚合物)含有游离或与其基质连接的光致变色着色剂。
下面回到本发明较好聚合物的组合物中。
在特征上，所述组合物含有有效量的至少一种在其结构中至少具有一个非环叔胺官能团的单体和/或低聚物(所述官能团较好是[二(取代的)氨基][(C2-C3)烷基羧基型的，最好是[二(C1-C2)烷基氨基][线型(C2-C3)烷基]羧基型的)；所述单体最好具有下列结构：
Figure A9880312600111
其中：
-R1是氢或甲基；
-n是2或3；
-R2和R3是相同或不同的，各自为甲基或乙基；最好两者相同。
分子中至少具有一个非环叔胺官能团的这种单体和/或低聚物较好是上面所述的那种单体和/或低聚物。最好是DEAEMA。其加入量较好是0.05-5％。最好是0.2-0.6％。
可获得较好的光致变色聚合物的本发明可聚合组合物的主要成分(成分(a)、(b)、(c)、(d))的性质和加入量已经描述如上。业已指出较好加入该组合物的其它成分(式(III)和/或(IV)化合物和/或增塑剂)，并且聚合反应一般在有效量的至少一种链转移剂和至少一种自由基聚合引发剂的存在下进行的。这两个方面描述如下。
所述可聚合组合物最好含有至少一种式(III)化合物(单体)。所述式(III)化合物由二乙烯基苯(DVB)或二(甲基乙烯基)苯组成。二乙烯基苯(DVB)是较适宜的式(III)化合物。加入至少一种式(III)化合物的有利之处尤其在于所述化合物以通用的方式减缓式(II)化合物的作用。这种式(III)化合物在显示光致变色性能方面的有益作用已被证实。对于二乙烯基苯，由于这种聚合化合物具有较高的折射率(n＝1.61)，加入这种化合物的有益之处同样在于它能增加本发明聚合物的折射率。
推荐本发明所述式(III)化合物的加入量可达15重量％。超过该量，不能观察到有益的效果：材料的机械性能发生变化，并产生光学缺陷。当所述式(III)化合物的用量超过2重量％时它一般开始显示有益效果。因此，一般推荐其用量为2-15重量％，较好为2-6重量％。
所述可聚合的组合物较好含有增塑剂。加入这种增塑剂可改善所述组合物的光致变色性能。事实上本申请人令人惊奇地表明，即在基于式(I)和(II)单体并加有一种或多种光致变色着色剂的可聚合组合物中加入合理量的增塑剂，能对所述组合物的光致变色性能产生有利影响而不改变其机械性能。
所述增塑剂(用于基于式(I)和式(II)化合物的聚合基质的增塑剂)主要由磷酸三苯酯或邻苯二甲酸酯组成。较好的是，用于制造本发明聚合物的组合物至少包括一种邻苯二甲酸酯。所述邻苯二甲酸酯主要选自饱和的邻苯二甲酸酯，较好的是具有空间位阻的，和具有一个或两个取代基的不饱和的邻苯二甲酸酯。
当在本发明材料结构中加入饱和邻苯二甲酸酯(至少一种饱和的邻苯二甲酸酯)时，由于它们不是单体，因此它们不与聚合物基质发生化学连接。它们分散在所述基质中。因此可以理解为解决稳定性问题，推荐加入空间位阻的邻苯二甲酸酯。
下面以非限定性方式例举的是含有两个取代基的饱和的邻苯二甲酸酯，它最好加入制备本发明聚合物的可聚合组合物中作为增塑剂。所述邻苯二甲酸酯可分成三类：
线型邻苯二甲酸酯：邻苯二甲酸二烷酯，其中的烷基是相同或不同的，一般具有1-12个碳原子(也可具有更多的碳原子)；尤其是：
邻苯二甲基二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻(对)苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二(十一烷酯)、邻苯二甲酸二(十三烷酯)、邻苯二甲酸丁辛酯、邻苯二甲酸十一烷十二烷酯。
位阻的邻苯二甲酸酯：与上面相同类型的邻苯二甲酸二烷酯，其中至少一个烷基基团是支化的；尤其是：
邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二(1-甲基庚酯)或者邻苯二甲酸二烷基环烷酯、邻苯二甲酸二环烷酯、邻苯二甲酸二烷苯基烷酯和邻苯二甲酸二苯基烷酯(如上所述其烷基通常具有1-12个碳原子)；尤其是：
邻苯二甲酸环己异辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸丁环己酯、邻苯二甲酸丁苄酯。
其它邻苯二甲酸酯：尤其是烷氧基取代的邻苯二甲酸酯，其中烷基一般具有1-12个碳原子，例如：
邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二丁氧基乙酯、邻苯二甲酸二丁氧基乙氧基乙酯。
对于饱和的邻苯二甲酸酯，较好是邻苯二甲酸丁酯(DBP)和/或邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，尤其是对苯二甲酸二辛酯。
当不饱和的邻苯二甲酸酯(至少一种不饱和的邻苯二甲酸酯)加入本发明聚合物结构中时，由于它们的双键参与自由基聚合，因此它们与聚合物基质化学相连。它们事实上起单体的作用。所以发现它们很好地锚固并稳定在聚合物基质中。推荐最好使用邻苯二甲酸二烯丙酯作为不饱和的邻苯二甲酸酯。
较好地加入制得本发明较好聚合物的可聚合组合物中的增塑剂的加入量一般为1-10重量％。如果加入量太低，则不能显示对光致变色性能的有益作用。如果加入量太高，它们会损害机械性能。
可聚合的组合物还最好含有至少一种式(IV)化合物(单体)。这是一种如上面所述的(甲基)丙烯酸类单体。尤其是(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，甚至(甲基)丙烯酸乙基三甘醇酯。甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)是较好的式(IV)化合物。存在这种类型的化合物证明对聚合材料的出模是有利的并且对该材料的抛光处理也是有利的。
这种单体的加入量一般限于20重量％，它的存在具有使折射率下降的缺点。
加入少量的这种化合物一般可获得所需的有益效果。因此一般推荐这种化合物的加入量为4-15重量％。
如上所述，加入式(III)和/或式(IV)化合物和/或增塑剂不是必需的。然而证实是有效的。在本发明中，证实增塑剂和式(III)化合物对光致变色性能具有某种协同作用。
式(I)、(II)、(III)、(IV)化合物和增塑剂是制得本发明聚合物的主要组分(因为它们以相对恒定或能以相对恒定的量加入)。所述聚合物是通过所述化合物(单体)本身的经典自由基共聚制得的。所述自由基共聚一般是在有效量的至少一种链转移剂和至少一种自由基聚合引发剂的存在下如上所述进行的。所述自由基共聚的特征在于它是在至少一种分子中具有至少一个非环状叔胺官能团的单体和/或低聚物的存在下进行的。
按要共聚合的单体重量计，一般链转移剂的加入量最大为5重量％，较好为0.01-2重量％。要说明的是在制造较薄材料(e≤2.0mm)时可以在不存在这种链转移剂的情况下进行聚合。在这种情况下，不会遇到热量释放的问题。为了制造厚度大于2.0mm的本发明材料，存在上述含量的链转移剂几乎是必需的。链转移剂的含量最好不要超过上述5％的最大值，因为此时制得材料的玻璃化温度变得太低。对于制造厚度为1.5-20mm的材料(镜片)，推荐链转移剂的含量最好约为1.2％。已注意到本发明材料的着色性和变暗动力学随链转移剂加入量的增加而增加。同样，当加入量增加时，力学阻抗增加并且光学质量改进。
显然所述链转移剂不应破坏在聚合过程中存在的光致变色着色剂和/或不应诱发材料的脱色。当使用含卤链转移剂时本申请人观察到这种有害的现象。因此在本发明中推荐使用不含卤的链转移剂。
推荐较好使用至少一种选自直链链烷硫醇和二巯基乙醚的(不含卤)链转移剂。所述直链链烷硫醇一般具有2-18个碳原子，最好具有4-16个碳原子。这种直链链烷硫醇的具体例子有丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇和十四烷硫醇。
推荐最好使用十二烷硫醇。
不排除使用其它链转移剂，如至少被一个芳基或烷基基团取代的上述类型的烷硫醇或硫酚。
对于二巯基乙醚，对所有用途其分子式为：
        HS-CH2-CH2-O-CH2-CH2-SH
所以这些化合物均是本领域普通技术人员熟知的并且可从市场上购得。
加入的自由基聚合引发剂或催化剂本身必须对所存在的光致变色着色剂是惰性的。因此本申请人推荐不要使用过氧化合物型的引发剂。本申请人推荐使用选自重氮化合物的自由基聚合引发剂。这些化合物是本领域普通技术人员熟知的并且可从市场上购得。这种重氮化合物的例子有偶氮二异丁腈(AIBN)和2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)，后者是较好的。该催化剂的用量一般为所存在单体重量的0.01-1％，较好为0.05-0.5％。如果不存在这种催化剂或者这种催化剂的用量太小，则需要在较高温度下进行共聚，这会使反应难以控制..。如果催化剂的用量太高，会产生过量的自由基，这种过量的自由基会破坏所存在的光致变色着色剂，加速最终材料的疲劳。在后面这种情况下，反应也会快速进行，使之难以控制。
申请人注意到烷硫醇型链转移剂/重氮化合物型聚合引发剂的组合能制得具有优良光致变色性能的光致变色材料。
本发明材料(例如上述材料，通过含上述组分的组合物经自由基聚合制得)是光致变色的透明有机材料。如上所述，本发明不排除向所述要聚合的组合物中加入有效量的至少一种非光致变色着色剂，使得聚合制得的材料具有固定的基色调。
这种类型的非光致变色着色剂是本领域普通技术人员熟知的。其加入不会造成任何特殊的问题。
在一个较好的实例中，要求保护的聚合物(光致变色的、本身光稳定的)可由主要含下列组分的组合物通过自由基聚合制得：
50-90重量％至少一种式(I)单体(a)；
5-40重量％至少一种式(II)单体(b)；
0.05-5重量％至少一种分子中具有至少一个非环状叔胺官能团的单体和/或低聚物(d)；
0-10重量％至少一种增塑剂；
0-15重量％至少一种式(III)单体(e)；
0-20重量％至少一种式(IV)单体(f)。
所述组合物显然也含有有效量的至少一种光致变色着色剂。
上面通过概述并通过具体实例(基于式(I)和(II)......单体，即式(I)和(II)和/或(III)和/或(IV)......单体的聚合物)描述了本发明的第一个目的：本身光稳定的光致变色聚合物，因为其分子结构中带有非环状的叔胺官能的侧基。
根据第二个目的，本发明涉及一种全部或部分由本发明聚合物制成的光致变色制品。
这种制品的非限制性例子是眼镜矫正镜片、太阳眼镜镜片(该镜片含非光致变色着色剂)、车辆和建筑物的窗玻璃......这些制品(整个制品)可全部由本发明光致变色材料制成，或者本发明材料仅构成施加在基片上的薄膜或层。
眼镜镜片是较好的制品并可例如如美国专利2,242,386、3,136,000或3,881,683所述通过共聚而方便地制得。
根据另一个目的，本发明涉及本身光稳定的光致变色热塑性或热致成网(thermoreticulated)聚合物的制备方法，它包括自由基共聚合含有效量的至少一种分子中具有至少一个非环状叔胺官能团的单体和/或低聚物(作为光稳定剂)的组合物，所述官能团较好是[二(取代的)氨基][C2-C3烷基]羧基型的，最好是[二(C1-C2)烷基氨基][线型(C2-C3)烷基]羧基型的；所述单体最好具有下列通式：
Figure A9880312600161
其中，
-R1是氢或甲基；
-n是2或3；
-R2和R3相同或不相同，各自为甲基或乙基，两者最好相同。
换句话说，本发明涉及具体使用分子中具有至少一个非环状的叔胺官能团并具有聚合活性官能团的单体和/或低聚物。
本发明使用的聚合总体上可使用各种单体和/或低聚物。具体地说，在上述本发明较好的实例中，在各种情况下均可使用下列单体(反应剂)：
-(a)式(I)化合物；
-(b)式(II)化合物；
-(d)推荐的光稳定剂；
并最好和/或任选地使用
-(c)至少一种分子中具有活性基团的光致变色着色剂；
-(e)式(III)化合物；
-至少一种分子中具有活性基团的增塑剂；
-(f)式(IV)化合物。
所述共聚可在本领域普通技术人员熟知的条件下进行。如上所述，它一般使用有效量的至少一种例如上面所述的链转移剂(已知在制备低厚度(e≤2.0mm)光致变色聚合物片材时可以不加入这种试剂)和有效量的自由基聚合引发剂。
如上所述，要聚合的组合物还可含有各种添加剂，尤其是非光致变色着色剂。
下面将通过实施例1、2、3和4说明本发明。所述1T、2T、3T和4T用作比较。它们使用不含光稳定剂的对照组合物。
在所述实施例1-4和1T-4T中所有比例均为重量份。更具体地说，它们是按100重量份主要单体(D121、STY、DVB：参见具体说明)计算催化剂型、链转移剂型、着色剂型和光稳定剂型添加剂的加入重量份数的。
制备并试验2mm厚的试验管以评价其光致变色性能。所述试验管是由可聚合组合物在合适的模具中在下列条件下聚合制得的：将所述可聚合的组合物慢慢加热至催化剂(自由基聚合引发剂)开始热分解，产生自由基。一旦达到53℃的温度，就将该温度保持16小时。16小时后，在3小时内使温度升至90℃。再将该90℃的温度保持2小时。经这种热处理后，出模制得要试验材料的试验管。
应注意上述热处理是本申请人用于从本发明可聚合组合物制备眼镜镜片而在镜片模具中进行的处理。在实施例中使用的原料如下：单体购自AKZO Chimie的DIACRYL 121       D121(四乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯)苯乙烯                             STY二乙烯基苯                         DVB甲基丙烯酸二乙氨基乙酯             DEAEMA催化剂(自由基聚合引发剂)2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)          AMBN链转移剂正十二烷-1-硫醇          DDT光致变色着色剂化学类型                 符号螺噁嗪                   SPO1*螺噁嗪                   SPO2**螺噁嗪                   SPO3***色烯(萘并吡喃)           CRO1**** *SPO1：1，3-二氢-1，3，3-三甲基螺[2H-吲哚-2，3’-3H-萘并[2，1b][1，4]噁嗪]
Figure A9880312600181
**SPO2：1，3-二氢-1，3，3，5，6-五甲基螺[2H-吲哚-2，3’-3H-萘并[2，1b][1，4]噁嗪]
Figure A9880312600182
***SPO3：1，3-二氢-1，3，3-三甲基-6’-(哌啶子基)螺[2H-吲哚-2，3’-3H-萘并[2，1b][1，4]噁嗪]
Figure A9880312600191
****CRO1：2，2-二(4’-甲氧基苯基)-5，6-二甲基-2H-萘并[1，2b]吡喃
在上述条件下通过聚合制得本发明材料的试验管(实施例1-4)和不含任何光稳定剂的材料的试验管(实施例1T-4T)，可聚合组合物的配方列于表1：
                         表1
  配方 实施例1T 实施例1 实施例2T 实施例2 实施例3T 实施例3 实施例4T 实施例4
    D121     80     80     80     80     80     80     80     80
    STY     20     20     20     20     20     20     15     15
    DVB     -     -     -     -     -     -     5     5
 DEAEMA     -     0.4     -     0.4     -     0.4     -     0.4
  AMBN     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
  DDT     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.9     0.9
  SPO3     0.05     0.05     -     -     -     -     -     -
  SPO1     -     -     0.1     0.1     -     -     -     -
  SPO2     -     -     -     -     0.1     0.1     -     -
  CRO1     -     -     -     -     -     -     0.05     0.05
通过测定一个或两个参数的斜率评价获得材料的光致变色性能。
-根据ASTM D 1925-70标准测定黄度指数(yellow index)；
-在疲劳前和疲劳后在透明状态和变暗状态在光致变色组合物的λmax下测定透光性。变暗状态是将试样在氙灯(40,000lux)下照射15分钟获得的。试样的疲劳状态是将上述试样置于阳光试验条件下(在氙灯(50,000lux)下照射250小时)获得的。
                    表2
                 在λmax下的透射率(％)   黄度指数(ASTM标准)
疲劳前透明状态 250hr阳光试验，透明状态 疲劳前变暗状态 250hr阳光试验，变暗状态 疲劳前透明状态 250hr阳光试验，透明状态
实施例1T实施例1     8081     7679     25.525.5     30.425.5     --     --
实施例2T实施例2     9090     9090     6566     6867     7.47.9     8.67.9
实施例3T实施例3     8888.5     8888.5     4947     5548     77.8     9.27.8
实施例4T实施例4     8886.7     83.884.6     28.932.9     37.838.8      --      --

Claims (16)

1.本身光稳定的光致变色热塑性或热致成网的聚合物，其带有非环状的叔胺官能侧基。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中所述非环状的叔胺官能侧基中至少一部分是(二取代的氨基)(C2-C3烷基)羧基型的，较好是(二(C1-C2)烷基氨基)(线型(C2-C3)烷基)羧基型的。
3.如权利要求1或2所述的聚合物，它可由含丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类和/或烯基，尤其是乙烯基和/或烯丙基的单体和/或低聚物的组合物通过自由基聚合制得。
4.如权利要求3所述的聚合物，所述组合物含有有效量的至少一种分子中具有至少一个非环状的叔胺官能团的单体和/或低聚物；所述单体最好具有下列通式：其中：
-R1是氢或甲基；
-n为2或3；
-R2和R3可相同或不同，各自为甲基或乙基，并且最好相同。
5.如权利要求4所述的聚合物，所述组合物包括0.05-5重量％，较好包括0.2-0.6重量％其分子中至少具有一个非环状的叔胺官能团的一种或多种单体和/或一种或多种低聚物。
6.如权利要求1-5中任何一项所述的聚合物，它可由含下列组分的组合物通过自由基共聚制得：
(a)至少一种式(1)单体：
Figure A9880312600022
其中，R＝H或CH3，m和n各自为1或2；
(b)至少一种式(II)的芳族单乙烯基单体：
Figure A9880312600031
其中R1＝H或CH3；所述单乙烯基单体最好是苯乙烯；
(c)有效量的至少一种赋予所述材料以光致变色性能的光致变色着色剂；所述着色剂选自螺噁嗪、螺吡喃和色烯，最好选自至少一种螺噁嗪，至少一种色烯，或一种或多种螺噁嗪/一种或多种色烯的混合物；
(d)有效量的至少一种分子中至少具有一个非环状的叔胺官能团的单体和/或低聚物；所述单体最好具有下列结构式：
Figure A9880312600032
其中：
-R1是氢或甲基；
-n为2或3；
-R2和R3可相同或不同，各自为甲基或乙基；它们最好相同。
7.如权利要求6所述的聚合物，所述组合物还含有：
(e)至少一种式(III)的芳族二乙烯基单体：
Figure A9880312600033
其中R1＝H或CH3；
所述二乙烯基单体最好是二乙烯基苯。
8.如权利要求6或7所述的聚合物，所述组合物还包括至少一种增塑剂，它宜为邻苯二甲酸酯类，最好选自空间位阻的饱和邻苯二甲酸酯类，如邻苯二甲酸二丁酯和对苯二甲酸二辛酯，以及具有一个或两个取代基的不饱和邻苯二甲酸酯类，如邻苯二甲酸二烯丙酯。
9.如权利要求6-8中任何一项所述的聚合物，所述组合物还包括：
(f)至少一种式(IV)的(甲基)丙烯酸类单体：
         CH2＝C(R)-COOR’         IV其中R＝H或CH3，R’是具有4-16个碳原子的直链或支链烷基，任意取代的甲基苯基或甲基苯氧基，或者是下式的聚乙氧基基团：
                -(CH2-CH2-O)nR”其中n是1-10的整数，R”＝CH3或C2H5；
所述(甲基)丙烯酸类单体最好是甲基丙烯酸乙基己酯。
10.如权利要求6-9中任何一项所述的聚合物，所述组合物还包括有效量的至少一种不含卤的链转移剂，它较好选自直链烷硫醇类和二巯基乙醚，最好是十二烷硫醇。
11.如权利要求6-10中任何一项所述的聚合物，所述组合物还包括有效量的至少一种选自重氮化合物的自由基聚合引发剂，最好是2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。
12.如权利要求6-11中任何一项所述的聚合物，所述组合物还包括有效量的至少一种非光致变色着色剂。
13.如权利要求6-12中任何一项所述的聚合物，所述组合物包括约：
50-90重量％至少一种式(I)单体(a)；
5-40重量％至少一种式(II)单体(b)；
0.05-5重量％至少一种分子中具有至少一个非环状叔胺官能团的单体和/或低聚物(d)；
0-10重量％至少一种增塑剂；
0-15重量％至少一种式(III)单体(e)；
0-20重量％至少一种式(IV)单体(f)。
14.一种光致变色制品，它全部或部分由权利要求1-13中任何一项所述的光致变色聚合物组成。
15.如权利要求14所述的制品，它包括眼镜镜片、太阳眼镜镜片或车辆或建筑物的窗玻璃。
16.本身光稳定的光致变色热塑性或热致成网的聚合物的制备方法，它包括自由基聚合含有有效量的作为光稳定剂的至少一种分子中具有至少一个非环状叔胺官能团的单体和/或低聚物的组合物，所述单体最好具有下列通式：
Figure A9880312600051
其中，
-R1是氢或甲基；
-n是2或3；
-R2和R3相同或不相同，各自为甲基或乙基，两者最好相同。
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