CN1249363A - 混合稀土金属的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于稀土金属提取领域。主要适用于制造镍氢电池电极所需的混合稀土金属。本发明所述的方法是在2万－2.8万安培的电解槽中进行,其工艺步骤包括原料配备、预热电解槽、预热阳极、活性稀土混合料制备、熔化电解质和启动电解槽进行电解。所需原料为碳酸稀土、草酸稀土、氟碳酸稀土或氧化稀土中任一种以上;电解质的化学成分由REF₃、BaF₂和LiF组成。 采用本发明不仅能耗低,电流效率高,而且产品化学成分稳定、夹杂含量低,质量好。

Description

混合稀土金属的制造方法

本发明属于稀土金属提取领域。主要适用于制造镍氢电池电极所需的混合稀土金属。

混合稀土金属是制造镍氢电池电极的主要原料，而且镍氢电池对制造电极的混合稀土金属的成分及夹杂要求严格。

在现有技术中，特别是在我国，目前电池级混合稀土金属生产主要采用在氯化钾融盐中电解氯化稀土工艺，电解槽为外直径300mm的石墨坩埚，石墨坩埚也作为阳极，阴极为直径20-25mm的金属钼棒，为上插阴极结构，电解电流约1000A左右，电解温度900-1000℃，电解产生的金属滴入阴极下部的陶瓷皿中，约2小时出一次金属，吨金属电耗28-34kwhr。由于槽型小，无法密封操作，电解产生的氯气直接排入空气中。该工艺不仅能耗高、原材料消耗高、污染环境，而且由于规模小导致产品质量不稳定，金属组成及夹杂波动大(《工程设计与研究》，1997年，第3期，P.41/44)。

本发明的目的在于提供一种新的电池级混合稀土金属的制造方法。它不仅提高生产率、降低电耗和原材料消耗，提高和稳定产品质量，同时解决了目前工艺中氯气污染问题。

针对上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明混合稀土金属的制造方法是在20000-28000A的电解槽中进行。附图1为本发明所采用的电解槽的结构示意图。图中1为钢质电解槽，2为阳极臂，3为石墨阳极，4为耐火内衬，5为电解质，6为阴极，7为混合稀土金属，8为盖板。

本发明所述方法的工艺步骤包括原料配备、预热电解槽、预热阳极、活性稀土混合料制备、熔化电解质和启动电解槽进行电解。

现结合附图对本发明作详细说明。

(1)原料配备

本发明制造混合稀土金属所采用的原料为碳酸稀土、草酸稀土、氟碳酸稀土或氧化稀土中任一种以上。

所采用的电解质的化学成分(wt％)为：REF₃35-85％，BaF₂5-35％，LiF10-50％。

(2)预热电解槽

采用电加热炉对新制备电解槽进行烘干，随后将电解槽加热到450℃以上。

(3)预热阳极

首次使用的阳极需在加热炉预热后装入电解槽中，通常采用石墨阳极。

(4)活性稀土混合料制备

将上述配备的原料送入回转窑或类似的煅烧或焙烧设备中，进行加热，使原料脱水，并分解成以氧化稀土为主的活性稀土混合料。

(5)熔化电解质

根据产品种类及要求，并按电解质的化学成分进行电解质的配料，随后投入加热预熔炉中进行熔化。

(6)启动电解槽进行电解

先将已熔化的电解质倒入已预热的电解槽中，降下石墨阳极，并进入熔融电解质合适的深度，然后盖上盖板，开通直流电源，调整输送功率，同时分批加入已制备好的活性稀土混合料，其活性稀土混合料的加入量为30-50kg/hr。混合料加入后，电解反应开始。混合料中的稀土氧化物分解成带正电子的RE离子和带负电子的氧离子。RE³⁺离子在阴极上放电后生成稀土原子沉入电解槽底部。氧离子在阳极上放电后生成氧原子与石墨阳极中的C反应，生成CO、CO₂排出。

电解反应正常后，调整输入功率、电解电压和电解温度，使电解槽壁上逐渐形成一层凝固层，以保护电解槽，减缓电解质对槽壁的侵蚀，提高电解槽的使用寿命，同时有助于防止电解槽内衬溶入熔池中而影响产品质量。

电解过程中的工艺参数如下：

直流电流20000-28000A

电解电压8-14V

电解温度900-1080℃

在电解过程中，采用螺旋给料机或手工加料方式向槽内补充活性稀土原料和电解质。

(7)出金属铸锭

电解运行八小时或八小时以上后出金属铸锭，将熔融的金属体浇入已预热的铸模中，待冷却后，即成为混合稀土金属锭。

采用上述工艺方法可应用于生产不同规格和类别的电池级混合稀土金属。

根据本发明所述的制造方法生产混合稀土金属，可达到如下工艺技术指标：

电耗：9.5-11kwhr/kg金属

金属回收率＞94％

石墨阳极消耗量230-280kg石墨/Tkg金属

氟化钡消耗＜10.5kg/T金属

氟化锂消耗＜10kg/T金属

电流效率＞75％。

所生产的稀土混合金属质量高，夹杂含量少。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、对原料的适应性广，不仅适用于熔点较高的富镧金属，也适用于熔点稍低的富铈金属；

2、电流效率高，能耗低；

3、原料利用率高，金属收率高；

4、生产规模大，批量出金属量大，产品成分稳定、夹杂低，质量好；

5、不产生污染环境的含氯废气，车间工作环境好，可节省废气治理费用；

6、所采用的氧化稀土原料便于储存，而目前工艺中氯化稀土在空气中易吸潮水解，不宜储存；

7、稀土金属在氟盐体系中的溶解度低于氯盐体系，因此生产效率高、消耗低；

8、该工艺使产品夹杂含量低、化学成分稳定质量好主要原因如下：1)槽型大、电流大及其保温措施，使电解生产过程稳定；2)电解槽内壁与熔融电解质成为夹杂进入产品中；3)生产规模大，出金属量大，保证了批量产品的化学成分稳定；4)阳极反应产物氧原子活性极高，能与碳很快结合生成气体排除，减少了电解质中碳的熔入量，因而降低了产品中的碳含量。

实施例

按照本发明所述的混合稀土金属制造方法的工艺步骤，制备了三批混合稀土金属，3个实施例所采用的原料、电解质的化学成分和金属产品名称如表1所示。所采用的工艺参数和所达到的工艺技术指标如表2所示。混合稀土金属制备后，对其产品的化学成分和杂质含量进行了分析，其结果分别入表3和表4。

表1实施例所采用的原料、电解质及产品名称

表2实施例所采用的工艺参数和工艺技术指标

电流效率％

75

81.2

84.9

表3实施例所制备的混合稀土金属的化学成分(wt％)

表4实施例所制备的混合稀土金属的杂质含量(wt％)

Claims (3)

1、一种混合稀土金属的制造方法，在电解槽中进行，工艺步骤包括原料配备、预热电解槽、预热阳极、活性稀土混合料制备、熔化电解质和启动电解槽进行电解，其特征在于：

(1)制造混合稀土金属所采用的原料为碳酸稀土、草酸稀土、氟碳酸稀土或氧化稀土中任一种以上；

(2)所采用电解质的化学成分(wt％)为：REF₃35-85％，BaF₂5-35％，LiF10-50％；

(3)所述的原料在加入电解槽前要求煅烧或焙烧，使原料脱水，并分解成以氧化稀土为主的活性稀土混合料；

(4)电解开始后，活性稀土混合料的加入量为30-50kg/hr；

(5)电解过程的工艺参数为：直流电流20000-28000A，电解电压8-14V，电解温度为900-1080℃。

2、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于电解槽的预热温度大于450℃。

3、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于电解槽的阴极采用金属钛或钼板。

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