CN1249124C - 将己内酰胺转化成尼龙－6的方法 - Google Patents
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Abstract
制造尼龙-6的方法，其中己内酰胺和水在多阶段反应蒸馏塔中进行反应。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及己内酰胺转化成尼龙-6的方法。
相关背景技术
尼龙-6通过使用己内酰胺作为起始原料来进行商业生产。工业化生产过程典型地包括将己内酰胺在VK管中在大气压力下加热12到24小时。这一工艺生产出在产物中含有7-10％己内酰胺的尼龙-6产物。剩余己内酰胺通过使用8到12小时水溶液萃取工艺来萃取。萃取的产物然后干燥8到12小时，生产出含有0.2到0.3％己内酰胺的干燥产物。尽管这一工艺已经取得商业上的成功，但它具有长的反应停留时间和慢萃取/干燥步骤。
美国专利No.6,201,096公开了通过ω-氨基腈与水在被蒸汽吹洗过的立式多级反应器中的反应来生产聚酰胺的方法。例如，这一工艺能够将6-氨基己腈转化成尼龙-6。
发明概述
本发明是尼龙-6的制造方法，包括：
(a)建立具有顶部和底部的反应蒸馏塔，顶部具有150-200℃的温度和底部具有240-260℃的温度，该塔具有多个间隔设置的塔板，据此确定了多个阶段，每一阶段通过在相邻板之间的塔体积来界定，各阶段分别地被加热到预定温度；
(b)将己内酰胺和水引入到具有200-250℃的温度和100-300psia(0.69到2.07MPa)的压力的预反应器中以制造包含己内酰胺，线性氨基己酸和水的反应产物；
(c)在塔的顶部或顶部附近将反应产物引入到反应蒸馏塔中，同时在塔的底部或底部附近引入蒸汽；和
(d)从塔的底部回收尼龙-6。
该工艺预计包括相对短的滞留时间，以使己内酰胺转化成尼龙-6。还希望生产具有较低量的游离己内酰胺和/或其它低分子量化合物的尼龙-6。
附图简述
图1和3是用于进行本发明的装置的示意图。
图2和2A是本发明的塔式反应器中分离各阶段的塔板的平面视图。
图4和5是在本发明的塔式反应器中各个阶段的内部的正视图。图5是沿着图6中V-V线的阶段的剖视图。
图6是沿着图5中VI-VI线的阶段内部的剖视图。
发明详述
本发明的工艺是通过在逆流多级塔式反应器中己内酰胺的反应来制备尼龙-6的连续过程。己内酰胺的水溶液首先在预反应器中在压力下反应，引发(促进)开环反应，将一部分己内酰胺转化成线性氨基己酸。来自预反应器的混合物连续地被加入到逆流多级反应器中，其中反应混合物通过缩聚和加聚反应继续反应形成聚酰胺。未反应的己内酰胺由与反应混合物逆向流动的蒸汽在反应器的底部附近被连续地从该聚合物混合物中抽提，然后在反应器的各个上阶段中再吸收到反应混合物中。因此，含有比加聚反应所决定的平衡值低得多的己内酰胺的聚酰胺应该在比普通反应器更短的停留时间下生产，这归因于逆流蒸汽抽提和和随后的内部己内酰胺再循环。
现在参见图1，己内酰胺25和水26首先在预反应器200中在升高的温度下反应，以生产含有一些线性氨基己酸的产物28。己内酰胺与水的摩尔比不是关键的，但优选是大约0.4到0.6。预反应器温度维持在200-250℃之间和压力维持在100至300psia(0.69到2.07MPa)之间，优选在150至200psia(1.03到1.38MPa)之间。活塞流型反应器是实现窄的停留时间分布所优选的。为此目的，可以使用管式反应器或塔式反应器。优选该塔式反应器是上流型填充反应器。预反应器的滞留时间是在20到40分钟之间，优选30分钟。
预反应器反应产物28在多阶段塔式反应器100的顶部附近被连续加入。如果在各阶段中的停留时间增加，以便为所需的反应时间提供足够的时间，则标准蒸馏塔适合用于本发明的工艺中。在反应器中所需要的液体停留时间是四小时至八小时之间以达到为了工业上可用的产物所需要的平均分子量。塔式反应器100装有内部构件，例如，然而并不限于，多孔板13到23和搅拌器组件31，后者包括马达31A，轴31B和搅拌桨叶31C。这些内部构件应该进行构型设计，以便引起逆向流动蒸汽与液体反应混合物的有效的阶段式接触，从而确保对于己内酰胺和环状二聚物的有效抽提，尤其在塔式反应器的下面部分中，实现足够的质量传递。
如在图1中所示，多级反应器100的内部通过在各个阶段之间使用多孔板13-23被分成离散的阶段1到12。这些板，示于图2(和图2A)中，包括小的通孔36(36′)，该通孔允许蒸气从一个阶段中向上流到另一个阶段中，和较大的下导管(或多个管)37(37′)，该管引导从各阶段中进入在底下的下一阶段中的反应混合物中和引导进入在该混合物的表面之下，允许液体从一个阶段向下流到到另一个阶段中。溢流塔板构型在塔底各阶段中是优选的，其中搅拌用于实现良好的混合和改进的质量传递。搅拌器桨叶31C的轴31B应该容易地贯穿该同心下导管37。不需要搅拌的各个阶段能够是用于蒸馏设备中的任何类型的塔板构型，如溢流或溢流堰式塔板，但优选具有图4、5和6中所示的排列，以便最大程度地减少由于在塔中的蒸气流通所引起的任何液体回流，并让引入的液体充分混入各阶段反应物质中。阶段的数目经过选择，以实现每单位液体体积的质量传递和化学反应的高速率。六到十五个阶段是典型的。
再次参见图1，预反应器反应产物28在多级塔式反应器100的顶部附近被连续地加入，和蒸汽30连续地加入到反应器的一个或多个最下层的阶段中。在预反应器200和塔式反应器100之间使用压力控制阀27以便在预反应器中维持比塔式反应器的压力更高的压力。该蒸汽能够是饱和蒸汽，含有少量水的蒸汽，或过热蒸汽，其中过热蒸汽是优选的，以便最大程度地减少该反应器内的加热需求。该蒸汽以一种重量流动速率被引入该反应器100中，该速率是预反应器进料的重量流动速率的至少30％和优选大致等于预反应器进料的重量流动速率。蒸气物流34从塔的顶部排出。物流34将含有蒸汽和一些己内酰胺。该己内酰胺能够进一步分离和再循环到塔式反应器100中。聚酰胺产物24通过使用例如泵38从底部阶段1中连续地被抽出。该塔式反应器100优选包括将作为蒸气或作为夹带液离开塔的顶部的任何己内酰胺分离并返回到塔中的设备。一种此类设备是在塔的顶部的部分冷凝器39。通过调控进入部分冷凝器39的入口端32中和从部分冷凝器39的冷却端33流出的冷却流体的流速和温度，该冷凝器被维持在一定温度，该温度足以将大部分的己内酰胺冷凝和返回到塔中，同时除去在蒸气物流34中的蒸汽。使用部分冷凝器能够控制塔式反应器100的最上阶段12的温度。该温度的进一步控制能够通过水物流26流入到预反应器中的流速的调控来实现。另外，一个或多个阶段能够在进料阶段之上加到塔式反应器之上，并能够在这些阶段的最高阶段之上提供部分冷凝器(未显示)以提供回流液体。
在塔中的温度应该维持高至足以使得反应混合物没有冻结。在塔的最上阶段12中的温度被维持在比底部阶段1的温度更低的温度下。顶部温度维持在一定温度下，该温度高至足以保持反应混合物在液态下，同时冷凝了从底下的阶段进入该阶段的蒸气物流中的大部分的己内酰胺。塔式反应器100的最上阶段的温度应该是在150至200℃之间。还有可能使用上阶段12温度和部分冷凝器39的结合，最大程度地减少己内酰胺的流出。底部阶段1的温度经过调节以保持充分地高于聚酰胺的熔点而保持反应混合物在液态下，但是应该尽可能低，以最大程度地减少因为逆转的加聚反应所引起的己内酰胺和环状二聚物的再产生。底部阶段的温度应该是在240至260℃之间。
获得具有明显低于平衡浓度的游离己内酰胺含量的尼龙-6的能力取决于在由蒸汽抽提从反应混合物中除去己内酰胺和由逆转反应产生己内酰胺之间的累积差异。这一能力要求在各阶段中的平均温度不超过某值，高于该值，己内酰胺的再生速率将高于采用蒸汽的抽提速率。对反应器的下半部取平均值，该温度大约是在240到260℃之间。
现在参见图3，阶段1到12的全部或大多数优选装有用于温度的单独控制的设备。这一控制通过使热的流动液体传热介质流经夹套、盘管或其它热传递装置40到48(它们能够同时用于加热和冷却)来最佳地实现。
在标准VK管工艺中，在反应器的顶部附近需要增加热量以使反应混合物达到所需的反应温度，和较低区段中需要除去放热反应的热量以防止过高温度引起更高的平衡己内酰胺水平。在本发明中，在反应器的三分之一处的底部中加热或冷却需求是最小的。己内酰胺抽提所需的热量大致与反应产生的热量相当。底部阶段1-5温度能够通过所注射蒸汽30的过热和加热盘管46-48的组合来控制。因为从反应混合物中蒸发掉大量己内酰胺所需要的热量，在塔中最高的热负荷是在中间阶段6到9中。各阶段温度通过加热介质温度和流速的调控来控制。在塔式反应器100的上阶段10到12中，需要除去热量以维持所需的阶段温度。在塔式反应器内的蒸气物流中大部分的己内酰胺将在各个上阶段中冷凝到反应混合物中，释放出相应的冷凝热。在塔的上面的三分之一处的塔阶段任选装有用于温度控制的注水器29的设备。
该塔是在大气压或亚大气压力下，优选低于15psia(0.10MPa)，更优选在6至8psia(0.041到0.055MPa)之间进行操作，以便达到所需的在产品物流24中低的己内酰胺含量。该产物应该优选含有低于1％，最优选低于0.5％(按重量计)的游离己内酰胺，以最大程度地减少或消除对水萃取的需要。该压力能够通过压力控制阀35和真空系统(未显示)，像环形的蒸汽真空喷嘴或真空泵来控制。压力控制阀35连续地被调节，以便响应容器中所测得的压力来改变蒸气物流34的流出。
预计本发明工艺的主要优点是：塔的逆流操作导致己内酰胺从塔式反应器的下面部分中的连续抽提，有高的转化率，和在上面部分中再冷凝它，有低的转化率，以获得具有低游离己内酰胺含量的尼龙-6产物。
蒸汽被注入到各阶段中的蒸气空间中，优选利用气体分配器实现均匀分布。蒸汽优选被注入到在底部阶段1中的液体区段中，使一阶段中的质量传递效率最大化。这能够通过使用气体分配器来实现，它具有高压降喷嘴以避免喷嘴堵塞和提供均匀的气体分布。
在塔的各个上阶段中，反应混合物的粘度应该低至足以使得由于穿孔隔板13-23的适当设计，来自蒸气的气泡引起反应混合物中的有效混合。在塔的底部，此处粘度是最高的，混合器组件31优选用于该反应器的一个或多个最下层的阶段中。在图1中所示的反应器中，通过使用搅拌桨叶31C在底部四个阶段中提供机械搅拌。
优选地，在各阶段中的混合可通过加热盘管46-48的适当排列以协助气体诱导的混合或通过在低的各阶段中的机械搅拌来实现。不充分的混合会降低所需的反应效率，导致为了在给定的流速下实现同样的己内酰胺到尼龙-6转化率而需要较大尺寸的塔式反应器。各阶段的高度与直径之比优选是在0.5到1.2之间以实现所需的混合效率。
在塔式反应器内各个阶段之间的轴向混合(由大气泡所诱导的液体回流引起，该大气泡或进入下导管或在接近下导管时强迫液体进入下导管)将降低在塔式反应器中的总效率。下导管的下列优选的排列能够用于塔式反应器100以减少轴向混合。
现在参见图4，显示了一个阶段，如塔式反应器100的阶段9，的内部排列。该阶段包含连续液体部分60(从该阶段的底部到由图例号61所指示的液面)和连续蒸气部分62。还显示了用于加热或冷却该阶段的盘管45。标识“B”的箭头显示由气泡52引起的液体沿着盘管45的运动。该阶段包含环形的中心下导管50，它优选在底部具有双圆锥形的附件51以便(1)使气泡52偏离该下导管，(2)防止气泡进入该下导管，和(3)使离开该下导管的液体转向(由标识“A”的箭头显示)。在附件51和下导管50的底部之间的缝隙是最大程度地减少由压力场所诱导的在下导管中的液体回流所需要的，该压力场是由在下导管出口附近穿行的气泡所产生。调节该缝隙以使得由液体流产生的压降在1.27cm到2.54cm的液体之间。在该阶段的底部是下导管55，它让液体流入下一个较低的阶段，如在图5中所示。
另一个优选的排列包括以三角形图案排列的多个下导管55，如在图5中所示。这些下导管55的底部是以30-60度的角度截切，有焊接的、扩展的椭圆形板56使气泡转向。让液体通过被扩展的板和压力散逸附件所保护的矩形狭缝流出。狭缝尺寸经安排可提供在1.27cm和2.54cm液体之间的压降，以最大程度地减少回流。下导管50和55相对于彼此的优选排列示于图6中，以获得在该阶段中的最高混合效率。
优选这些反应器阶段是作为溢流塔板来构型设计，让搅拌轴31B穿过下导管(未示出)，以避免了旋转轴对液体产生密封作用。典型地，机械搅拌是在反应器的底部四个阶段中所需要的，以便最大程度地减少液体旁通。在这些阶段中，由气体流通(由在图4中的流向箭头标识)诱导的混合不足以在较高粘度下达到所需质量的混合。即使溢流堰板能够在搅拌的阶段之上使用，溢流的塔板仍然是优选的，因为它们允许反应器液面控制可通过在最上阶段上测量(它是最方便的)来实现。
从塔的底部排出的聚酰胺产物24预计一般具有在13,000至17,000之间的数均分子量和在大约35至55之间的相对粘度(RV)。该聚酰胺产物预计含有低于1wt％的水可抽提的化合物如己内酰胺，和低于0.5wt％的环状二聚物。该聚酰胺产物24利用泵38从反应器的底部连续地被排出，并使用现有技术中已知的方法如线条铸塑来造粒。
下列实施例通过使用该工艺的数学模型来形成，它包括必要的质量和能量平衡，连同反应动力学和平衡，质量传递和塔盘水力学。预计逆流式塔工艺的众多优点之一是，由于蒸汽抽提，在产物中有较低的可抽提的量。获得所需的低水平的可抽提物的能力直接与质量传递的效率有关。质量传递效率在液体粘度高的条件下是最低的。因此，质量传递效率已经在实验室装置中对于在塔的该底部阶段中所预期的高粘度进行了测量。两阶段10.2cm直径玻璃塔装置已经用于针对蒸汽抽提来测量质量传递系数。具有大约16,000的数均分子量的聚酰胺6粒料在装置中熔化，蒸汽通过使用各种气体分配器在该底部阶段中被注入液体中。聚合物可以在不同的蒸汽与聚合物比率(包括无蒸汽注射)下利用蒸汽注射来熔化，以证实可抽提物的再生速率。聚合物和凝析样品每隔一定间隔被收集和分析可抽提物含量，以测定质量传递系数。对于这些实验室实验所测定的质量传递系数和动力学速率都包括在数学模型中以得到下面给出的实施例中。
实施例
具有12个阶段的逆流塔通过使用数学模型来模拟，其中预反应器在150psia(1.03MPa)和220℃下操作。含有17wt％水的己内酰胺溶液以78kg/hr的速率被加入到预反应器中。选择预反应器以使之在这些条件下具有30分钟滞留时间。来自预反应器的反应混合物预计含有49.6wt％己内酰胺，10wt％残余水，剩余是聚合度为14的聚合混合物。该混合物连续地被加入到保持于160℃下的反应器的最上阶段中。在反应器的该底部阶段中以36.3kg/hr的速率注入过热蒸汽。反应器的底部三分之一被维持在240℃。塔的上面的三分之一的阶段温度允许达到绝热条件。塔压力控制在7.5psia(0.052MPa)。
蒸气预计离开最上阶段，以57.1kg/hr的速率进入部分冷凝器中。这一蒸气预计含有22wt％己内酰胺和78wt％蒸汽。来自反应器的底部的聚合物产物预计以-56.7kg/hr的速率生产，和具有17700的数均分子量(55RV)。聚合物产物预计含有0.3％己内酰胺，0.27％环状二聚物和0.2％水。在塔式反应器中的总停留时间预计是六小时。
Claims (6)
1.一种制造尼龙-6的方法，包括：
(a)建立具有顶部和底部的反应蒸馏塔，顶部具有150-200℃的温度和底部具有240-260℃的温度，该塔具有多个间隔设置的塔板，据此确定了多个阶段，每一阶段通过在相邻塔板之间的塔体积来界定，各阶段分别地被加热到预定温度；
(b)将己内酰胺和水引入到具有200-250℃的温度和0.69到2.07MPa的压力的预反应器中以制造包含己内酰胺、线性氨基己酸和水的反应产物；
(c)在塔的顶部或顶部附近将反应产物引入到反应蒸馏塔中，所述反应蒸馏塔的压力不超过大气压，同时在塔的底部或底部附近引入蒸汽；和
(d)从塔的底部回收尼龙-6。
2.权利要求1的方法，其中预反应器具有1.03到1.38MPa的压力。
3.权利要求2的方法，其中压力控制阀用于在预反应器中维持比在反应蒸馏塔中更高的压力。
4.权利要求3的方法，其中反应蒸馏塔在低于0.10MPa的压力下操作。
5.权利要求4的方法，其中蒸汽的流量是预反应器进料的流量的至少30wt％。
6.权利要求5的方法，其中各塔板包含：
多个穿孔，它们允许在反应蒸馏塔中所包含的蒸气从一个阶段中向上流入相邻阶段中，和
至少一个下导管，该下导管允许在反应蒸馏塔中所包含的液体从一个阶段中向下流入相邻阶段中。
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