CN1202152C

CN1202152C - 多异氰酸酯的连续生产方法

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Publication number: CN1202152C
Application number: CNB028086783A
Authority: CN
Inventors: G·菲奥拉万特
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2001-04-24
Filing date: 2002-04-24
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2022-04-24
Also published as: CN1503815A; ITMI20010860A0; WO2002100915A1; EP1385895A1; ITMI20010860A1; PL366904A1; JP2004529255A; BR0209233A; MXPA03009638A

Abstract

一种多异氰酸酯的连续生产方法，该方法包括将一种二异氰酸酯和包含至少一个活性氢原子的加合物加入到混合区中，在反应器高度/长度比为2～50%和L/D(长度/直径)比为10～1000的倾斜盘旋管式反应器中，使原料反应以生产多异氰酸酯和冷却反应产物。

Description

多异氰酸酯的连续生产方法

本发明涉及多异氰酸酯的连续生产方法。具体地说，本发明涉及适用于制备清漆、油漆或填充用发泡产物的多异氰酸酯的连续生产方法。更具体地，本发明涉及具有缩二脲键的多异氰酸酯的连续生产方法，该多异氰酸酯通过至少一种二异氰酸酯与包含至少一个活性氢原子的加合物的反应获得。

用于通过二异氰酸酯与适当加合物的反应生产多异氰酸酯的方法是已知的，该加合物(以下称为“反应性加合物”)在气相中与异氰类基团反应以形成脲键加副产物。用于生产多异氰酸酯的合适二异氰酸酯包括，例如，六亚甲基二异氰酸酯或芳族二异氰酸酯，如例示为甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。加合物反应物的例子包括水、单价叔醇、甲酸、硫化氢和一元伯胺。

二异氰酸酯一般相对于反应性加合物过量反应。例如，使用至少3摩尔，优选至少10摩尔二异氰酸酯每摩尔反应性加合物。

二异氰酸酯与加合物的反应的特征为脲键的形成和气体形成。

这样形成的脲键随后与一个或多个异氰类基团反应以形成具有3个或多个官能团的多异氰酸酯。获得的多异氰酸酯可以是粘性液体或高度溶于有机溶剂例如甲苯、二甲苯和乙酸酯的固体。在某些情况下，聚合物异氰酸酯可结合以形成其二聚体和三聚体。

在二异氰酸酯和反应性加合物之间的反应是有顺序的。然而，在反应期间形成的脲二聚体或包含脲类型键的低聚物典型地是固体，且在反应混合物中或在生产的多异氰酸酯中不是非常互溶的。这可产生沉淀物，该沉淀物例如通过堵塞生产装置设备或混浊和污染最终产物而阻碍加工。理想地，剩余较少和优选不剩余未与异氰类基团反应的自由脲键。

另外，不包含脲键和具有高分子量的多异氰酸酯典型地是粘性的且可在其它树脂或溶剂中具有低溶解度。由于高分子量多异氰酸酯的差互溶性，它们与多羟基化合物，例如多元醇油、聚醚和聚酯的结合使用，易于引起涉及成膜性能或物理性能的差质量产物。为生产具有低分子量和，具有较少和优选没有脲键的多异氰酸酯，优选相对于反应性加合物使用过量二异氰酸酯。

然而，采用此解决方案存在问题，部分涉及过量反应物的回收且部分涉及如下事实：过量二异氰酸酯可进行热聚合，及脲二酮、异氰脲酸酯、和碳二亚胺类型环的至少一种的形成，它们可在多异氰酸酯中导致不所需的着色。

二异氰酸酯和反应性加合物之间的反应通常在间歇反应器中进行，其中反应的特征为均匀的停留时间，该停留时间有利于包括分子量窄分布的一致特性的最终产物。然而，在间歇反应器中进行反应可引起操作难度，例如差的生产速率和循环反应物中的难度。此外，在不同生产运转中制备的产物之间的质量差异可存在。

另一方面，以连续方式进行反应可由于停留时间的变化引起问题且可导致未反应原料和/或副产物的显著水平，例如，由所需产物的进一步反应引起该水平。因此，一部分反应物可能在反应容器中比其它反应物保持更短或更长的时间，因此产生副产物，该副产物可仍然显示脲类型键或形成具有非常高分子量的产物。

此外，通过实施例，如果所有的反应阶段在管式反应器中进行，该反应器例如通过柱塞提供活塞式流动，或通过一系列连续的搅拌反应器以提供可比于活塞式流动的流动，由于气体的存在，在保持停留时间均匀中将仍然遇到难度，该气体的存在例如是由于不所需的混合引起的。

为降低或克服连续方法的缺点，在专利US-A-4,290,969中，提出了多异氰酸酯的连续生产方法，其中反应的初始阶段在一个或两个连续完全混合类型反应器中进行，直到产生的气体数量至少是要在整个反应期间产生的气体数量的至少约80％，且反应的随后阶段在活塞流反应器中进行。

现在已经开发出由至少一种异氰酸酯和反应性加合物之间的反应获得的多异氰酸酯的连续生产方法，该方法降低或避免已知连续方法中的缺点。

本发明的第一方面提供一种多异氰酸酯的连续生产方法，该方法包括：

a)将至少一种二异氰酸酯和包含至少一个活性氢原子的加合物加入到混合区中，和将它们混合在一起；

b)在反应器高度/长度比为2～50％和L/D(长度/直径)比为10～1000的倾斜盘旋管式反应器中，进行多异氰酸酯的合成反应；

c)冷却反应产物。

合适地反应器相对于水平面倾斜1～60°和特别是2～30°。

反应器的长度/直径比优选是50～750和特别是100～500。

合适地以5～50，优选5～40，和更优选8～30的二异氰酸酯/加合物摩尔比使用反应物。合适地，一般在0.2～10MPa，优选1～5MPa的压力下将反应物泵送入混合区。优选，将混合区和混合区中的反应物保持在20～150℃，优选70～85℃的温度。合适地，使用高压或低压进料泵将反应物加入到混合区中。

合适地混合区包括混合雾化头。优选，雾化头可以为用于聚氨酯泡沫制备的类型。合适雾化器的例子是购自Caronno Pertusella(米兰)的Afros Cannon的Cannon混合头。静态混合头可与混合雾化头结合使用，或代替混合雾化头。合适的静态混合头的例子是购自Winterthur(CH)的Sulzer国际有限公司的Sulzer类型静态混合头。

合适地通过使用混合区形成两种反应物的小液滴状的乳液，该混合区通过增加反应物之间的接触面积，允许例如通过次级反应进行合成反应，且降低发生或理想地避免固体沉淀物的形成，该次级反应可导致聚脲或聚缩二脲的形成。为降低或理想地避免混合的间断，该间断可导致死点(差流动的点)，该混合区可以直接位于盘旋管式反应器中。合适地该混合区的温度由专用加热设备保持，以初始提供足够的热量使得反应能够进行并降低不完全反应的数量。当反应生产足够的放热热量以维持反应时，加热设备阻止反应混合物变得太热，从而降低产生的不希望的副产物的数量。

盘旋管式反应器，它可以是独立的，可以倾斜以在管内部建立可比于水平管中获得的流体动态状况。为获得此流体动态状况，也优选表示为盘管直径/管子直径的管子曲率，为5～50，优选10～20，而选择管直径以提供用于反应完全的停留时间并保证低的压头损失，它依赖于几个因素，例如流量和停留时间。也要求具有两个单独相存在的层流类型动态状况，且液体在管子的下部和气体在上部，以降低液体中间断的可能性。合适地，这可通过具有允许如下气体质量流速的管子直径而获得：0.01～0.9kgm/m²sec，优选0.05～0.2kgm/m²sec。

理想地，使存在层流以使得降低发生和理想地避免发生湍流，除了简短的初始时期以外，其中可以是泡沫类型流动。液体流体动态状况可以是层流类型而没有此预先判断永久性/停留时间的正确分布。与管壁接触的层(最底层)由于与管子直接接触而一般认为会较慢，但最底层平均处于比上层略微更高的温度和，因此，其粘度和密度值补偿至少一部分管子表面的更大阻力。因此总体上，整个液体层的速度分布情况一般是恒定的，而不管从管子表面的距离怎样，因此每个液体层一般经受相等的停留时间和操作条件。合适地，工艺流体获得的总体粘度保持足够低使得反应物的停留时间相对恒定。

停留时间合适地尽可能短，以降低副产物例如，反应产物二聚体的形成，但足够长以允许原料的反应。

合适地，反应温度保持为100～200℃，优选120～160℃。合适地，优选通过热绝热油浴将盘旋管子反应器保持在所需的温度，该油浴由泵保持强制循环。该油浴可用于加热整个系统，或如所需只加热盘管以降低相应的滞留量。

任何二异氰酸酯可用于本发明的方法。合适的二异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯例如二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸六亚甲酯、1，2-亚环己基二异氰酸酯、1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、双(4-异氰酸环己酯基)甲烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)和芳族二异氰酸酯，例如二异氰酸间或对二甲苯酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯。包含至少一个活性氢原子的反应性加合物可以选自水、甲酸、硫化氢、叔丁醇、甲胺和它们两种或多种的混合物。

在离开盘旋管式反应器时，足够快地冷却多异氰酸酯混合物以降低副产物形成的可能性，例如通过反应产物与它自身或未反应的开始材料或中间体产物的反应形成副产物。合适地，在蒸发冷却塔中或在填料塔中冷却该混合物。优选已经生产和，例如在温度受控的储槽中收集的多异氰酸酯用作冷却剂。快速冷却可降低产物在高温下保留的时间。当冷却时间降低时，可以保持更高的温度情况，它可改进生产的多异氰酸酯的最终质量，且也可有助于获得更短的反应时间。通过在高温下进行反应，可以采用短的停留时间，但产物的快速冷却是所需的以骤冷进一步的反应。

通过参考图1可以更好地理解本发明多异氰酸酯的连续生产方法，图1表示优选的实施方案且不是限制性的。

在图1中，两个高压泵P1和P2将反应物(管线1)和(管线2)加入到混合系统M中，该混合系统在入口处插入盘旋管式反应器R中。反应器装入容纳箱C中，该箱由泵P3保持循环(管线3)的热绝热油填充。热油也保持混合系统M的温度(管线4)。

反应混合物在反应器盘管内部循环对于反应物转化足够的时间和，其后，在冷却塔T中排出(管线5)，其中蒸发分布器喷淋反应混合物与预先制备的多异氰酸酯。将气体从T顶部排出(管线6)而将多异氰酸酯从底部抽出(管线7)并送到收集罐S。从储槽S，泵P4抽出多异氰酸酯流，将一部分该物流(管线8)送到冷却设备(空气冷却器)W和，随后送到塔T的液滴分布器和一部分(管线9)送到未在图中显示的贮运器。

有利地本发明的多异氰酸酯的连续生产方法比已知方法简单且降低相对于已知方法的装置复杂性。该方法一般生产具有所需质量的产物，例如降低发生和所需地避免副产物的形成。关于已知方法，本发明的方法结合静态混合器和倾斜盘旋管式反应器的使用，它允许：

-可移动机械搅拌设备的消除与获得的控制设备和监测仪器的减少；

-设备件数的减少；

-反应体积的降低(例如相对于已知方法小20～30％)；

-反应器排放的更大容易性；

-中间脱气阶段的排除，由于由气体产物夹带的固体副产物的存在，该脱气阶段可引起排气管线中的结壳；

-通过表面/体积比的增加的更好的热控制，例如此比例可相对于单一的优选混合单元例如在间歇反应器中增加500～600％，在间歇反应器中内容物一般是均相的。这在给定条件下，允许一般所有的系统具有更高的换热系数或，使用更低的伴随已知方法的热梯度。为了安全起见，绝热油的使用优于冷凝物流的使用，冷凝物流一般在已知情况下必须给出更大的换热系数，其中存在用于加热的低换热表面。绝热油不仅仅可用于最小化来自一般是放热的反应的热量的热分散，而且当需要时提供热量。

-由于使用的设备本质，整个生产装置变得容易排放并准备用于可能的不同生产运转。

为提供更好理解本发明和实施本发明的目的，以下报导一些说明性和非限制性实施例。

实施例1

参考附图，在高压(20巴，2MPa)下的混合泵组(P1，P2)以100/1.1的重量比(摩尔比10.6/1)泵送甲苯二异氰酸酯和水到雾化头(M)。将该雾化头放置在带夹套管线的反应器入口并在通过泵(P3)的循环中采用绝热油加热到155℃，该雾化头在略微大于大气压的压力下输送混合物到反应器。盘旋管式反应器(R)的L/D比等于290，管倾斜度为9％和总体停留时间为55分钟。

将相同的反应器浸入在圆环中存在的油浴中，其中容纳盘管和电阻。油温度保持在155℃以保证在出口的产物温度接近160℃。在约80℃下加入在入口的TDI。

通过采用在(S)中贮存的一部分多异氰酸酯逆流洗涤，在塔(T)中将离开反应器的产物冷却到60℃。生产的多异氰酸酯显示等于41％的NCO含量，相当于48.3％的开始数值(TDI)。二聚体的存在是0.6％。在每生产1500小时之后，进行限于反应器入口部分的维护清洁，反应器中容纳混合头。反应的加合物/入口加合物的收率等于约99％。

对比例1

对于相同的生产能力，使用具有相等体积的四个混合反应器的系统。为避免由于脲固体形成的管线梗阻和混合器的密封，对于第一反应器要求不小于130℃的温度和至少20分钟的停留时间，使得转化可消除这些中间体产物。最后反应器的温度为大约160℃。要求总体上80分钟的停留时间(比实施例1长30％)。

在每生产1500小时之后，需要进行脱气排气口的维护清洁。反应的加合物/提供加合物的收率等于约80～85％。

对比例2

重复实施例1而没有静态混合头。反应的加合物/入口加合物的收率为大约90％。在此情况下每生产400～500小时，对排气口进行维护干预。

对比例3

使用传统的管式反应器，停留时间为55分钟和L/D比等于10。如在实施例1中采用预混合和操作条件。最终产物在规范以外，如生产的副产物数量和不正确的粘度水平和引起严重的结壳形成。

Claims

1.一种多异氰酸酯的连续生产方法，该方法包括：

c)冷却反应产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中该反应器倾斜1～60°。

3.根据权利要求1或权利要求2中任意一项所述的方法，其中长度/直径比为50～750。

4.根据权利要求1所述的方法，其中二异氰酸酯/加合物摩尔比是5～50。

5.根据权利要求1所述的方法，其中在0.2～10MPa的压力下将反应物加入到混合区中。

6.根据权利要求1所述的方法，其中将混合区保持在20～150℃的温度下。

7.根据权利要求1所述的方法，其中使用高压或低压进料泵将反应物加入到混合区中。

8.根据权利要求1所述的方法，其中该混合区包括雾化头和/或静态混合头。

9.根据权利要求1所述的方法，其中该倾斜盘旋管式反应器的管曲率为5～50。

10.根据权利要求1所述的方法，其中该管式反应器的直径使得能够获得0.01～0.9kg/m²sec的气体质量流速。

11.根据权利要求1所述的方法，其中该管式反应器中的温度保持为100～200℃。

12.根据权利要求1所述的方法，其中该二异氰酸酯是脂族二异氰酸酯和/或芳族二异氰酸酯。

13.根据权利要求12所述的方法，其中该二异氰酸酯包括选自如下的脂族二异氰酸酯：二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸六亚甲酯、1，2-亚环己基二异氰酸酯、1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，6-二异氰酸酯环己烷、双(4-异氰酸环己酯基)甲烷、和1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)。

14.根据权利要求12所述的方法，其中该二异氰酸酯包括选自如下的芳族二异氰酸酯：二异氰酸间二甲苯酯、二异氰酸对二甲苯酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯。

15.根据权利要求1所述的方法，其中包含至少一个活性氢原子的加合物选自水、甲酸、硫化氢、叔丁醇、甲胺和它们的混合物。

16.根据权利要求1所述的方法，其中在蒸发冷却塔中冷却该反应产物。